JP2014019750A - ポリエステル系樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリエステル系樹脂組成物は、再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物であって、前記寸法安定性付与剤が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。ポリエステル系樹脂成形物は、このポリエステル系樹脂組成物を成形してなる。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、これらの加工方法は、いずれもペット樹脂の結晶性を利用して延伸配向による強度向上を達成したものであり、これらの延伸による加工方法以外の押出成形に関しては、溶融粘度が非常に低く押出成形時のドローダウンが大きいという理由から、ほとんど注目されていないのが実情である。
そこで、現在、再生ペット樹脂の利用を拡大するために、再生ポリエステル樹脂(以下、再生ペット樹脂ということがある)を原料とする新たな製品や成形品の開発が求められている。ペット樹脂は、本来、溶融粘度や溶融張力が低いため、繊維やフィルム等の小径や小断面積の成形品には適している。
そこで従来、ペット樹脂および再生ペット樹脂の溶融粘度および溶融張力を改善する(大きくする)方法として、エポキシ基を有する重合体を配合する方法(たとえば、特許文献1および特許文献2参照)や、エポキシ基含有化合物および有機アルカリ金属塩を配合する方法(たとえば、特許文献3および特許文献4参照)等が提案されている。
しかしながら、上記方法においては、エポキシ基含有化合物とポリエステル樹脂との反応が条件によっては不充分となる場合がある。そのため、樹脂組成物中のエポキシ基含有化合物を多量に添加する必要がある。この場合、押出成形機における溶融混練の際にポリエステル樹脂とエポキシ基含有化合物との架橋物が生成し、フィッシュアイ等の成形品の外観不良が発生しやすいという問題がある。
また、再生ペット樹脂を用いた新規加工技術としては、再生ペット樹脂に、耐衝撃性改良材としてのスチレン系エラストマー改質剤および/またはアクリル系改質剤(B)と、溶融粘度向上剤としてのアクリル系ポリエチレンテレフタレート(PTFE)加工助剤(C)と、発泡剤(D)としての化学発泡剤とを配合した再生ペット樹脂組成物を押出成形すること(特許文献5参照)が知られているが、この例を除くと、ほとんど提案されていないのが現状であった。この再生ペット樹脂組成物を断面積の大きな異形押出成形機の原料に用いた場合には、製品中央部の冷却効率が低くなるため、気泡の連通化が発生することによる強度低下や、ヒケが発生することがあり、成形性の改善は不十分であった。また、発泡剤として化学発泡剤を使用して高い発泡倍率を得る場合には、成形品表面近傍での気泡の破泡や成形品内部での気泡連通化を防ぐために、溶融粘度向上剤としてアクリル系PTFE加工助剤を多く添加する必要がある。しかし、アクリル系PTFE加工助剤が得られる成形品の表面に配向することにより、成形品の塗装性や接着性が低下する可能性があった。
すなわち、本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物は、再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物であって、前記寸法安定性付与剤が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。
前記熱膨張性微小球が周期表1〜2族に属する金属を含有すると好ましい。
前記熱膨張性微小球が周期表3〜12族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなると好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂成形物は、上記記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形物である。
ポリエステル系樹脂成形物が建築材料であると好ましい。
前記ポリエステル系樹脂成形物がその内部に独立気泡を有し、その平均気泡径が10〜150μmの範囲にあると好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂成形物は、再生ポリエステル樹脂を含有するのにもかかわらず、寸法安定性が良好で、表面性に優れる。
寸法安定性付与剤は、再生ポリエステル樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物を成形してポリエステル系樹脂成形物を製造する際、得られた成形物に寸法安定性を付与する作用を発揮する。特に、断面積の大きな異形押出成形機を用いて、ポリエステル系樹脂組成物を押出成形した場合には、ヒケ発生の抑制効果は大きく、成形で得られる断面積の大きな成形物の寸法安定性が特に優れる。
寸法安定性付与剤は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分(すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分)を重合して得られる共重合体から構成される。
周期表1〜2族に属する金属としては、たとえば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらのうちでも、ナトリウム、マグネシウム等であると、寸法安定性効果が高くなるために好ましい。
周期表1〜2族に属する金属を含有する熱膨張性微小球は、後述するように、たとえば、熱膨張性微小球を製造する際に、塩化ナトリウム等の電解質を含有する水性分散媒を用いたり、水酸化ナトリウム存在下で重合を行ったりすることによって製造することができる。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜80μm、さらに好ましくは3〜60μm、特に好ましくは5〜50μmである。平均粒子径が1μmより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなり、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際の寸法安定性が低くなることがある。一方、平均粒子径が100μmより大きい場合、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際、熱膨張性微小球が膨張して得られる中空微粒子の気泡径が大きくなり、成形して得られるポリエステル系樹脂成形物の表面性が低下する可能性がある。
熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts1)は、特に限定されないが、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上、特に好ましくは230℃以上、最も好ましくは240℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは300℃である。膨張開始温度が160℃未満であると、耐熱性が低く、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなり、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際の寸法安定性が低くなることがある。一方、膨張開始温度が300℃を超えると、耐熱性が高すぎて、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際に十分な膨張性能が得られず、寸法安定性が低くなることがある。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。
発泡剤については、別の考え方があり、炭素数12以上の炭化水素(以下、炭化水素aということがある。)を必須としていてもよい。熱膨張性微小球が、特に、金属含有有機化合物で表面処理されていたり、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりする場合は、炭化水素aを必須とすることが好ましい。
発泡剤として用いる炭化水素aが2種類以上からなると、十分な膨張倍率を有する熱膨張性微小球となるために好ましい。
炭化水素bの炭素数は、好ましくは4〜10、さらに好ましくは5〜8である。炭化水素bは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素bとしては、たとえば、(イソ)ブタン、(イソ)ペンタン、(イソ)ヘキサン、(イソ)ヘプタン、(イソ)オクタン、(イソ)ノナン、(イソ)デカン等の炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素bは、1種または2種以上を併用してもよい。
発泡剤中の炭化水素aの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは30重量%以上、最も好ましくは60重量%以上である。炭化水素aの重量割合が発泡剤に対して5重量%未満であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは1〜60重量%、好ましくは3〜50重量%、さらに好ましくは8〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有する。
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を1分子当たり1個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸の無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、1種または2種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて(メタ)アクリル酸ということもあり、(メタ)アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
単量体成分は、ニトリル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも1種をさらに含むと好ましい。
単量体成分がニトリル系単量体をさらに含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは10〜90重量%、より好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは51.2重量%超90重量%以下、最も好ましくは53〜90重量%である。混合比率が10重量%未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が90重量%超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも1種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは50重量%未満、さらに好ましくは30重量%未満、特に好ましくは10重量%未満である。50重量%以上含有すると耐熱性が低下することがある。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を2個以上有する重合性単量体(架橋剤)を含んでいてもよく、含まなくてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率(内包保持率)の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜1重量部、特に好ましくは0.2重量部超1重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分100重量部に対して0重量部以上0.1重量部未満でもよい。
熱膨張性微小球は、金属含有有機化合物で表面処理されていると好ましい。この表面処理によって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されることになる。この金属による架橋構造は、カルボキシル基含有単量体に由来して熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基と、金属とが、共有結合(配位結合を含む)等の化学結合によって形成される構造であると考えられる。この構造は、複数のカルボキシレート基が金属を介して結び付けられる架橋の構造(金属架橋の構造)であると好ましい。金属をAとし、その電子価数をpとした場合、架橋構造は、たとえば(−COO)pAと示される。ここで、pが2の場合には、(−COO)2A、すなわち、−COO−A−OCOC−と示される。上記金属による架橋構造は、熱膨張性微小球を水洗等することによって容易に破壊されるものではない。
これらの金属のうちでも、遷移金属(3〜11族に属する金属)が好ましく、4〜10族に属する金属がさらに好ましく、4〜5族に属する金属が特に好ましい。
上記金属の原子価数については、特に限定はないが、1金属原子当りの架橋効率という点で、2〜5価が好ましく、3〜5価がさらに好ましく、4〜5価が特に好ましい。原子価数が1価であると、熱膨張性微小球の耐溶剤性および耐水性が低くなることがある。また、6価以上であると架橋効率が下がることがある。
熱膨張性微小球に含まれる金属が周期表3〜12族に属する金属を含む場合、その重量割合は、好ましくは熱膨張性微小球の0.05〜15重量%であり、より好ましくは0.10〜7重量%、さらに好ましくは0.13〜5重量%、さらに好ましくは0.14〜3重量%、さらに好ましくは0.15〜1.5重量%、特に好ましくは0.16〜0.8重量%、最も好ましくは0.20〜0.54重量%である。周期表3〜12族に属する金属の重量割合が0.05重量%未満では耐熱性の向上が不十分になることがある。一方、金属の重量割合が15重量%超の場合は外殻が剛直になり最大膨張倍率が低くなることがある。熱膨張性微小球に含まれる金属が、周期表3〜11族に属する金属を含む場合、周期表4〜10族に属する金属を含む場合、周期表4〜5族に属する金属を含む場合等でも、それらの重量割合が、上記に示す重量割合であると好ましい。
金属含有有機化合物の表面処理については、以下に説明する熱膨張性微小球の製造方法で詳しく説明するが、以下の製造方法に限定されない。
熱膨張性微小球の製造方法は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程(以下、重合工程ということがある)を含む製造方法である。
重合工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分100重量部に対して0.3〜8.0重量部であると好ましい。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体である。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、100〜1000重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸(塩)基およびホスホン酸(塩)基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性1,1−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属(III)ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンB類および水溶性ホスホン酸(塩)類から選ばれる少なくとも1種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水100gあたり1g以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。
水性分散媒は、たとえば、水(イオン交換水)に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および/または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のpHは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
次に、熱膨張性微小球であって、金属含有有機化合物で表面処理されていたり、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりするものは、たとえば、外殻である熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される熱膨張性微小球(たとえば、重合工程で得られる熱膨張性微小球)を原料微小球として、以下の表面処理工程を行うことによって得られる。以下の表面処理工程の説明において、原料微小球とは、たとえば、上記重合工程で得られた熱膨張性微小球が挙げられる。
金属含有有機化合物については、特に限定はないが、表面処理効率の見地からは、水溶性であると好ましい。金属含有有機化合物に含まれる金属については、上記で説明したとおりである。
M−O−C (1)
(但し、Mは周期表3〜12族に属する金属原子であり、炭素原子Cは酸素原子Oと結合し、酸素原子O以外には水素原子および/または炭素原子のみと結合している。)
まず、一般式(1)で示される結合を少なくとも1つ有する化合物を詳しく説明する。
一般式(1)で示される金属原子−酸素原子間の結合(M−O間の結合)は、イオン結合、共有結合(配位結合を含む)のいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。
上記一般式(1)で示される結合を少なくとも1つ有する化合物が、金属−アルコキシド結合および/または金属−アリールオキシド結合を有する化合物であると、高い耐溶剤性と、高温の広い温度域で安定した膨張性能とを熱膨張性微小球に付与することができる。以下では、簡単のために、「金属−アルコキシド結合および/または金属−アリールオキシド結合」を「MO結合」と記載し、「金属−アルコキシド結合および/または金属−アリールオキシド結合を有する化合物」を「MO化合物」と記載することがある。
MO化合物は、たとえば、以下に示す化合物(1)〜化合物(4)の4つに分類される。
化合物(1)は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式(A)で示される化合物である。
M(OR)n (A)
(但し、Mは金属を示し;nは金属Mの原子価数であり;Rは炭素数1〜20の炭化水素基であり、n個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。)
また、Rは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Rとしては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、アリル基、n−デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
化合物(2)は上記化合物(1)のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物(1)を縮合して得られるものである。化合物(2)は、たとえば、以下の化学式(B)で示される化合物である。化学式(B)では、部分的に加水分解した構造を示している。
RO[−M(OR)2O−]x−1R (B)
(但し、MおよびRは化学式(A)と同じ;xが2以上の整数である。)
化合物(2)としては、たとえば、化学式(B)でx=2〜15を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。
化合物(3)は、MO結合を有する金属キレート化合物である。化合物(3)は、MO結合を少なくとも1つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも1種の電子供与性基を有する配位子化合物がMに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が1個以上あればよいが、2〜4個あるものが好ましい。化合物(3)には、MO結合、Mおよび配位子化合物が複数個あってもよい。
配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸(塩)類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。
カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。
β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン等が挙げられる。
ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、3−メチル−1,3ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ケトエステルである化合物(3)としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物;ジブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がジオール類である化合物(3)としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビス(オクチレングリコレート)等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物等が挙げられる。
化合物(3)は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。
化合物(4)はMO結合および金属−アシレート結合をそれぞれ少なくとも1つ有する化合物である。
化合物(4)は、たとえば、以下の化学式(C)で示される化合物である。
M(OCOR1)n−m(OR)m (C)
(但し、M、nおよびRは、化学式(A)と同じ;R1はRと同じであるが、同一であっても異なっていてもよい。;mは1≦m≦(n−1)を満足する正の整数である。)
化合物(4)としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン−アシレート化合物;トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム−アシレート化合物;トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム−アシレート化合物等が挙げられる。
金属含有有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表3〜12族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。
アミノ酸類とは、アミノ基(−NH2)とカルボキシル基(−COOH)を同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基(−NH)を有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α−アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω−アミノ酸であってもよい。
アミノ酸類のpHは、好ましくは1〜7である。
上記アミノ酸類と反応する周期表3〜12族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスZB−126(松本製薬工業社製)等が挙げられる。
表面処理工程において、金属含有有機化合物のモル比(金属含有有機化合物のモル数/原料微小球の原料となるカルボキシル基含有単量体のモル数)については、特に限定はないが、好ましくは0.001〜1.0、より好ましくは0.005〜0.5、さらに好ましくは0.007〜0.3、特に好ましくは0.009〜0.15、最も好ましくは0.009〜0.06である。金属含有有機化合物のモル比が0.001未満では、耐熱性の向上効果が少なく高温環境下に長時間さらされると膨張性能が低下することがある。一方、金属含有有機化合物のモル比が1.0を超えると熱膨張性微小球の外殻が強固になりすぎて膨張性能が低下し、ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られるポリエステル系樹脂成形物において十分な寸法安定性が得られず、成形性が低下することがある。
表面処理工程を水性分散媒中で行う場合、原料微小球、金属含有有機化合物および水性分散媒等を含む分散混合物に対する原料微小球の重量割合は、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは3〜40重量%、さらに好ましくは5〜35重量%である。原料微小球の重量割合が1重量%未満では、処理効率が低くなることがある。一方、原料微小球の重量割合が50重量%超では、処理の不均一化が発生することがある。
また、表面処理に用いられる水性分散媒は、通常、原料微小球の調製に用いた水性分散媒や、新たに調製した水を含む水性分散媒であればよいが、必要により、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール;ヘキサン、イソオクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素;グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩(たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等);テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル;界面活性剤;帯電防止剤等のその他成分を含有していてもよい。
水性分散媒がその他の成分を含む場合、たとえば、以下に示すA)〜D)の方法で、表面処理工程を行うことができる。
B)金属含有有機化合物および原料微小球を含む成分1と、その他の成分を含む成分2とを混合する方法
C)その他の成分および金属含有有機化合物を含む成分1と、原料微小球を含む成分2とを混合する方法
D)原料微小球を含む成分1と、その他の成分を含む成分2と、金属含有有機化合物を含む成分3とを同時に混合する方法
(上記成分1〜3のうちの少なくとも1つの成分は水を含む。2つまたは3つの成分が水を含んでいてもよい。)
表面処理工程は、上記で説明した以外の方法で行ってもよく、たとえば、以下に示す1)および2)の方法がある。
原料微小球と、金属含有有機化合物と、水性分散媒とを(均一に)含み、原料微小球の重量割合が、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して熱膨張性微小球を得る方法。
2)(ほぼ)乾燥した原料微小球に表面処理
原料微小球の重量割合が、好ましくは90重量%以上、好ましくは95重量%以上である乾燥した原料微小球に、金属含有有機化合物を添加し、均一混合した後に、膨張しない程度に加熱することによって揮発分を除去して熱膨張性微小球を得てもよい。このとき、原料微小球は静置した状態でも、攪拌させた状態でも、流動層等を利用して空気中に流動化させた状態でも良い。金属含有有機化合物の添加は、金属含有有機化合物または金属含有有機化合物を含む液をスプレー等で均一に噴霧添加するのが好ましい。
表面処理工程における圧力については特に限定はないが、好ましくはゲージ圧で0〜5.0MPaの範囲である。
熱膨張性微小球に含まれる金属(たとえば、周期表3〜12族に属する金属)の量は表面処理工程の前後で増加する。表面処理工程後の熱膨張性微小球に含まれる金属量に対して表面処理工程によって増加した金属量が占める重量割合は、通常10重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%、特に好ましくは90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上である。10重量%未満であると外殻全体が剛直になり良好な膨張性能を示さなくなり、ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られるポリエステル系樹脂成形物において十分な寸法安定性が得られず、成形性が低下することがある。
再生ポリエステル樹脂としては、特に限定はないが、ポリエチレンテレフタレートから構成され、清涼飲料等の容器として用いられるペットボトル等をリサイクルした再生樹脂等を挙げることができる。再生ポリエステル樹脂としては、たとえば、使用済の廃棄ペットボトル等のポリエステル樹脂成形品を洗浄粉砕装置で洗浄粉砕してフレーク状にし、熱乾燥、除湿して得られるフレーク状再生ポリエステル樹脂や、フレーク状再生ポリエステル樹脂を溶融後ペレット化して得られるペレット状再生ポリエステル樹脂等が挙げられる。ペレット状再生ポリエステル樹脂は、フレーク状再生ポリエステル樹脂を加熱加工して得られるので、ポリエステル樹脂の加水分解が進行することがあり、品質が低下するおそれがあるので、本発明では、再生ポリエステル樹脂として、フレーク状再生ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
フレーク状再生ポリエステル樹脂は、廃棄ペットボトル等を原料にしているために、微小なシート状の形状をしているものが多い。
フレーク状再生ポリエステル樹脂の大きさ(縦×横)については、特に限定はないが、好ましくは(1〜50mm)×(1〜50mm)、さらに好ましくは(3〜20mm)×(3〜20mm)である。フレーク状再生ポリエステル樹脂の大きさが上記範囲外であると成形加工時に、再生ポリエステル樹脂の供給が不安定になることがあり好ましくない。
ポリエステル系樹脂組成物は、再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物である。
ポリエステル系樹脂組成物中の再生ポリエステル樹脂の重量割合については、特に限定はないが、好ましくはポリエステル系樹脂組成物中の70〜99.9重量%、さらに好ましくは80〜99.5重量%、特に好ましくは85〜99重量%、最も好ましくは90〜98重量%である。再生ポリエステル樹脂の重量割合が70重量%未満の場合には、ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品の強度が低くなることがあり好ましくない。一方、再生ポリエステル樹脂の重量割合が99.9重量%超の場合には、寸法安定性が低下するおそれがある。
ポリエステル系樹脂組成物は、溶融粘度調整剤をさらに含有していると好ましい。溶融粘度調整剤は、ポリエステル系樹脂組成物を成形加工する際に溶融粘度の急激な低下を抑制することができる化合物であれば特に限定はない。溶融粘度調整剤が、その融点(融点の測定が困難な場合はビカット軟化点)が10〜120℃の重合体であると、溶融粘度の急激な低下を抑制でき、ポリエステル系樹脂組成物中の分散性が高いため好ましい。溶融粘度調整剤が重合体であり、その融点(融点の測定が困難な場合はビカット軟化点)が120℃を超えると、分散性が悪くなり、溶融粘度調整能力が低くなることがある。一方、溶融粘度調整剤が重合体であり、その融点(融点の測定が困難な場合はビカット軟化点)が10℃未満の場合は、ポリエステル系樹脂組成物が取扱いにくくなることがある。
不飽和カルボン酸化合物で変性された重合体とは、たとえば、1)不飽和カルボン酸化合物および他の単量体とのランダム共重合体や、2)幹となるベース重合体に不飽和カルボン酸化合物から形成される重合鎖を枝としてグラフトさせたグラフト重合体を挙げることができる。
ランダム共重合体としては、たとえば、不飽和カルボン酸化合物とエチレンとの共重合体等を挙げることができる。ここで、不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては、たとえば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体(EnBA)、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(EGMA)、エチレン−アクリル酸n−ブチル−グリシジルメタクリレート共重合体(EnBAGMA)、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等の共重合体等を挙げることができる。
次に、グラフト重合体を構成するベース重合体としては、たとえば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR)、プロピレン−エチレン共重合体ゴム(PER)、エチレン−ブテン共重合体ゴム(EBR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等のエチレン系重合体;SBS,SEBS,SIS,SEPS等のブロックポリマー等のスチレン系重合体等を挙げることができる。ベース重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸等が好ましい。
溶融粘度調整剤の重量割合については、特に限定はないが、再生ポリエステル樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、さらに好ましくは2〜30重量部、特に好ましくは3〜20重量部、最も好ましくは4〜15重量部である。溶融粘度調整剤の重量割合が上記範囲外にあると溶融粘度調整能力が不十分になるおそれがある。
ポリエステル系樹脂組成物の製造方法については、再生ポリエステル樹脂と、寸法安定性付与剤である熱膨張性微小球とを配合する方法であれば、特に限定はないが、ポリエステル系樹脂組成物の分散性を高めるために、液状化合物で予め湿潤させた熱膨張性微小球を用いるとよい。液状化合物は、ポリエステル系樹脂と相溶性がよく、かつ熱膨張性微小球の膨張性能を阻害することがなければ特に限定はなく、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物や、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのグリコール化合物等を挙げることができる。
マスターバッチの調製で用いる原料樹脂としては、ポリエステル系樹脂に対する相溶性が良く、熱膨張性微小球の膨張性能を阻害することがなければ特に限定はなく、たとえば、溶融粘度調整剤として用いられる上記で詳しく説明した不飽和カルボン酸化合物で変性された重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体;低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂;スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等を挙げることができる。なお、マスターバッチは、熱膨張性微小球の膨張開始温度以下の温度で調製することが好ましい。
ポリエステル系樹脂成形物は、上記で説明したポリエステル系樹脂組成物を成形してなる。成形の方法については、特に限定はなく、たとえば、射出成形、ブロー成形、異形押出成形、T−ダイを備えた押出機による成形、真空成形等の公知の樹脂成形の方法を挙げることができる。これらの成形のうちでも、寸法安定性が優れるという点では、射出成形や異形押出成形が好ましく、異形押出成形がさらに好ましい。
成形が異形押出成形の場合、ポリエステル系樹脂成形物において、押出方向と垂直な切断面の面積(押出断面積)は、好ましくは10cm2以上、さらに好ましくは20cm2以上、特に好ましくは30cm2以上である。押出断面積の好ましい上限は500cm2である。押出断面積が前記範囲を超えると、寸法安定性が低くなることがある。
ポリエステル系樹脂成形物の用途については特に限定はないが、成形によって、たとえば、射出成形で得られる成形品としては、各種容器類、ゴミ箱、道路コーン等;ブロー成形およびT−ダイ押出成形で得られる成形品としては、袋用フィルムや各種印刷用フィルム等のフィルム用原反、卵パック等の包装材用シート原反等;異形押出成形で得られる成形品としては、手摺や床材等の建築材料等が挙げられる。
これらの用途のうちでも、建築材料、特に、押出断面積の大きい手摺や床材等の建築材料に用いる場合は、寸法安定性付与剤の効果が得られやすく好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製 HEROS&RODOS)を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は5.0bar、真空度は5.0mbarで乾式測定法により測定し、D50値を平均粒子径とした。
測定装置として、カールフィッシャー水分計(MKA−510N型、京都電子工業株式会社製)を用いて測定した。
微小球1.0gを直径80mm、深さ15mmのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量(W1)を測定した。DMFを30ml加え均一に分散させ、24時間室温で放置した後に、130℃で2時間減圧乾燥後の重量(W2)を測定した。発泡剤の内包率(CR)は、下記の式により計算される。
CR(重量%)=(W1−W2)(g)/1.0(g)×100−(含水率)(重量%)
(式中、含水率は、上記方法で測定される。)
微小球0.1gと硝酸(有害金属測定用 和光純薬工業株式会社製)5mlを石英製容器に加えて、マイクロウェーブ湿式分解装置(Anton Paar社製 Multiwave)を用いて、以下に示す条件で工程1〜4を順に実施してマイクロウェーブ湿式分解処理を行った。
工程1:出力300Wで4分間処理
工程2:出力400Wで処理を開始し、出力を6分間かけて600Wまで上昇(出力上昇率:33.3W/分)させて処理
工程3:出力700Wで処理を開始し、出力を30分間かけて800Wまで上昇(出力上昇率:3.3W/分)させて処理
工程4:出力をかけず、20分間冷却処理
測定装置として、DMA(DMA Q800型、TA instruments社製)を使用した。微小球0.5mgを直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋(直径5.6mm、厚み0.1mm)をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から350℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度(Ts)とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度(Tmax)とした。
精密比重計AX200(島津製作所社製)を用いた液侵法により、再生ペット樹脂成形物の密度(D1)を測定した。再生ペット樹脂成形物から寸法安定性付与剤を除いた成分の理論密度(D2)を計算し、D1およびD2を用いて、膨張倍率を下式によって算出した。
膨張倍率(倍)=D2/D1
イオン交換水600gに、塩化ナトリウム150g、シリカ有効成分20重量%であるコロイダルシリカ40g、ポリビニルピロリドン1.0gおよびエチレンジアミン四酢酸・4Na塩の5%水溶液0.5gを加えた後、得られた混合物のpHを2.8〜3.2に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル30g、メタクリロニトリル100g、メタクリル酸170g、1,9−ノナンジオールジアクリレート0.2g、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.3g、イソオクタン80gおよび有効成分50%のジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート含有液8gを混合して油性混合物を調製した。
一般消費者に使用されて分別回収された飲料用等のペットボトルを主体とする使用済みのボトル群から、X線を用いて、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)以外の素材のボトルを除去した。次に、得られたペットボトル群を弱アルカリ性水溶液で洗浄した後に、水を用いた洗浄粉砕装置で洗浄粉砕した。次に、ペット樹脂以外の樹脂片や金属片を、比重差を利用して分離した後に、熱乾燥することでフレーク状再生ポリエステル樹脂を得た。
得られたフレーク状再生ポリエステル樹脂の形状は、約8mm角で、平均厚みが300μmであった。また、極限粘度は0.75dL/gであった。極限粘度の測定は、再生ペット樹脂フレークのサンプル1gをヘキサフルオロイソプロパノール溶媒100mLに溶解して、30℃で測定した。
製造例2で得たフレーク状再生ポリエステル樹脂97重量部および製造例1で得た熱膨張性微小球3重量部を均一に混合してポリエステル系樹脂組成物を調製した。次いで、このポリエステル系樹脂組成物に対して、ベント付の一軸押出成形機(スクリュー径φ65mm)を用いて異形押出成形を行って、ポリエステル系樹脂成形物を作製した。なお、異形押出成形時の成形温度は240℃であり、口金形状は幅150mm×高さ20mm(押出断面積30cm2)の長方形であった。
得られたポリエステル系樹脂成形物の密度を測定した。ポリエステル系樹脂成形物の断面を観察して気泡形状を評価した。さらに、ポリエステル系樹脂成形物の寸法安定性および表面性を評価した。気泡形状、寸法安定性および表面性の評価は、以下の評価基準に基づいて行った。その結果を表2に示す。
ポリエステル系樹脂成形物を切断して、その断面の気泡形状を電子顕微鏡で観察した。
○:独立気泡で気泡サイズのバラツキが小さい。
×:連通気泡が多く確認され、気泡径サイズにバラツキが大きい。
○:ポリエステル系樹脂成形物は収縮が無く口金と同一断面積。
×:ポリエステル系樹脂成形物の中央部分に収縮が確認される。
○:ポリエステル系樹脂成形物の表面が滑らかで肌荒れが確認されない。
×:ポリエステル系樹脂成形物の表面に破泡による肌荒れが確認される。
実施例1において、寸法安定性付与剤、必要に応じて用いられる溶融粘度調整剤を表1に示すよう変更する以外は、それぞれ実施例1と同様にポリエステル系樹脂成形物を作製し、評価した。その結果をそれぞれ表2に示す。
なお、比較例1で押出成形時のポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度が低すぎて、成形できなかった。
表1および表2では表3に示す略号が使用されている。
Claims (9)
- 再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物であって、
前記寸法安定性付与剤が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である、
ポリエステル系樹脂組成物。 - 前記寸法安定性付与剤の重量割合が0.01〜30重量%である、請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記熱膨張性微小球が周期表1〜2族に属する金属を含有する、請求項1または2に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記熱膨張性微小球が周期表3〜12族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 溶融粘度調整剤をさらに含む、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる、ポリエステル系樹脂成形物。
- 前記成形が異形押出成形であって、押出方向と垂直な切断面の面積(押出断面積)が10cm2以上である、請求項7に記載のポリエステル系樹脂成形物。
- 建築材料である、請求項7または8に記載のポリエステル系樹脂成形物。
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