JP2014015573A - 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、様々な材質からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力を有し、かつ、耐黄変性に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物であって、更に光安定剤（Ｄ）と酸化防止剤（Ｅ）とを質量比で、９５／５〜５／９５の範囲で含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着力及び耐黄変性に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤に関する。

タッチパネルや液晶ディスプレイをはじめとする光学関連製品には、その高機能化に伴い、様々な種類の材質や形状を有する光学部材が多数使用されている。

前記したような光学部材の貼り合わせには、従来から粘着剤が使用されているが、産業界からは部品の材質や形状によらず、優れた粘着力を有する粘着剤が求められている。

また、前記光学関連製品の製造場面では、近年、最終製品の生産性向上が大きな課題となっている。これは、従来から使用されている粘着剤が、通常、溶剤や水等の溶媒を含むものであるため、該粘着剤を基材表面等に塗布した後、該粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、最終製品の生産効率を低下させる一因となっていた。

前記製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、紫外線硬化型粘着剤が知られている。前記紫外線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。

前記製品等の製造に使用可能なレベルの粘着力を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）

しかしながら、前記粘着剤組成物は、基材の材質等によって実用上十分な粘着力を発現できない場合があり、また、基材の材質や形状によっては、経時的な剥離や、前記基材表面に対して平行な横方向の力に対する基材のズレを引き起こしたり、継時的に黄変する等の問題があった。

特開２００６−１０４２９６号公報

本発明が解決しようとする課題は、様々な材質からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力を有し、かつ、耐黄変性に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、添加剤の種類に着目し、研究を進めた。

その結果、光安定剤と酸化防止剤とを特定の比率で含有させることにより、粘着力及び耐黄変性に優れる粘着剤が得られることを見出した。

即ち、本発明は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物であって、更に光安定剤（Ｄ）と酸化防止剤（Ｅ）とを質量比で、９５／５〜５／９５の範囲で含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤を提供するものである。

本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を用いて得られる粘着剤は、優れた粘着力と保持力及び耐黄変性に優れるものである。特に、長時間の光暴露後、熱暴露後においても耐黄変性（耐光黄変性、耐熱黄変性）に優れるものである。

本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等の製造に好適に使用することができる。

まず、本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について説明する。

前記ポリオール（ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらのなかでも、粘着力や保持力、段差追従性、耐白化性等をより向上できる観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールが挙げられる。

これらの中でも、良好な粘着物性を付与できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを使用することが特に好ましい。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、５００〜３，０００の範囲が好ましく、５００〜２，０００の範囲がより好ましく、５００〜１，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価としては、粘着力等の観点から３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った値を示す。

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、耐熱黄変性等を向上する観点から好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入するうえで用いるものであって、イソシアネート基と反応しうる水酸基を有するものである。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、紫外線による硬化性の観点から、水酸基を有するアクリル化合物を用いることがより好ましく、原料入手のしやすさ、硬化性、及び良好な粘着物性を付与できる観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ｂ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。更には、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造しても良い。なかでも、積層体を製造する際に、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であり、製造工程を簡略化できることから、無溶剤下、または反応系中の粘度抑制の観点から、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で行うことが好ましい。

前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応は、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いても良い。

また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記（メタ）アクリロイル基の当量としては、粘着物性やその他の物性等の観点から、１，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１７，０００の範囲がより好ましく、６，０００〜１６，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基の当量は、前記ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と（メタ）アクリル化合物（ｃ）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示し、単位はｇ／ｅｑ．である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な塗工作業性を付与できる観点から、５，０００〜５０，０００のの範囲であることが好ましく、７，０００〜４５，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲が更に好ましく、１２，０００〜３５，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。

次に、本発明で用いる（メタ）アクリル単量体（Ｂ）について説明する。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸メチル（ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０℃）、アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸プロピル（−３７℃）、アクリル酸イソプロピル（−６℃）、アクリル酸ブチル（−４９℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（−２２℃）、アクリル酸イソブチル（−２４℃）、アクリル酸２−エチルブチル（−５０℃）、アクリル酸ｎ−ペンチル（−５７℃）、アクリル酸ヘキシル（−５７℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−５０℃）、アクリル酸ヘプチル（−６０℃）、アクリル酸オクチル（−６５℃）、アクリル酸２−オクチル（−４５℃）、アクリル酸ノニル（−５８℃）、アクリル酸ドデシル（−３℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（−５６℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（−７５℃）、アクリル酸２−メトキシブチル（−３２℃）、アクリル酸３−メチルブチル（−４５℃）、アクリル酸ベンジル（６℃）、メタクリル酸ペンチル（−５℃）、メタクリル酸ヘキシル（−５℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）（以上、Ｐｏｌｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ ｅｄ.）よりＴｇ値を転載）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ；−１５℃）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ；−７℃）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ；−３２℃）、アクリル酸イソオクチル（ＩＯＡＡ；−５８℃）、アクリル酸ラウリル（ＬＡ；１５℃）、アクリル酸ステアリル（ＳＴＡ；−５８℃）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（ビスコート＃１５０；−１２℃）、アクリル酸ベンジル（ビスコート＃１６０；６℃）、アクリル酸エチルカルビトール（ビスコート＃１９０；−６７℃）、アクリル酸フェノキシエチル（ビスコート＃１９２；−２２℃）（以上、大阪有機化学工業（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ ９ｍｏｌ、ＡＭ−９０Ｇ；−７１℃）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＡＭＰ−２０ＧＹ；−８℃）（以上、新中村化学工業（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、アクリル酸イソアミル（ＩＡＡ；−４５℃）、アクリル酸エトキシ−ジエチレングリコール（ＥＣ−Ａ；−７０℃）（以上、共栄社化学（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、アクリル酸ネオペンチル（２２℃）、アクリル酸シクロヘキシル（１９℃）、アクリル酸ヘキサデシル（３５℃）、アクリル酸イソボロニル（９４℃）、アクリル酸フェニル（５７℃）、アクリルアミド（１６５℃）、メタクリル酸ベンジル（５４℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸プロピル（３５℃）、メタクリル酸イソプロピル（８１℃）、メタクリル酸ブチル（２０℃）、メタクリル酸イソブチル（５３℃）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル（６０℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（１１８℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（８３℃）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（８５℃）、メタクリル酸イソボロニル（１１０℃）（以上、Ｐｏｌｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ ｅｄ.）よりＴｇ値を転載）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ；４１℃）（以上、大阪有機化学工業（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（Ｍ−６００Ａ；１７℃）（以上、共栄社化学（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ；１１９℃）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ；１４５℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ；１３４℃）、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ；１３４℃）、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ；８１℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ；９８℃）（以上、（株）興人製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記Ｔｇの値は、前記（メタ）アクリル単量体のホモポリマーのＴｇを表すものであり、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ ｅｄ．）、及び（メタ）アクリル単量体メーカーホームページ記載値を用いた。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、粘着力や保持力、その他の物性等の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルを用いることが好ましく、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド及びアクリル酸シクロヘキシルからなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、粘度等による塗工性を付与できる観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜２００質量部の範囲で用いることが好ましく、５０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、７０〜１３０質量部の範囲が特に好ましい。

次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）について説明する。

前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させる。

前記光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。

前記光重合開始剤としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、粘着剤層の経時的な変色を防止でき、硬化性を向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。

前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましく、１〜５質量部の範囲が特に好ましい。

また、前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量としては、初期の耐黄変性（透明性）等の観点から、後述する光安定剤（Ｄ）との質量比［（Ｃ）／（Ｄ）］が、９５／５〜２０／８０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜５０／５０の範囲が更に好ましい。

次に、本発明で用いる光安定剤（Ｄ）について説明する。

前記光安定剤（Ｄ）とは、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン系、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、光暴露後の耐黄変性をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。

前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＢＡＳＦ（株）製））、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））のＮ−アルキルヒンダードアミン化合物等が挙げられる。 これらのなかでも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、光暴露後の耐黄変性をより一層向上できる観点から、Ｎ−アルキルヒンダードアミン化合物を用いることが好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート及びコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物からなる群より選ばれる１種以上の光安定剤を用いることが好ましい。

前記光安定剤（Ｄ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが光暴露後の耐黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。

次に、本発明で用いる酸化防止剤（Ｅ）について説明する。

前記酸化防止剤（Ｅ）としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール系化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン系、イオウ系化合物（二次酸化防止剤）等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）等が挙げられる。

前記リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。

前記イオウ系化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等が挙げられる。

これらの中でも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、熱暴露後の耐黄変性をより一層向上できる観点から、リン系化合物を使用することが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることが特に好ましい。

前記酸化防止剤（Ｅ）の使用量としては、前記光安定剤（Ｄ）との質量割合［（Ｄ）／（Ｅ）］が、９５／５〜５／９５の範囲であることが必須であり、前記範囲を超える場合には所望の耐黄変性が得られない。なお、前記質量割合としては、耐熱黄変性や耐光黄変性等がより向上できる観点から、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。

次に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物について説明する。

本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を単独で製造した後、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光安定剤（Ｄ）及び酸化防止剤（Ｅ）を混合する方法、または、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の一部、または全部の存在下、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造し、重合開始剤（Ｃ）、光安定剤（Ｄ）及び酸化防止剤（Ｅ）を混合するなどの方法によって製造することができる。

前記方法で得られる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、特に制限されないが、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの観点から、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、段差追従性を更に向上させるために、５，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。

また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、重合禁止剤、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、整泡剤、消泡剤、防腐剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤等を用いることができる。

また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、光安定剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）及び必要に応じて前記その他の添加剤等が、有機溶剤や水系媒体等の溶媒中に溶解又は分散したものであっても良いが、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）中に前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記光重合開始剤（Ｃ）等が溶解または分散したものであることが、基材を貼り合わせ積層体を製造する際に、粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程が不要となり、前記積層体の生産効率を向上できるため好ましい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。

前記紫外線の照射は、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＥＩＴ社製の照度計「ＵＶパワーパック ＰＰ２０００」（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ））で測定した値を基準とした。

また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要に応じて、前記紫外線の照射後に、４０〜８０℃程度で加熱することによって、硬化を更に促進させてもよい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し粘着剤層を形成することができる基材としては、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材等が挙げられる。

前記プラスチック基材としては、一般に使用されるアクリル樹脂等からなる基材やＰＣ
（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレ
ンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や反射防止フィルム又はシート、防汚フィルム又はシート、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム又はシート等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。

［合成例１］
＜ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（「デュラネートＴ５６５２」、旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量；２，０００）を７０６質量部、１，４−ブタンジオールを８．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート９７質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）は、アクリロイル基の当量が７０３９（小数点以下四捨五入。２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が２２０００であった。

［合成例２］
＜ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を４６０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート樹脂（Ａ−２）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−２）は、アクリロイル基の当量が１０，２０８、重量平均分子量が２６，０００であった。

［合成例３］
＜ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−３）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（「デュラネートＴ５６５１」、旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量；１，０００）を４６５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート樹脂（Ａ−３）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−３）は、アクリロイル基の当量が７，０４５、重量平均分子量が２０，０００であった。

［合成例４］
＜ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−４）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を４７０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート樹脂（Ａ−４）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−４）は、アクリロイル基の当量が７，１０７、重量平均分子量が１９，０００であった。

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前述の方法で合成したウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、アクリル酸ブチル７０質量部、アクリル酸シクロヘキシル３５質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド４質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．５質量部、トリフェニルホスフィンを１．５質量部を添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜２］
使用するウレタンアクリレート樹脂の種類、（メタ）アクリル単量体の種類及び量、光重合開始剤の量、光安定剤の種類及び量、酸化防止剤の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。

［重量平均分子量の測定方法］
実施例及び／又は比較例で用いたポリオール及びウレタンアクリレート樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、紫外線照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、ＵＶ照射装置にて、離型ＰＥＴ５０透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ^２となるようにＵＶ照射し、粘着フィルムを作成した。

［粘着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムの片面を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合された粘着フィルムを作成した。これを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。該試験片を２ｋｇロール×２往復で被着体であるガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）板にそれぞれ貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。

［保持力の測定方法］
前記粘着力の測定方法で使用した試験片と同様の方法で作製した試験片を、鏡面仕上げしたステンレス板に対し、その接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように積層し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２ｋｇロールを２往復することによりそれらを貼り合わせた。
次いで、７０℃雰囲気下にて、前記ステンレス板に貼付した試験片に対し、５００ｇの荷重を、前記ステンレス板に対して０°方向（剪断方向）にかけ、前記試験片がステンレス板からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。

［初期黄変度（ｂ＊）の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付け、更にもう１枚の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とした。その試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング社製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて初期黄変度（Ｂ＊）を測定した。

［耐光黄変度（ｂ＊（ＵＶ））の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付け、更にもう１枚の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とした。その試験片を、ＪＩＳ Ａ １４１５に準じて、紫外線カーボンアークランプ、ブラックパネル温度６３℃、紫外線フェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」（スガ試験機社製）内で２５０時間及び５００時間放置した。その後、前述の方法と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて耐光黄変度（ｂ＊（ＵＶ））を測定した。

［耐熱黄変度（ｂ＊（熱）の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付け、８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下に２５０時間及び５００時間放置した。その後、もう１枚の離型ＰＥＴ５０を剥離し、前述の方法と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて耐熱黄変度（ｂ＊（熱））を測定した。

なお、表１中の訳語について説明する。
ＢＡ；アクリル酸ブチル
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルフォリン
ＤＭＡＡ；ジメチルアクリルアミド
ＣＨＡ；アクリル酸シクロヘキシル
Ｃ−１；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
Ｃ−２；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３；デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル
Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ；コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
ＴＰＰ；トリフェニルホスフィン
Ｉｒｇａｆｏｓ３８；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５；２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］

本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を用いて得られた粘着剤は、粘着力、初期黄変性、耐光黄変性、耐熱黄変性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、酸化防止剤を含有しない態様であるが、特に耐光黄変性、耐熱黄変性が不良であることが分かった。

また、比較例２は、耐光安定剤を含有しない態様であるが、特に耐光黄変性、耐熱黄変性が不良であることが分かった。

Claims (6)

1. ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物であって、更に光安定剤（Ｄ）と酸化防止剤（Ｅ）とを質量比で、９５／５〜５／９５の範囲で含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
2. 前記光安定剤（Ｄ）が、Ｎ−アルキルヒンダードアミン化合物である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
3. 前記Ｎ−アルキルヒンダードアミン化合物が、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート及びコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項２記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
4. 前記酸化防止剤（Ｅ）が、リン系化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
5. 前記リン系化合物が、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上である請求項４記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着剤。