JP2014008473A

JP2014008473A - 排ガス浄化処理用触媒

Info

Publication number: JP2014008473A
Application number: JP2012147765A
Authority: JP
Inventors: Reiko Domeki; 礼子百目木; Kazuki Nishizawa; 和樹西澤; Tetsuya Sakuma; 哲哉佐久間; Hisahiro Yamada; 尚弘山田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Environmental and Chemical Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Environmental and Chemical Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN103506108A; JP6032974B2; CN103506108B

Abstract

【課題】反応温度を低めにしても高い排ガス浄化性を得ることができ、使用量を少なくしても耐久性を向上させることができる排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化処理用触媒は、チタンの酸化物とケイ素の酸化物との複合酸化物にバナジウムの酸化物が担持され、ケイ素の酸化物の含有量が１〜１０質量％であり、前記複合酸化物は、焼成温度が５００℃超５２０℃以下の条件で作製されている。
特に、焼成温度を５００℃超５２０℃以下にすることにより、触媒強度が高くなり、耐久性が向上する。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガスを浄化処理する際に使用する触媒に関する。

都市ごみ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、汚泥焼却炉等の各種焼却炉から排出される排ガスの中には、窒素酸化物や、ダイオキシン類等の有機塩素化合物が含まれることがある。そのため、通常、焼却炉から排出された排ガスに対しては、窒素酸化物や有機塩素化合物を除去して浄化する処理が施されている。
排ガス中の窒素酸化物や有機塩素化合物を除去する方法としては、窒素酸化物及び有機塩素化合物を活性炭に吸着させる方法、窒素酸化物及び有機塩素化合物を熱分解する方法、窒素酸化物及び有機塩素化合物を触媒を用いて分解する方法（接触分解法）が知られている。これらの中でも、接触分解法は、灰処理や排水処理が不要であり、効率的であるため、広く普及している。
接触分解法は、排ガスを、窒素酸化物や有機塩素化合物を分解する触媒に接触させて浄化する方法である。触媒は、バグフィルタに担持されたり、反応器内に充填されたりして反応に供されている。
従来、接触分解法で使用される触媒としては、バナジウム、タングステン、モリブデン等の酸化物を活性金属とし、酸化チタンを担体としたものが広く使用されていた（特許文献１，２）。

特表平４−５０３７７２号公報特許第３４５７９１７号公報

特許文献１，２に記載の触媒においては、排ガス浄化の際、排ガス浄化性を高めるために、反応温度を２３０℃より高くしていたが、浄化性を高めようと、排ガス温度を高くし過ぎると、前段のボイラでの熱回収率が下がり経済的ではない。一方で熱回収の為に反応温度を低くすれば排ガス浄化性能が落ちてしまう。そのため、従来は、反応温度を２３０℃より低くする場合、触媒の使用量を多めにすることで浄化性と耐久性を確保していたが、触媒の使用量が多いため、高コストとなっていた。
本発明は、反応温度を低めにしても高い排ガス浄化性を得ることができ、使用量を少なくしても耐久性を向上させることができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。また、使用過程で被毒物質が付着して性能低下した場合でも、水洗再生による性能回復を可能とする触媒を提供することを目的とする。

本発明の排ガス浄化処理用触媒は、チタンの酸化物とケイ素の酸化物との複合酸化物にバナジウムの酸化物が担持され、前記複合酸化物に対しケイ素の酸化物の含有量が１〜１０質量％であり、前記複合酸化物は、焼成温度が５００℃超５２０℃以下の条件で作製され、ピリジン吸着法による固体酸量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水洗再生回復度が０．７０以上である。

本発明の排ガス浄化用触媒では、反応温度を低めにしても高い排ガス浄化性を得ることができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒では、使用量を多くしなくても耐久性を向上させることができ、また、従来品と同程度の耐久性であれば使用量を少なくできる。また、使用過程で被毒物質が付着して性能低下した場合でも、水洗再生による性能回復が可能である。

ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２複合酸化物における組成と、ピリジン吸着量及び比表面積との関係を示すグラフである。ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２複合酸化物を得る際の焼成温度と水洗再生回復度との関係を示すグラフである。

本発明の排ガス浄化用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、チタンの酸化物（ＴｉＯ_２）とケイ素の酸化物（ＳｉＯ_２）との複合酸化物にバナジウムの酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）が担持されたものである。

本発明の触媒におけるＳｉＯ_２の含有量は１〜１０質量％であり、２〜８質量％であることが好ましい。
Ｖ_２Ｏ_５を担持していないＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２複合酸化物においては、その組成によって、比表面積及びピリジン吸着量が異なる。すなわち、図１に示すように、ＳｉＯ_２の含有量が増えると、比表面積は増加する。また、図１に示すように、ＳｉＯ_２の含有量を０質量％から５質量％程度まで増やすと、ピリジン吸着量は増加し、それよりもＳｉＯ_２の含有量が多くなると、ピリジン吸着量は減少する。なお、ピリジン吸着量は固体酸量を示しており、その量が多くなる程、初期触媒活性が高くなる。また触媒強度も高くなり、耐久性が向上する。
本発明の触媒においては、Ｖ_２Ｏ_５を担持しているため、図１と同一のグラフにはならないが、同様の傾向を示す。そのため、本発明の触媒におけるＳｉＯ_２の含有量が前記下限値未満であっても前記上限値を超えても、ピリジン吸着量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満となって不充分となる。そのため、初期触媒活性が低くなり、また、被毒物質に対する耐性も低くなる。また、ＳｉＯ_２の含有量が前記下限値未満であると、比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満となって不充分になる。

比表面積は、ＢＥＴ吸着法により求めることできる。
ピリジン吸着量は以下の方法により求めることができる。
すなわち、まず、排ガス浄化用触媒を、ヘリウム雰囲気下、４５０℃で加熱した後、１５０℃でピリジンを排ガス浄化用触媒に供給して吸着させ、次いで、固体酸点以外に付着したピリジンを真空排気する。その後、排ガス浄化用触媒を一定の昇温速度で１５０℃から８００℃まで加熱することにより、固体酸点に吸着したピリジンを脱離させ、その脱離したピリジン量を測定する。そのピリジン量をピリジン吸着量とする。

本発明の触媒におけるＴｉＯ_２の含有量は７０〜９８質量％であることが好ましく、７７〜９３質量％であることがより好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が前記下限値以上且つ前記上限値以下であれば、初期触媒活性がより高くなる。また触媒強度も高くなり、耐久性が向上する。
本発明の触媒におけるＶ_２Ｏ_５の含有量は１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。Ｖ_２Ｏ_５の含有量が前記下限値以上であれば、実用的な初期触媒活性を得ることができる。しかし、前記上限値を超えてＶ_２Ｏ_５を含有させても、触媒活性の向上は頭打ちとなり、無駄なＶ_２Ｏ_５が多くなるだけである。

本発明の触媒においては、水洗再生回復度が０．７０以上であり、０．７５以上であることが好ましい。水洗再生回復度の値が大きい程、耐久性に優れる。水洗再生回復度が前記下限値未満であると、水洗再生後の性能が不充分となる。
ここで、水洗再生回復度は、（水洗した使用済触媒を用いて汚染成分を含むガスを浄化処理した際の反応速度定数Ｋ）／（使用前触媒を用いて汚染成分を含むガスを浄化処理した際の反応速度定数Ｋ_０）で求められる値である。
水洗再生回復度測定の際の反応条件としては、反応装置として管型流通反応試験装置を用い、反応温度を１９０℃とし、触媒によって浄化する汚染成分の濃度を、ＮＯ濃度１５０ｐｐｍ、ＮＨ_３濃度１０５ｐｐｍとし、空間速度を１０，０００ｈ^−１とする。
また、水洗再生回復度測定の際には、実際の排ガスを使用してもよいし、水洗再生回復度測定用に調製した模擬排ガスを使用してもよい。模擬排ガスに含ませる汚染成分としては、一酸化窒素、ダイオキシン代替物質等が挙げられる。

触媒の形状は、ペレット状、板状、円筒状、コルゲート状、ハニカム状等の任意の形状とすることができる。また、触媒はバグフィルタに担持されてもよい。

上記触媒の製造方法は特に限定されないが、通常は、ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２複合酸化物を調製した後、Ｖ_２Ｏ_５を担持する。
例えば、チタンの金属塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩）またはアルコキシドと、ケイ素の金属塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩）またはアルコキシドを混合した後、共沈または加水分解することにより、複合水酸化物のスラリーを得る。次いで、複合水酸化物のスラリーを脱水し、得られたウェットケーキを洗浄し、乾燥させた後、５００℃超５２０℃以下の範囲で焼成して、複合酸化物を得る。一般に、ＴｉＯ_２を含有する触媒においては、５５０℃以上で焼成すると、ＴｉＯ_２の結晶構造がルチルになって触媒活性が低下するため、５００℃未満で焼成する。しかし、触媒の水洗再生においては触媒の圧壊強度が重要であり、図２に示すように、５００℃以下で焼成すると触媒本体の強度低下により水洗再生後の使用が難しくなる。５００℃超で焼成すると、圧壊強度が急激に上昇して、耐久性が向上し、水洗再生による性能回復が著しくなる。一方、５２０℃を超えると、触媒活性の低下が無視できなくなり、水洗再生後の性能が低くなる。
次いで、上記複合酸化物を担体にして、バナジウム酸の塩の水溶液を添加し、焼成することによって、触媒を製造する。
触媒をバグフィルタに担持させる場合には、バグフィルタの存在下で上記触媒の製造方法を適用する。

上述した触媒は、都市ごみ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、汚泥焼却炉等の各種焼却炉から排出される排ガスの浄化に適用することができる。排ガスに含まれ、本発明の触媒によって浄化できる汚染成分としては、一酸化窒素等の窒素酸化物、ダイオキシン類やＰＣＢ類等の有機塩素化合物、高縮合度芳香族炭化水素などが挙げられる。窒素酸化物を浄化する際には、アンモニア等の還元剤を排ガスに混合することが好ましい。

触媒を任意の形状に成型した場合には、触媒を反応器に充填し、その反応器に排ガスを導入することによって、汚染物質を分解して排ガスを浄化する。この場合、排ガスを反応器に導入する前に、バグフィルタを用いて排ガスを除塵することが好ましい。
触媒をバグフィルタに担持させた場合には、排ガスをバグフィルタに通して除塵すると共に、汚染成分を触媒によって分解して排ガスを浄化することができる。この方法では、除塵と浄化を同時にできるため、排ガスを浄化するための装置を簡素化でき、低コストにできる。

排ガスを触媒によって浄化する際の反応条件は、排ガスに含まれる汚染成分の種類・濃度、触媒の使用量、排ガス浄化装置の仕様等に応じて異なる。本発明の触媒は、比較的低い反応温度でも高い初期触媒活性を維持できるため、２００〜２３０℃という低めの反応温度とすることができる。
反応温度の調整方法としては、排ガスの温度を調整する方法、触媒を充填した反応器の温度を調整する方法を適用することができる。
また、排ガスが、都市ごみや産業廃棄物等の排ガスであり、排ガス中にダイオキシン等の有機塩素化合物を含む場合には、有機塩素化合物を適切に分解させるために、反応温度を２００〜２３０℃とした上で、空間速度（ＧＨＳＶ）を１０００〜２００００ｈ^−１且つ酸素濃度を０．１〜２１体積％とすることが好ましい。

（実施例１）
硫酸チタニル（ＴｉＳＯ_４）水溶液及びコロイダルシリカ水溶液を、ＴｉＯ_２が８５質量部、ＳｉＯ_２が５質量部になるように混合し、この混合水溶液を７０℃に加熱した。加熱した混合水溶液に、アンモニア水溶液をｐＨ＝７になるまで滴下して共沈物スラリーを形成させた。このスラリーを７０℃で２時間撹拌・熟成した後、濾過・洗浄を行い、ケーキ物を得た。次いで、上記ケーキ物を１００℃で乾燥し、さらに５２０℃で５時間焼成を行い、ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２複合酸化物を得た。
この複合酸化物の１００質量部に対して、メタバナジウム酸アンモニウムを、Ｖ_２Ｏ_５が１０質量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の上記複合酸化物上に滴下し混練・乾燥を繰り返してＶ_２Ｏ_５を担持した。その後、５００℃で５時間焼成して触媒１を得た。

（実施例２）
ＴｉＯ_２が８５質量部、ＳｉＯ_２が５質量部、Ｖ_２Ｏ_５が１０質量部となるように、硫酸チタニル水溶液、コロイダルシリカ水溶液、メタバナジウム酸アンモニウムを添加した以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。

（比較例１）
ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２複合酸化物を得る際の焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

＜評価＞
各例の触媒について、下記方法により比表面積、ピリジン吸着量、触媒活性及び水洗再生回復度を測定した。それらの結果を表１に示す。

［比表面積］
ＢＥＴ１点吸着法（窒素ガス吸着法）により比表面積を測定した。測定条件を以下に記す。
サンプル量：０．１ｇ、前処理条件：窒素雰囲気下，２００℃，２時間、窒素ガス吸着温度：−１９６℃、脱着温度：室温、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）

［ピリジン吸着量］
ピリジン吸着昇温脱離法によりピリジン吸着量を測定した。測定条件を以下に記す。
サンプル量：０．０１２５ｇ、前処理条件：ヘリウム雰囲気下，４５０℃，３０分、ピリジン吸着温度：１５０℃（ピリジン０．２μｌを繰り返しパルス吸着）、脱着条件：１５０℃→８００℃（昇温速度：３０℃／分）、検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
なお、ピリジン吸着量が多い程、固体酸量が多くなる。

［触媒活性］
下記反応条件で、一酸化窒素（ＮＯ）を含む排ガスを浄化処理した際の触媒活性（脱硝率）を測定した。
試験装置：管式流通反応試験装置
排ガス温度：１９０℃
排ガス中のＮＯ濃度：１５０ｐｐｍ
還元剤（ＮＨ_３）濃度：１０５ｐｐｍ
空間速度：１０，０００ｈ^−１

［水洗再生回復度］
上記触媒活性の測定により、反応速度定数Ｋ_０を求めた。
次に、硫安、酸性硫安、及びＮａ、Ｋの硫酸化合物の付着によって性能低下した触媒サンプルを、触媒容量に対して１０倍の純水で洗浄した後、上記触媒活性の測定と同様の方法により反応速度定数Ｋを求めた。そして、Ｋ／Ｋ_０より、水洗再生回復度を求めた。

実施例１，２の触媒は、反応温度が２００℃という低めであっても充分な脱硝性を有し、耐久性が高く、また、水洗再生回復度が高かった。この結果は、触媒組成が本願発明の範囲内にあることで、比表面積が大きくなっており且つ固体酸量が多くなっていることによるものと思われる。
これに対し、比較例１の触媒は、反応温度２００℃では脱硝性がやや低く、水洗再生回復度も不充分であった。この結果は、触媒組成が本願発明の範囲外にあり、比表面積が小さく且つ固体酸量が少ないことによるものと思われる。

Claims

チタンの酸化物とケイ素の酸化物との複合酸化物にバナジウムの酸化物が担持され、前記複合酸化物に対しケイ素の酸化物の含有量が１〜１０質量％であり、
前記複合酸化物は、焼成温度が５００℃超５２０℃以下の条件で作製され、
ピリジン吸着法による固体酸量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水洗再生回復度が０．７０以上である排ガス浄化処理用触媒。