JP2013545640A - ヒドロキシル化された基材の色素形成グラフト化（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｅｎｏｕｓｇｒａｆｔｉｎｇ）を用いた機械および処理工程 - Google Patents

Abstract

本発明は、ヒドロキシル化面（Ｆｈ）を有するスクローリング基体（Ｓ）の色素形成グラフティング処理のための機械であって：
・グラフティング剤を基体のヒドロキシル化面（Ｆｈ）上に適用する装置（３）、
・基体のヒドロキシル化面（Ｆｈ）上のグラフティング反応の発現のための加熱ローラー（４）であって、基体（Ｓ）の面を前記加熱ローラー（４）に対して適用するためのバーエンドシステム（５ａ、５ｂ）を備えているローラー（４）、
・グラフティング反応中に生じる塩酸の抽出装置（６）、
・残留するグラフティング剤を除去するために基体の処理された面上にエアナイフを適用する装置（７）を含む機械に関する。本発明はまた、前記機械で使用される色素形成グラフティングプロセスにも関する。

Description

本発明は、ヒドロキシル化された基材の色素形成グラフト化による処理のための機械、および前記機械により実施される工程に関する。

水、グリース、気体および／または水蒸気に対するバリア性を有するフィルムを形成するための工程はすでに提案されている。

そのようなフィルムは、特に、例えば包装の分野、さらには、食品包装の分野で特に好ましい。

特に、文献、国際公開第９９／０８７８４号は、親水性官能基を有する支持体上に疎水性基をグラフトすることを提案する。

文献、国際公開第２００９／０８３５２５号は、さらに詳細には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のフィルム上に脂肪酸をグラフトして、それを疎水性にすることを提案している。前記ＰＶＡフィルムを、基材に付着させ、耐水性とすることができる。

これらの２つの文献は、色素形成化学によるグラフト化を用いることを提案する。

基材の表面と剤とを接触させることができ、放出された塩酸を捕捉する（trapping）ことができる溶媒中で反応を行わなければならない、いわゆる「古典的」化学とは違って、色素形成化学は、剤の蒸気圧および気体流を利用して、基材の内部で剤を拡散させ、溶媒を不要とする。

特に興味深い色素形成グラフト化反応は、典型的には、ヒドロキシル化された基材Ｓを長鎖脂肪酸塩化物と反応させることを含み、式：

（式中、Ｋ１およびＫ２は、それぞれ、結合定数および解離速度である）により記載することができる。

現在のところ、このグラフト化工程は実験室でのみ使用されている。

しかしながら、色素形成化学は工程に関して利点を有するので、連続処理工程、すなわち、ローラー間でスクロールさせられる基材上で用いることができるものを設計することが現在好ましい。

実際、色素形成化学では、溶媒を処理される基材と剤との間で接触させる必要がなく、したがって、過剰の剤を除去するために水洗をする必要がない。

さらに、反応で用いられる気体流は同時に、放出されるＨＣｌおよび（それを捕捉する必要性を回避する）、過剰の剤を除去する。

さらに、上述の刊行物では、満足できるバリア効果が低グラフト化速度で得られ、これによって少量の剤を用いることが可能になることが示されている。

しかしながら、この処理が工業用途に互換性を有するためには、いくつかの問題を解決する必要がある。

まず、処理される基材の表面の剤の量を制御する必要がある。

必要な量は基材の性質によって変わるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内、さらに正確には０．１〜２ｇ／ｍ^２の範囲内で変わる。

反応は溶媒を使用しないので、この堆積は必然的に純粋な生成物で作製されなければならない。

第２に、反応時間をできる限り短くする必要がある。

実際、６００メートル／分のスクロール速度で、１秒の反応時間に対応する反応速度は、１０メートルの発現リアクター（development reactor）である。

したがって、反応速度を増進する反応パラメータを規定する必要がある。

工業的用途のために解決しなければならない別の問題は、反応中の塩酸の放出であり、これは速度に有害であり、この気体の腐食性のために、基材を損傷する可能性も高い。

したがって、放出されるＨＣｌの正確な除去を可能とすることが必要とされる。

もう１つ別の課題は、グラフト化後に基材と反応しなかった残存する剤を除去することである。

実際、剤が基材と接触したままで、基材が巻かれると、グラフト化反応は、ＨＣｌを製造し続け、放出し、これは２つの基体厚みの間に捕捉されて、後者を損傷する危険がある。

したがって、本発明の１つの目的は、工業的規模での色素形成によりグラフト化を可能にする機械を設計することである。

本発明の別の目的は、経済的および工業的な面で実施可能であるように処理工程を最適化することである。

本発明によれば、ヒドロキシル化された面を有するスクローリング基材の色素形成グラフト化処理のための機械であって：
・基材を展開するためのワインダー、
・基材のヒドロキシル化された面にグラフト化剤を適用する装置、
・基材のヒドロキシル化された面上でグラフト化反応を発現させるための加熱ローラーであって、基材の面を前記加熱ローラーに適用するためのバーエンドシステムを備えたローラー、
・グラフト化反応中に生じる塩酸の抽出装置、
・残留するグラフト化剤を除去するために、エアナイフを基材の処理された面上に適用する装置、
・処理された基材の巻き直し装置
を含む機械が提案される。

前記機械の第１の実施形態によれば、バーエンドシステムは、基材のヒドロキシル化された面を前記加熱ローラーに適用するように配置される。

前記機械の特に有利な実施形態によれば、それは、少なくとも２つの連続した加熱ローラーと、グラフト化反応の発現のために基体のヒドロキシル化された面を前記加熱ローラーに適用するためのそれぞれのバーエンドシステムとを含む。

本発明の特定の実施形態によれば、特に基材が多孔性でない場合には、加熱ローラーの表面は、ローラーと基材との間にエアギャップを生じさせるための粗度を備えている。

エアナイフの適用装置は、好ましくは、基材の表面に対して３０°を超える角度で傾き、基材の進行方向に対して逆方向のノズルである。

第２の実施形態によれば、前記機械は、前記加熱ローラーを含む整形装置を含み、バーエンドシステムはヒドロキシル化された面と反対の基材の面が前記加熱ローラーに適用されるように配置されている。

空隙の適用装置は、有利には、基体が加熱ローラーに接触している場合に基体の進行方向と反対向きに基体のヒドロキシル化された面を空隙が移動させるように、整形装置の出口で配置されている。

さらに、抽出装置は、好ましくは、前記エアナイフによって移送される生成物を吸引するように整形装置の入口で配置される。

グラフト化剤の適用装置は、好ましくは、フレキソ印刷もしくは写真製版装置、またはエッチング（etched）されたもしくは未加工のシリンダーによる堆積装置（deposit device）である。

本発明の別の目的は、ヒドロキシル化された面を有するスクローリング基材の色素形成グラフト化による処理のための工程であって、次のステップ：
（ａ）基体のヒドロキシル化された面上にグラフト化剤を適用するステップ、
（ｂ）基材の一面を加熱ローラーに対して適用する、グラフト化反応の発現ステップ、
（ｃ）基材が加熱ローラーと接触しなくなる時に、グラフト化反応中に放出される塩酸を抽出するステップ、
（ｄ）残留するグラフト化剤を除去するように基材の処理された面上にホットエアナイフを適用するステップ、
を含むプロセスに関し、ここで、基材の加熱ローラーとの接触期間がグラフト化反応の期間と実質的に等しくなるように、加熱ローラーの直径、温度および回転速度が選択される。

前記工程の第１の実施形態によると、特に基体が高多孔性または低湿潤率を有する場合、基材のヒドロキシル化された面は、グラフト化反応の発生のために、ローラーと基体との間にグラフト化剤を閉じ込め、そしてグラフト化反応中に放出される塩酸の消散を可能にするために適したエアギャップをともなって加熱ローラーに対して適用される。

塩酸は、好ましくは、基材が加熱ローラーと接触しなくなるときに抽出される。

特に有利な方法で、反応の発現ステップ（ｂ）は、少なくとも２つの連続したローラーに対して基材のヒドロキシル化された面を適用することによって実施され、塩酸の抽出ステップは、基材が前記ローラーのそれぞれと接触しなくなる際に実施される。

基材の多孔性および／もしくは粗度ならびに／または加熱ローラーの表面の粗度は、有利には、基体と加熱ローラーとの間に、色素形成反応により放出される塩酸を含有するのに適したエアギャップが得られるように選択される。

したがって、前記エアギャップは、平均で０〜１００μｍであり、ゼロエアギャップは典型的には多孔性基材（全ての放出された塩酸を吸収する基材）の場合に対応し、一方、基材が多孔性でない場合（塩酸の放出に必要な体積が加熱ローラーの粗度によって得られる）、さらに大きなエアギャップが選択される。

工程の第２の実施形態によると、特に基材が厚く、あまり多孔性でないか、またはグラフト化反応の発生のために高い湿潤率を有する場合、基材のヒドロキシル化された面の反対の面を加熱ローラーに対して適用する。

特に有利な方法で、ホットエアナイフを同時にグラフト化反応に適用して、基材の進行方向と逆方向に基材の処理された面を移動させる。

塩酸および残存するグラフト化剤は、好ましくは、基材の進行方向に対して加熱ローラーの上流で抽出される。

ホットエアナイフの温度は、グラフト化反応中の基材のヒドロキシル化された面の温度よりも一般的に高い。

基材のヒドロキシル化された面上の剤の適用ステップ（ａ）は、好ましくはフレキソ印刷または写真製版法によって実施される。

本発明の好ましい適用によれば、基材はセルロース材料であって、その一面がポリビニルアルコールのフィルムでコーティングされ、グラフト化剤はステアリン酸塩化物またはパルミチン酸塩化物を含む。

任意により、少なくとも２つの加熱ローラーを用いることにより、そして少なくとも１つの加熱ローラーに対して、基材のヒドロキシル化された面を適用することにより、そして少なくとも１つの他の加熱ローラーに対して、前記加熱ローラーに対する基材のヒドロキシル化された面の反対の面を適用することにより、工程の２つの実施形態を組み合わせることが可能である。

本発明の他の特性および利点は、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。図中：
図１は、本発明に係る機械の実施形態の構造の略図である。 図２は、前記機械の変形の略図である。 図３は、本発明に係る機械の別の実施形態の略図である。

図をわかりやすくすべく、これらの図面で示された異なる装置は機械の実際の規模の代表例ではないことに留意すべきである。

グラフト化工程は、一般的に、対象とする用途に応じて決められた幅を有するロールの形態のヒドロキシル化された基材Ｓに適用される。

基材Ｓは、典型的には、多孔性基材であり、その一面は親水性官能基を有し（文献、国際公開第９９／０８７８４号で記載されるとおり）、これは基体自体、または親水性官能基を有する層のコーティングのいずれかに含まれる。

本発明の特定の実施形態によれば、基材Ｓは、文献、国際公開第２００９／０８３５２５号で記載されるように、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のフィルムでコーティングされた面を有する。

特に、本発明の対象でないヒドロキシル化された基材の調製に関するさらなる詳細については、これらの文献が参照される。

本発明の好ましい適用によれば、基材Ｓは紙またはボール紙などのセルロース材料である。

色素形成反応に関するリマインダー
グラフト化剤は沸点Ｔ_ｅｂによって特徴付けられる。
グラフト化剤は、速度ＤおよびＴ_ｅｂより低い温度Ｔ_０の気体流の作用の下で多孔性基材中に拡散される。

クラウジウス・クラペイロンの式は、多孔性基材から剤を完全に溶出させるために必要な気体の体積Ｖ_ｒを算出する：

（ｃおよびｄは定数である）。

気体のこの体積は、関係式Ｖ_ｒ＝Ｄ．Ｔ_ｒによって反応時間Ｔ_ｒと関連し、したがって：

反応が一次であるならば、等式の動力学微分式Ｃは：

である。

塩酸が連続して除去されるならば、式の第２項はゼロであり、動力学Ｃは第１項のみに依存する。

アレニウス則もまた速度定数Ｃが温度の指数関数であることを記載し、これは：

（式中、Ｅａは反応の活性化エネルギーであり、Ｒは理想気体定数である）
である。

ＬｎＣはしたがって：

であり得る。

平均動力学値Ｃｍを定義することが可能であり、これは：

である。

反応の収率Ｒは、反応の進行度（速度と時間の積である）と、堆積した剤の初期量Ｑ_０との間の比：

または：

であり得る。

ＣｍおよびＴ_ｒを本明細書で前記定義のそれらの式によって置換すると：

が得られ、これは：

（式中、ａ＝ｆ＋ｄ−ＬｎＱ_０）
であり得る。

収率は、したがって：

である。

この式は、したがって、この収率に対する、剤の沸点Ｔ_ｅｂ、反応の温度Ｔ_０、および気体の速度Ｄの影響を示す。

E. de Paola, J-S. Condoret and D. Samain, Industrial Development of BioGuard, a New Paper Internal Sizing and Waterproofing Process, Specialty and Technical Paper Proceedings, Berlin, 20-21 June 2000およびS. Berlioz, C. Stinga, J. Condoret and D. Samain, Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6, 2008による論文における様に、この影響は実験的に示されている。

したがって、各剤について、それを越えると収率が著しく低下する反応温度の最適値があることに注意される。

収率のこの低下は、反応性の低下によるものではなく、剤の一部が拡散によって失われるという事実によるものである。

温度が上昇する場合、この剤損失の影響は、温度に起因する反応速度の増加よりも大きくなる。

この速度は、剤の拡散に対しても相当な影響を及ぼす。

したがって、反応温度の単なる上昇は、拡散による剤の損失をもたらすので、反応時間を減少させる好ましい目的を達成しないことは明らかである。

本発明に係る開発された機械、および関連する工程は、反応温度にできるだけ早く到達しつつ、剤の拡散を制限する。

この機械およびこの工程を本明細書中で以下に引き続き記載する。

処理機械
図１に関して、機械の第１の実施形態を、まず、工程の上流から下流にかけて記載する。

機械は、その１面Ｆｈがヒドロキシル化されている基材Ｓのロールを受容するのに適した１本のワインダー１をその上流部分に含む。

グラフト化剤の堆積のための装置３はワインダー１の下流にある。これは、有利には、当業者に公知のフレキソ印刷または写真製版装置であり、インクに関しては、これは液体状態のグラフト化剤を基材のヒドロキシル化された面Ｆｈ上に堆積させる。

剤を適用するために用いられるアニロックスローラーの特定のエッチング（etching）を用いて堆積させたグラフト化剤の密度および量を正確に制御することが可能である。

基材の発熱体２は、任意により、ワインダー１と装置３との間に存在する。

この発熱体２は、例えば、赤外線加熱手段を含む可能性がある。
それは、反応前に基材を乾燥するために、および／またはグラフト化剤の温度と類似した温度に基材の温度をするために、有用となる場合がある。

オプションとして、発熱体を剤の適用装置３の下流に配置して、基材および剤の反応の発現開始前の冷却を防止することもできる。

機械はまた、加熱ローラー４も含み、その直径、温度、および回転速度は、基材がローラーと接触する期間が反応期間に実質的に相当するように選択される。

ローラーに連結されたバーエンドシステム５ａ、５ｂは、可能な限りの最大長さにわたって、基材のヒドロキシル化された面をローラーに押しつける。実際、以下で明らかなように、加熱ローラーと接触している時に、グラフト化反応が発現する。

加熱ローラー４のすぐ下流、すなわち、基材Ｓがローラー４と接触しなくなる部位に、気体抽出装置６が配置される。

この装置６は、例えば、エクストラクターフードであり、これは基材付近のグラフティング反応中に放出されるＨＣｌを除去し（ＨＣｌは反応速度に有害であり、そして基体を損傷する可能性が高い）、ＨＣｌが機械の環境中に分散するのを防止する。

加熱ローラー４の下流で、機械は、残存するグラフト化剤を除去するためのエアナイフ適用装置７を含む。

この装置７は、典型的には、基材を移動させ、残存する剤を分散させるホットエアナイフを拡散させるために適切に傾いており、基材の処理された面に向けられたノズルを含む。

ノズルは、基材の幅と実質的に等しい幅を有するので、後者の全幅を除去する。
例えば、ノズルは基材の面に対してほぼ４５°の角度で傾いている。

エアナイフの方向は、好ましくは基材の進行方向と反対であり、剤の分散を最適化する。

ホットエアナイフの適用の範囲で、エアナイフの作用下で変形しないように基材が固定支柱上にあることが保証される。

前記固定支柱は、例えば、基材のヒドロキシル化された面の反対の面がスクロールする平面（ここでは不図示）である可能性がある。

機械は、その巻き取りを考慮して、基材を約５５℃以下の温度にするための冷却装置を場合によって含む。

最後に、機械は、処理された基材の巻き取り装置８のその下流部分を含む。
そのような装置は当業者が当然に理解出来る範囲内のものであり、したがって、さらに詳細には記載しない。

さらに、機械は、本明細書中で後述するように、ワインダーと巻き取り装置との間で基材を緊張させて基材のヒドロキシル化された面と加熱ローラーとの接触を確実にするための手段（不図示）を含む。

図２は、グラフト化反応の発現リアクターが１つの加熱ローラーだけでなく、２つの連続した加熱ローラー４’および４”を含む機械の変種を示す。

バーエンドシステム、それぞれ５ａ’、５ｂ’および５ａ”、５ｂ”をそれぞれ加熱ローラー４’、４”と結合させて、基材をそれぞれのローラーに押しつける。

加熱ローラー４’、４”は同一であり得るが、反応をより正確に制御するために、異なる直径および温度をそれらに与えることが有利である可能性がある。

当然に、機械はさらに、２より多い加熱ローラーを含む可能性があり、当業者は、以下からわかるように、前記加熱ローラーのパラメータを規定して、グラフト化反応を最適化することが可能である。

図２からわかるように、各反応体積の出口で、すなわち、基材が加熱ローラー４’、４”と接触しなくなる場所で、先に記載した装置６と類似した吸引装置６’、６”が配置される。

機械の残りの部分については、図１の機械と同じである。

図３は、機械の別の実施形態を示す。

この実施形態では、本明細書中で前述されたものにおけるように、機械は、ローラー４に基材を押しつけるためのバーエンドシステム５ａ、５ｂに連結された加熱ローラー４を含む。

色素形成反応の発現リアクターは、加熱ローラー４と、その対称軸がローラー４の軸と一致する凹円筒面４１との間を基材が通過するような、ローラー４を含む整形装置４０である。

ローラー４と凹面４１との間のエアギャップは１００μｍ〜２０ｃｍである可能性がある。

先の実施形態とは異なり、加熱ローラー４と接触しているのは、ヒドロキシル化された面Ｆｈと反対の面である。

加熱ローラー４は、基材がローラーに対して接触している期間が反応の期間に実質的に相当するように選択された直径、温度、および回転速度を有する。

この実施形態におけるエアナイフの適用装置７は、反対面を加熱ローラー４と接触させつつ、基材の処理された面Ｆｈを移動させるホットエアナイフを拡散させるように配置される。

この装置７は、典型的には、整形装置４０の内部に向いた、即ち、ローラー４と凹面４１との間に、進行方向と反対方向のノズルを含む。

ノズルは、好ましくは、後者の全幅を除去するように、基材の幅と実質的に等しい幅を有する。

機械は、反応中に形成される塩酸および水を吸引するための吸引装置６をさらに含む。

特に有利な方法で、前記吸引装置６は、整形装置４０の上流に配置され、剤残留物ならびにホットエアナイフによって一緒に運ばれる水および塩酸を集めるために、整形装置の内部へ傾いている。

機械の残りの部分については図１の機械と同じである。

さらに、図２におけるように、いくつかの加熱ローラーを連続して配置して、グラフト化反応を最適化することが可能である。

ローラーは、もちろん、ヒドロキシル化された面がローラーと接触しているところと、ヒドロキシルされた面がローラーの反対側であるところと交互になっている可能性がある。

色素形成グラフト化工程
色素形成グラフト化工程を、さらに図１および２を参照して記載する。

基材Ｓの進行方向を図１および２では２つの矢印によって示す。基材Ｓは、その一面Ｆｈがヒドロキシル化され、ワインダー１上に配置されたロールの形態である。

十分な長さの基材を巻き取り装置８まで移動させ、基材Ｓをこれら２つの装置間で緊張させる。

図１で示される例では、ヒドロキシル化された面Ｆｈは下方向を向いているが、本明細書中で後述する機械の構成部品の配置を採用することによって、ヒドロキシルされた化面Ｆｈが上方を向いている工程を結果的に用いることができると理解される。

任意により、グラフト化剤の堆積の上流の基材Ｓを軽く加熱して、それを乾燥する、および／または剤と実質的に同じ温度にする。

この予備加熱は、前述の発熱体２によって実施される。

グラフト化剤を、装置３により基材のヒドロキシル化された面Ｆｈ上に堆積させる。

グラフト化剤を純粋な状態、液体形態で使用する；装置３では、したがってその融点より高い温度にして、堆積系と適合する粘度を提供する（剤の融点よりも２０〜３０℃高い温度が適切と見なされる）。

本発明の好ましい実施形態によれば、グラフト化剤は、例えば前述の文献、国際公開第９９／０８７８４号で記載されているような脂肪酸塩化物である。

特に有利な方法で、特に基材がＰＶＡのフィルムにより覆われている場合、グラフト化剤はステアリン酸塩化物またはパルミチン酸塩化物である。

剤を、均一（剤が基体の全表面を均一に覆う平坦な領域に対応する）ではなく、不均一に、すなわち、基材の表面全体にわたって均一に分配された複数の離散したスポットの形態で堆積させる。

反応の発現中、基体の面で剤の拡散が起こり、その結果、それぞれの堆積したスポットの周りに均一に疎水性の表面が得られることが、S. Berlioz, C. Stinga, J. Condoret and D. Samain, Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6, 2008による論文で実際に示されている。

加熱ローラー４に対して基材のヒドロキシル化された面Ｆｈを適用することにより、そしてローラーの表面と基体の表面との間の薄いエアギャップｅを維持することにより、反応の発現が起こる。

図１および２では、このエアギャップｅが示されるように誇張されていることを理解すべきである。

実際には、エアギャップｅは、基材付近に剤を閉じ込め（剤損失を制限するため）ることを可能にする寸法であり、反応によって生じる生成物を消散させることを可能とする体積である。

必要なエアギャップは、０．５ｇ／ｍ^２のステアリン酸塩化物の量でのグラフト化の仮定に基づいた以下の推論にしたがって算出することができる。

放出されるＨＣｌのモル数は、最大で０．５／３０２．４または１．６６．１０^−３モルである（ステアリン酸の分子量は３０２．４ｇ／ｍｏｌである）。

対応する体積は１，６６．１０^−３×２２．４ｌすなわち３７ｍｌである。

大気圧で、１ｍ^２について、この体積は、３７μｍの厚さ、すなわち、普通の１枚の紙の厚さよりほぼ２倍薄い厚さに相当する。

当業者は、他の反応条件のための適切なエアギャップを計算することができるであろう。

特に有利な方法で、このエアギャップｅは、したがって、加熱ローラー４の平面性の生来の欠陥ならびに／または後者が多孔性である場合の基材の粗度および多孔性によって保証されるほど小さい。

任意によって、加熱ローラー４はエアギャップを増大させるためにさらに粗いものであることが可能である。

特に、基材が多孔性でないか、または非常に閉鎖した表面である場合、必要なエアギャップを得るために適合される粗度を有しなければならないのは、加熱ローラーである。

当業者は、したがって、適用によって様々な粗度を有するローラーを使用することを推奨しうる。

例えば、本明細書中で前述とほぼ同程度の大きさの表面粗度体積を有するアニロックスローラーが商業的に利用可能である。

エアギャップは必ずしも一定である必要があるわけではないことに留意すべきである；ＨＣｌを消散させるために十分な体積を得るために十分な距離が基材とローラーとの間のある他の領域と同じほど多く基材と接触するローラーの領域がある可能性がある。本明細書中で前述のエアギャップ値はしたがって平均値である。

このように、加熱ローラーの表面と基材との間の体積、すなわち、エアギャップｅおよび基材Ｓと加熱ローラー４との間の接触距離ｌによって規定される体積は、色素形成反応チャンバーを構成する。

色素形成反応が低グラフト化速度を必要とするという事実により、少量のグラフト化剤の使用が可能になり、その結果、塩酸の消散のためにごく小さな体積しか必要でない。

したがって、加熱ローラー４の直径、温度および回転速度を適切に選択することで、基体が加熱ローラーと接触しなくなる場合、グラフティング反応の好ましい進行が達成されることを保証することができると理解される。

言い換えると、基材Ｓの加熱ローラー４との接触期間は、グラフト化反応の期間と実質的に等しいことが保証される。

本文で、「実質的に等しい期間」とは、グラフト化反応の９０％以上が実現される期間を意味する。

加えて、反応の発現は、最小の気体速度で用いられる。

さらに、剤を含浸させたヒドロキシル化された面Ｆｈがローラーと接触しているという事実は、熱寄与を最適化する。なぜなら、反応が起こる面だけが加熱されるからである。

それどころか、前述のE. de Paola et al.による論文で記載されるような赤外線による加熱は、基材の厚さを貫通し、その結果、はるかに高いエネルギー消費となり、赤外線気体系の場合、反応付近で水蒸気が生成し、これにより実質的に収率を損なう。

さらに、加熱ローラー４を用いて、従来技術の工程で決定される最適温度よりも高い温度で反応を実施することができる。

アレニウス則によると、温度が３０℃上昇すると、一般に、反応速度が１０倍増加し、これは好ましい加速に相当する。

したがって、例えば、従来技術の条件でステアリン酸をグラフトするための最適温度は１５０℃であるのに対して、反応の発現は、本発明に従い、１７０℃の温度にされた直径１．５ｍの加熱ローラーで、４００ｍ／分のスクロール速度で、０．５ｇ／ｍ^２のグラフト化速度を得ることによって、実施することができる。

これに関して、基体がＰＶＡのフィルムによってコーティングされている場合、熱可塑性ポリマーである後者が加熱ローラーと接触して融解する可能性がある恐れがある。

しかし、これは当てはまらないことがわかった。

第１の原因は、基材上に堆積した剤が、グラフト化反応の早期でＰＶＡが加熱ローラー４に接着するのを防止する薄いバリアを形成するという事実であるように思われる。

第２の原因は、ＰＶＡがグラフトされる場合、接着特性を失い、したがってもはやローラーに接着しにくくなることにある。

必要ならば、第１ローラー４’を融点より低い温度まで加熱して、パラサイト接着現象（parasite adhesion phenomena）をさらに防止することによって、図２で示される機械の変形を使用することが可能である。

基材Ｓがローラー４と接触しなくなる時、反応速度を支援し、かつこの腐食性気体による基材の損傷を最小限に抑える目的のために、ＨＣｌを吸引装置６によって吸引する。

しかしながら、反応の間にＨＣｌが基材とローラーとの間に残存して、ローラーの出口でのみ除去される場合でさえも、本発明のために得られる反応時間は、ＨＣｌが基材を著しく損傷する時間がないように十分短い。

図２の場合において、２つの加熱ローラー４’および４”は、異なる直径を有する可能性があり、異なる温度まで加熱される可能性があり、これによって反応をさらに正確に制御することが可能になる。

例えば、さらに多量の剤が所定の適用に必要である場合、２つのローラー（またはそれ以上）の使用は、十分に短い時間で反応を発現させる。

特に、各加熱ローラーの出口で反応によって放出されるＨＣｌは、各吸引装置６’、６”によって除去される可能性があり、この装置はどちらもＨＣｌによる基体のさらなる劣化を最小限に抑え、そして速度式の第２項を減少させることによって反応をさらに加速する。

この変形は、大量の剤で脆性の基材の場合で、高い移動速度が必要な場合に特に有利である。

次に、処理された基材の巻き戻しの前に、基材の処理された面をエアナイフによって移動させる。

実際、ホットエアナイフを適用する効果は、未使用の剤の分散である。

これはしたがって、基材の物理的および非化学的洗浄である。

過剰の剤のこの除去ステップは、２つの利点を有する。

第１に、剤を欠く基材を巻き取ることであり；実際には、巻き取られた基材上の残留する剤の存在は、ＨＣｌの長期的な遊離をもたらし、これは回避することができず、基材を劣化させる。

第２の利点は、剤の全消費を待つ必要がないことによって、反応の加速に寄与することである。

速度式は、実際には、速度が、生成物の濃度の関数であることを示し、このことは、濃度が低いほど、反応が遅いことを意味する。

換言すれば、反応の終わりが近い場合、速度は、依然として存在する剤の量に比例して減少する。

速度におけるこの低下は、したがって、非常に短い反応時間を得るための弊害である一方で、この段階で機能する量は非常に低く、処理の最終結果に最小の影響を及ぼす。

実際、バリア機能に関する結果は、例えば５％〜１０％の剤量の減少によっては、ほとんど影響を受けないことが立証されている。

したがって、残存する５％〜１０％の剤を除去することは、処理される基材の機能的特性を実質的に修飾できない。

注目すべきは、基材の進行方向に対して反対方向のホットエアナイフによる過剰の剤の除去が、反応速度を増進するために使用されるものの逆条件に対応することである。

実際、剤を除去するために、拡散現象を抑制するのではなく、強力に増大させることが必要である。

より高い温度（色素形成反応の最適温度を超える）、とりわけより高い気体速度は、期待される結果を達成する。

本文で「ホットエアナイフ」とは、したがって、その温度が基体の温度より高く、好ましくは前記温度よりも実質的に高いエアナイフを意味する。

したがって、例えば３０ｍ／ｓの直線速度で流れる２００℃のエアナイフは、好ましい洗浄を保証する。

最後に、処理された基材は、通常、貯蔵、輸送および／または後の使用のために巻いてロールの形態にされる。

先に記載した工程は、高多孔性および／または低湿度を有する基材の処理に特によく適応される。

低多孔性を有し、閉塞性コーティングでコーティングされ、および／または高湿潤率を有する厚い基材を処理する場合、先に記載した工程で反応中に形成された全ての水を除去することは困難であるかもしれない。

剤の不適切なグラフト化速度、および／または後者の加水分解が起こる可能性がある。

エアギャップの増加および／または加熱ローラーの温度の増加は、ある程度反応有効性を改善することができ、形成された水をより良好に除去することができる。

しかしながら、これらの解決策には限界がある。

例えば、エアギャップの過度の増加の結果、加熱ローラーと基材の処理された面との間の空隙を熱的に絶縁する空間が形成され、基材を必要とされる温度まで加熱しない。

低多孔性および／または閉塞性コーティングを有する厚い基材を処理するために、図３で示される機械を使用するプロセスの別の実施形態がより有利である。

この実施形態では、加熱ローラー４と接触しているのは、基材のヒドロキシル化された面Ｆｈと反対の面である。

ヒドロキシル化された面Ｆｈは、整形装置４０の凹面４１の方向に向いており、装置７により適用されるホットエアナイフ（点線矢印で示す）によって移動される。

加熱ローラー４と組み合わせたこのホットエアナイフの効果は、その両面上での基材の加熱を得ることである。

したがって、基材が厚く、加熱ローラーがヒドロキシル化された面を好ましい温度にすることができない場合でさえも、ホットエアナイフはヒドロキシル化された面の温度をグラフト化に好ましい温度まで上昇させるのに寄与する。

一方、ホットエアナイフはさらに第１の実施形態においてと同様の機能も満たす。すなわち、剤残留物だけでなく、反応中に形成される塩酸および水も除去する。

この実施形態では加熱ローラーの上流に配置され、エアナイフの適用装置と正反対にある抽出システムによって、これらの生成物を吸引する。

さらに、ホットエアナイフによって加えられた圧力に対する基材の支持体表面を生じるのは加熱ローラー４である。

剤がホットエアナイフによって移動させられる前に基材上で十分な収率でのグラフト化を確保するために、脂肪酸画分（fatty acid fraction）を混ぜ、過剰に処理された面のヒドロキシル基と反応させ、スクロール速度を適応させ、これによって反応期間を適応させて、この値を最適化する。

最後に、ホットエアナイフは基材の表面を移動させた後に環境中に消散しないが、基材を加熱するために用いられ、色素形成反応の発現を可能にし、水および塩酸の抽出に有利であるので、工程のエネルギーバランスが改善される。

機械の寸法決定および工程のパラメータ化の例
単なる例示のため、図１を参照して本明細書中で前述したような機械を、以下のように、寸法決定することができ、工程をパラメータ化することができる。

処理される基材は、直径１２００ｍ、幅２４０ｍｍのロールの形態である。

基材は、３０〜４００ｇ／ｍ^２のグラム重を有するセルロース材料である。

スクロール速度は５０〜４００ｍ／分である。

グラフト化剤は、基材のヒドロキシル化された面上へのフレキソ印刷により、その基材への経路の間その融点よりも高い温度に維持することにより堆積させた脂肪酸塩化物である。

例えば、ステアリン酸塩化物の場合、その融点は２５°であり、したがって、基材にそれを適用するために少なくとも４０℃にしなければならない。

堆積させる剤の量は０．２〜２ｍｌ／ｍ^２である。

剤の堆積の前および／または後で、処理される基材の状態、グラフティング剤の温度および／またはグラフティング剤の適用装置と発現加熱ローラーとの間の移動距離の関数として、基材を任意により赤外線により加熱する。

反応の発現を目的とする加熱ローラーは、１．５ｍの直径を有し、熱油が供給された二重エンベロープ構造により１８０℃の温度にされる。

反応時間は典型的には１秒未満である。

ローラーの出口でのＨＣｌの抽出は、エクストラクターフードにより実施する。

残留するグラフト化剤は、２００℃にされ、３０ｍ／ｓの直線速度に対応する速度を有し、幅全体にわたって伸び、基材に対して４５°傾いたノズルによって得られるエアナイフで除去される。

基材は、好ましくは基材を巻く前に冷却される。

最後に、記載した例は本発明の適用分野に関する単に特定の非限定的例示であると理解される。

Claims (21)

1. ヒドロキシル化された面（Ｆｈ）を有するスクローリング基材（Ｓ）の色素形成グラフト化処理のための機械であって、
   前記基材（Ｓ）を展開するためのワインダー（１）、
   前記基材のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）上にグラフト化剤を適用する装置（３）、
   前記基材のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）上でグラフト化反応を発現させるための加熱ローラー（４）であって、前記基材（Ｓ）の面を前記加熱ローラー（４）に対して適用するためのバーエンドシステム（５ａ、５ｂ）を備えている前記ローラー（４）、
   グラフト化反応中に生成される塩酸の抽出装置（６）、
   残留するグラフティング剤を除去するために前記基材の処理された面上へエアナイフを適用する装置（７）、
   処理された前記基材（Ｓ）の巻き取り装置（８）、
   を含むことを特徴とする、機械。
2. 前記バーエンドシステム（５ａ、５ｂ）が、前記基材（Ｓ）のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）を前記加熱ローラー（４）に対して適用するために配置されることを特徴とする、請求項１に記載の機械。
3. 前記基材のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）を前記加熱ローラーに適用し、グラフト化反応を発現させるための少なくとも２つの連続的加熱ローラー（４’、４”）および各バーエンドシステム（５ａ’、５ｂ’、５ａ”、５ｂ”）を含むことを特徴とする、請求項２に記載の機械。
4. 前記加熱ローラー（４、４’、４”）の表面が、前記ローラーと前記基材との間にエアギャップ（ｅ）が得られるような粗度を備えていることを特徴とする、請求項２〜３のいずれか一項に記載の機械。
5. 前記エアナイフの適用装置（７）が、前記基材（Ｓ）の表面に対して３０°を超える角度で傾き、前記基材の進行方向と反対に向いたノズルであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の機械。
6. 前記加熱ローラー（４）を含む整形装置（４０）を含むことを特徴とし、前記バーエンドシステム（５ａ、５ｂ）が、ヒドロキシル化された面（Ｆｈ）の反対の前記基材（Ｓ）の面を前記加熱ローラー（４）に対して適用するように配置されることを特徴とする、請求項１に記載の機械。
7. 前記エアナイフの適用装置（７）が、前記基材が加熱ローラー（４）に接触している場合に、前記エアナイフが前記基材の進行方向と反対に前記基材のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）を移動させることができるように前記整形装置（４０）の出口に配置されることを特徴とする、請求項６に記載の機械。
8. 前記エアナイフによって輸送される生成物を吸引するように前記抽出装置（６）が前記整形装置（４０）の入口に配置されることを特徴とする、請求項７に記載の機械。
9. グラフト化剤の前記適用装置（３）がフレキソ印刷または写真製版装置であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の機械。
10. ヒドロキシル化された面（Ｆｈ）を有するスクローリング基材（Ｓ）の色素形成グラフト化による処理工程であって、次のステップ、
    （ａ）グラフト化剤の前記基材（Ｓ）のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）への適用、
    （ｂ）前記基材（Ｓ）の一面が加熱ローラー（４）に対して適用される、グラフト化反応の発現、
    （ｃ）グラフト化反応中に放出される塩酸の抽出、
    （ｄ）残存する前記グラフティング剤を除去するための、前記基材の処理された面上へのホットエアナイフの適用
    を含むことを特徴とし、前記基材（Ｓ）の前記加熱ローラー（４）との接触期間がグラフト化反応の期間と実質的に等しくなるように前記加熱ローラー（４）の直径、温度、および回転速度が選択されることを特徴とする、工程。
11. グラフト化反応の発現のために、前記基材のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）が、前記ローラーと前記基体との間に前記グラフト化剤を閉じ込め、グラフト化反応間に放出される塩酸の消散を可能にするために適応されたエアギャップ（ｅ）をともなって、前記加熱ローラー（４）に対して適用されることを特徴とする、請求項１０に記載の工程。
12. 前記基材が前記加熱ローラーと接触しなくなる際に前記塩酸を抽出することを特徴とする、請求項１１に記載の工程。
13. 前記反応の発現ステップ（ｂ）が、前記基材（Ｓ）のヒドロキシル化された面（Ｆｈ）を２つの連続したローラー（４’、４”）に適用することによって実施され、前記基材が前記ローラー（４’、４”）と接触しなくなる際に、前記塩酸の抽出ステップ（ｃ）を実施することを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
14. 色素形成反応によって発生する塩酸を含むように適応されるエアギャップ（ｅ）が前記基材および前記加熱ローラー間に得られるように、前記基材の多孔性および／もしくは粗度ならびに／または前記加熱ローラー（４、４’、４”）の表面の粗度が選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の工程。
15. 前記エアギャップ（ｅ）が平均で０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の工程。
16. グラフト化反応の発現のために、前記基材のヒドロキシル化された面と反対の面が前記加熱ローラーに適用されることを特徴とする、請求項１０に記載の工程。
17. 前記ホットエアナイフを同時に適用して、前記基材の処理面を基材の進行方向と反対方向に移動させることを特徴とする、請求項１６に記載の工程。
18. 前記塩酸および前記残留するグラフト化剤が前記熱ローラーの上流で抽出されることを特徴とする、請求項１７に記載の工程。
19. 前記ホットエアナイフの温度が、グラフト化反応中の前記基材のヒドロキシル化された面の温度よりも高いことを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の工程。
20. 前記基材のヒドロキシル化された面上に剤を適用するステップを、フレキソ印刷または写真製版法によって実施することを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の工程。
21. 前記基材（Ｓ）がセルロース材料であり、その一面（Ｆｈ）をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のフィルムでコーティングすることを特徴とし、前記グラフト化剤がステアリン酸塩化物またはパルミチン酸塩化物を含むことを特徴とする、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の工程。

Images