CN115997058A - 用于酰化羟基化固体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于酰化带有反应性羟基的固体材料(3,9)的方法，其中：‑至少一种脂肪酰氯(1)借助于具有施加表面的分配装置(2)至少在固体材料(3,9)的表面上分布：将至少分布在固体材料(3,9)表面上的至少一种脂肪酰氯(1)加热到低于至少一种脂肪酰氯(1)的气化温度、称为酰化温度的温度，以便允许固体材料(3,9)的酰化，以及；在酰化温度下将气态组合物流(6)引导到固体材料(3,9)上，以便夹带由酰化反应产生的至少一些气态盐酸(7)；其特征在于，分配器装置(2)的施加表面是设置有线状绒头元件的绒头，该线状绒头元件能够：o通过与至少一种脂肪酰氯接触来填充至少一种脂肪酰氯(1)，以及；o通过将绒头的线状元件与固体材料(3,9)接触来释放至少一种脂肪酰氯；实施分配步骤(12,14)，使至少一种脂肪酰氯以20mg/m²和1mg/m²固体材料(3,9)的表面积之间的量分布在固体材料(3,9)上。

Description

用于酰化羟基化固体材料的方法

本发明涉及一种用于通过显色合成来酰化带有羟基基团(–OH)的固体材料的改进方法，该羟基基团称为反应性羟基，其是可及的并且能够与气态的脂肪酰氯反应。因此，本发明涉及这样改进的方法，该方法使得能够将由于所述反应性羟基，特别是由于所述表面反应性羟基而具有亲水性的这种固体材料转化为基本上保留亲水性固体材料的孔隙率的疏水性材料。本发明涉及用于酰化多孔或非多孔片材(特别是平片材)形式的这种固体材料的改进方法。本发明尤其涉及用于酰化呈纸张形式的这种固体材料(主要由可渗透气体并且可渗透水性液体的纤维素纤维组成)的改进方法，从而得到酰化纸张，其可渗透气体并且对水性液体具有的渗透性与初始纸张相比显著降低。因此，本发明更具体地涉及纸张、纸幅或纸条带的酰化并针对水性液体组合物的防水的方法。尤其，本发明涉及这样的改进的酰化方法，该方法使得能够产生以下的酰化纸，该酰化纸可渗透空气，并且相对于口腔、鼻腔和/或眼部的人类液体水性泄物，以及尤其相对于作为病原微生物载体的，以及尤其传染性病毒颗粒载体的这种水性排泄物则不可渗透。更具体地，本发明涉及这样的方法，该方法用于酰化可渗透气体并且可渗透水性液体的纸材料，以获得用于通过过滤呼吸气流来净化的酰化纸材料。本发明还延伸到能够通过根据本发明的方法获得的这种酰化纸材料。

本发明涉及用于酰化这样的固体材料——尤其是能够至少部分延伸到平面中的柔性材料的方法，该固体材料带有这样的反应性羟基，并且能够在手工规模上使用，也就是说用于短期的个体制备。

然而，本发明涉及用于酰化固体材料——尤其是能够至少部分延伸到平面中的柔性材料的方法，该固体材料带有这样的反应性羟基，并且能够在工业规模上使用，也就是说，用于酰化带有这种反应性羟基的固体材料的幅材(或条带)，沿着材料幅材的主轴线移动。

已知带有这种反应性羟基的固体材料的显色酰化反应，其中气态的长链脂肪酰氯与固体材料的表面反应性羟基反应，并根据以下反应式(I)在固体材料和脂肪酰氯的基于烃的脂肪链(R)之间形成酯基团：

尤其，将显色反应应用于包括带有这种反应性羟基的纤维素纤维的纤维素材料是已知的。纤维素纤维的这种反应性羟基的至少一部分以共价酯键与基于烃的脂肪链(R)接合，使得能够增加纤维素纤维的疏水性，并使纤维素材料，诸如纸，由此被酰化并且基本上不可渗透水。

在饱和分压下，带有这种反应性羟基的固体材料和气态脂肪酰氯之间发生显色反应。这使得能够暂停使用任何有机溶剂，酰氯在气态下是反应性的。它是通过在低于大气压下其沸点的温度下适度加热脂肪酰氯而发生的。它还使得能够暂停使用不可避免地必须在反应结束时去除的催化剂。此外，由于形成的气态盐酸(HCl)被施加到固体材料的热空气流所夹带，因此有利于显色反应。气态盐酸的这种夹带使得能够限制——或甚至完全阻止——所形成的酯的水解，并且尤其是在使反应平衡向酰化方向上转变。

WO99/08784中描述了在实验室规模上使用的用于酰化带有这种反应性羟基的这种固体材料的方法。在这种方法中，用脂肪酰氯在无水戊烷中的溶液浸渍一张“Whatmanno.2”滤纸。然后将该张滤纸置于环境温度下的抽吸罩下，通过蒸发来去除戊烷，然后将其置于通风烘箱中，温度达到150℃。这种浸渍能够使纸张的纤维素纤维与脂肪酰氯最佳接触，并使存在于该张滤纸上的所有所述反应性羟基酰化。经酰化的该张滤纸具有优异的疏水性，这从其拒水性特性中可以看出。尽管如此，这一方法在实践中很难实施。戊烷的自发蒸发和由此产生的冷却导致大气水分在滤纸上凝结，增加了纸的天然水分。因此，必须通过在105℃下平衡24小时来干燥纸，并在低水分条件下(例如在调节空气气氛中)进行反应。在这些条件下，使用相对于纸重量的约0.1％的脂肪酰氯的量可以获得显著的疏水特性。在这种条件下，使用硬脂肪酰氯可获得50％的接枝率。没有什么能阻止通过增加硬脂肪酰氯的量从而提供硬脂肪酰氯的消耗量来克服水分问题。然而，这种方法并不令人满意，因为它导致形成具有两亲特性的游离硬脂酸。这种方法还需要在反应结束时去除过量的硬脂肪酰氯。事实上，过量的残余硬脂肪酰氯会带来问题。它能够水解并产生游离脂肪酸和盐酸(HCl)。HCl的存在通过纤维素的糖苷键的水解削弱纸。由于其表面活性剂的特性，游离脂肪酸本身往往会降低纸的疏水性。因此寻求通过限制水分的形成并限制——或者甚至通过完全消除——残余游离脂肪酰氯和酸的量来保持接枝的最佳质量和最佳疏水性特性的解决方案。

此外，WO99/08784中描述的方法不可避免地涉及使用脂肪酰氯在戊烷、己烷或石油醚类型的非极性溶剂介质中的溶液，这些溶剂可能对人类和/或环境有毒。戊烷具有高度挥发性，这显然带来了其高可燃性的问题，这使得它在实践中无法使用，特别是在工业规模上。

一种旨在克服这些缺点的至少一些的解决方案是用挥发性较低的非极性溶剂诸如石油醚100/150来代替高挥发性戊烷。然而，另一方面，尽管石油醚100/150的蒸发没有伴随着水分的显著凝结，但该石油醚100/150的级分不可避免地保持与纸材料的纤维素纤维接触。发明人已特别观察到，在150℃下通过蒸发去除石油醚100/150是缓慢且不完全的。本发明人已经通过打开包含浸渍有石油醚100/150并在150℃下加热的滤纸的烘箱时形成的凝结雾，观察到石油醚100/150的残余存在。本发明人认为，这种凝结雾是由来自烘箱的热空气和外部冷空气的混合物及其冷却引起的。通过这种凝结雾的形成也可能会揭示脂肪酰氯的过量。此外，发明人观察到，石油醚100/150残余物的存在对显色反应本身具有不利影响。具体而言，为了获得约150°的接触角值，需要使用的脂肪酰氯的量是脂肪酰氯以0.1％的重量比例在戊烷中的溶液取得此结果所需的脂肪酰氯的量的至少五倍。本发明人认为，石油醚100/150的这些残余级分的存在通过将脂肪酰氯保持在至少部分溶剂化状态并且不允许反应活化能的降低而减缓了反应。较高浓度的反应物将是必要的。石油醚100/150的这种残余级分的存在也能够导致纸材料的深纤维的酰化。

FR2925910中描述了通过浸渍脂肪酰氯在石油醚100/150中的溶液来酰化的这种方法，用于处理涂覆有聚乙烯醇(PVA)层的纸。这种使用脂肪酰氯在石油醚溶液中的酰化方法使得其可能使得PVA层疏水，但本发明人已经发现，通过用较低浓度的脂肪酰氯的戊烷浸渍的方法可以获得更好的疏水性结果。此外，这些通过浸渍处理的方法不适合于无孔涂涂覆纸的处理，因为期望仅在涂覆侧沉积脂肪酰氯，并且不是不必要地浸渍整张纸。

因此，本发明旨在克服这些缺点。

尤其，本发明的目的是提供用于酰化带有反应性羟基的固体材料的方法，该方法使得可以获得具有高疏水性并且基本上不含残余脂肪酰氯和残余脂肪酸的酰化材料。因此，本发明旨在提供这样的简化方法，因为它不需要消除残余的过量脂肪酰氯。

本发明还旨在提供比已知的酰化方法更节能的这样的方法，因为它不需要建立热空气流来消除这种过量的脂肪酰氯。

此外，本发明的目的是提供这样一种方法，该方法经济，因为相对于通过已知的酰化方法获得的纸材料，其疏水性至少等于或甚至增加，可以减少施加到纸材料上的脂肪酰氯的量。

FR2967363中描述了能够用于工业规模的羟基化底物的酰化方法。FR2967363描述了在用于重绕酰化纤维素材料条带的卷轴和装置之间移动的纤维素材料条带(例如纸或纸板)的连续酰化。FR2967363解决的问题是使脂肪酰氯能够沉积在移动的纤维素材料的表面上。FR2967363的解决方案在于通过印刷技术将脂肪酰氯与移动的纤维素材料接触沉积，然后通过与加热辊接触来加热沉积物。在FR2967363的方法中，脂肪酰氯以多个簇的形式沉积在移动纤维素材料的表面上，该簇对应于柔版印刷或照相制版印刷装置的网纹辊的格网单元。

柔版和照相制版沉积装置适合于印刷技术，并且发明人已经观察到，即使它们部分地起作用，它们也并没有被优化对于显色反应的目的。由于网纹辊的格网单元的最小尺寸，不可能将沉积在纤维素材料上的脂肪酰氯的量充分限制为显色生成(chromatogeny)所需的脂肪酰氯的量。因此，使用FR2967363的方法导致在加热辊上高温的纤维素材料上方形成凝结雾，这种凝结雾表征了沉积在纤维素材料上的过量酰氯。此外，发明人已经观察到，FR2967363方法的使用系统地导致酰化纤维素材料具有的疏水性值低于在受控的大气湿度条件下用脂肪酰氯在戊烷中的溶液浸渍所获得的疏水性值。不仅沉积的脂肪酰氯的量过多，而且该量在纤维素材料的整个比表面积上没有均匀地沉积。相反，它以离散簇的形式沉积，每个簇对应于一个印刷像素。与通过戊烷溶液浸渍的方法不同，该方法导致脂肪酰氯单层在滤纸表面上的基本均匀沉积，这些簇由大量分子形成，具有低的比表面积，这不利于将液体/蒸气平衡向气态形式转变。对于这种转变，这样的簇需要施加更高的温度，这实际上对显色生成的特征凝结/蒸发是有害的。因此，获得的疏水性值不是最佳的。所得酰化纤维素材料的疏水性不可能使其具有随时间足够持久的对于水的最佳不渗透性。在这方面，沉积在根据FR2967363的方法酰化的纤维素材料上的一滴纯水的接触角值肯定大于90°，但该值没有达到150°的最佳值。还观察到，这种酰化纤维素材料包含促进降解其疏水性和水不渗透性特性的大量游离脂肪酸。

本发明人还认为，以这种簇形式沉积的脂肪酰氯的沉积(FR2967363)导致形成不与纤维素材料结合的脂肪层，捕获纤维素材料体积中所含的水并阻止其去除。这将导致不期望的脂肪酰氯水解。使用过量脂肪酰氯的事实也会导致与脂肪酰氯相关的挥发性杂质——例如游离脂肪酸的累积，这些杂质不易挥发，并具有可能累积在纤维素材料上的风险。

关于期望仅处理两个主面中的单个面的气密纤维素材料的处理，FR2967363的方法似乎比戊烷浸渍方法更适合，脂肪酰氯仅能够沉积在纤维素材料的两个面中的单个面上。然而，通过印刷方法沉积的脂肪酰氯的量过量，并且以不连续的方式分布。所得疏水性特性低于用戊烷浸渍法所得的疏水性特性。

因此，还没有一种将脂肪酰氯沉积在纤维素材料上的高性能方法，其可以获得疏水性方面令人满意的酰化材料。

因此，本发明旨在克服这些缺点。

本发明旨在尤其提供用于酰化带有反应性羟基的固体材料的手工方法，与通过浸渍脂肪酰氯在戊烷中的溶液的WO99/08784的方法相比具有改进。

本发明还旨在提供这样的用于无溶剂酰化的手工方法，该方法使得可以以至少等于或甚至相对于WO99/08784的方法的接枝效率提高的接枝效率单独处理一片带有反应性羟基的固体材料，特别是纤维素材料，尤其是纸材料。

本发明还旨在提供这样的用于酰化的手工方法，该方法不需要使用对环境有毒的有机溶剂。

本发明还旨在提供这样的用于酰化的手工方法，该方法不需要使用非极性有机溶剂，而不管其挥发性如何。

本发明还旨在提供这样的用于酰化的手工方法，该方法能够由任何个人用通常可获得的装置实施。

本发明还旨在提供这样的用于酰化纤维素材料，特别是纸材料的手工方法，该方法用于单独制造过滤保护装置，该过滤保护装置可渗透气体，特别是可渗透大气，且不可渗透水性液体。

尤其，本发明旨在提供这样的用于酰化纸材料的手工方法，用于制造抵御病原微生物(细菌、真菌、病毒)的口罩。

但本发明还旨在提供用于酰化带有反应性羟基的固体材料(尤其是纤维素材料，和尤其是纸材料)的移动幅材或条带的工业方法。

本发明尤其旨在提供与FR2967363方法的效率相比具有改进的效率的这样的工业酰化方法。

本发明还旨在提供与FR2967363的方法相比简化的这样的工业酰化方法。

因此，本发明旨在提供这样这样的工业酰化方法，该方法与带有反应性羟基的固体材料(特别是纤维素材料，和尤其是纸材料)的运行速度有关的技术限制以及与这种酰化固体材料的高生产率有关的技术限制相兼容。

本发明还旨在提供这样的用于酰化纤维素材料，特别是纸材料的幅材的工业方法，用于制造过滤保护装置，该过滤保护装置可渗透气体，特别是可渗透大气，且不可渗透水性液体。

尤其，本发明旨在提供这样的用于制造抵御病原微生物(细菌、真菌、病毒)的口罩的工业酰化方法。

因此，本发明涉及用于酰化带有羟基(-OH)的固体材料的方法，该羟基称为反应性羟基，其是可及的并且能够与气态的脂肪酰氯反应，其中：

-使用分配器装置将至少一种脂肪酰氯至少分布在所述固体材料的表面上，并且如果需要，在所述固相材料的至少一个厚度部分上的深度处，所述分配器装置具有施加表面，适合于将所述至少一种脂肪酰氯从所述施加表面至少沉积在所述固体材料的表面上；

-将至少分布在所述固体材料表面上的所述至少一种脂肪酰氯在低于至少一种，特别是每种脂肪酰氯的气化温度的温度(称为酰化温度)下加热，以便通过至少一种气态脂肪酰氯与所述固体材料的至少一种所述反应性羟基反应，使所述固体材料能够酰化；

-在所述酰化温度下，将气态组合物流，特别是惰性气态组合物流——大气、特别是相对于酰化惰性的气体——引导到所述固体材料上，以便在与所述固体材料一定距离处夹带由酰化反应形成的气态盐酸的至少一部分；

其特征在于，分配器装置的施加表面是设置有丝绒丝状元件的丝绒，其相对于所述至少一种脂肪酰氯是不反应的，并且适合于：

ο通过与所述至少一种脂肪酰氯接触来吸收所述至少一种脂肪酰氯，以及；

ο通过丝绒的丝状元件与所述固体材料接触来释放所述至少一种脂肪酰氯；

实施分配步骤，使所述至少一种脂肪酰氯以20mg/m²和1g/m²所述固体材料的表面积之间的量分布在所述固体材料上。

这种带有羟基基团(-OH)(称为反应性羟基，其是可及的并且能够与气态脂肪酰氯反应)的固体材料可以是纤维素材料。它可以是纸或纸板材料。在某些实施方式中，所述固体材料可以是织物。有利地，所述固体材料具有不规则且非常粗糙的表面外观。这种固体材料可以是多孔或无孔的。然而，没有什么能阻止所述固体材料是具有低粗糙度的规则表面外观的压光纸材料。它也可以是具有反应性羟基的无孔固体材料，该反应性羟基由带有这种反应性羟基的至少一种聚合物承载。这种聚合物可以是PVA(聚乙烯醇)。在某些实施方式中，所述固体材料具有由聚乙烯醇形成的外表面层。尤其，它可以是纤维素材料，尤其是纸材料，其通过表面施加PVA层而变得气密和无孔，如FR2925910中所述。

本发明人已经发现，根据本发明的方法使得能够至少在所述固体材料的表面上，也就是说，在所述表面上，并且如果需要，在所述固体材料的至少一个厚度部分上，特别是当所述固体材料是多孔的和/或具有不规则的表面时，以至少等于、或甚至低于在实施通过浸渍脂肪酰氯在戊烷中的溶液的方法(WO99/08784)期间沉积的脂肪酰氯的最低量沉积至少一种脂肪酰氯的量，并且同时产生疏水性特性，特别是通过测量Cobb指数和/或通过测量沉积在所述酰化固体材料表面的水滴形成的接触角和/或通过对水袋进行紧密性测试而量化的疏水性特性，它们基本上是等效的，甚至是改进的。

本发明人此外还发现，使用石油醚100/150对固体材料进行显色酰化或者通过柔性版印刷或照相制版印刷的基本上纯脂肪酰氯的沉积的已知方法的反应条件不是最佳的，并且使用的脂肪酰氯相对于固体材料过量，使得通过这些已知方法处理的固体材料包含显著残余量的游离脂肪酰氯。本发明人已经发现，通过这些已知方法处理的固体材料包含残余量的脂肪酰氯，尽管使用了旨在消除任何残余脂肪酰氯的最终吹扫(或冲洗)步骤。残余脂肪酰氯的存在带来了消除该残余脂肪酰氯的问题。具体地，这种残余的游离脂肪酰氯可以通过水解以游离脂肪酸和能够降解固体材料的盐酸的形式分解。另外，这些反应性残余脂肪酰氯对食品包装和生物医学领域的应用构成了毒性问题。

此外，通过石油醚100/150浸渍和通过使用网纹辊施加的已知方法处理的纸材料的疏水性特性低于预期值的事实，将促进增加沉积在所述固体材料上的脂肪酰氯的量，以提高接枝程度。然而，发明人已经意识到，沉积在所述固体材料上的脂肪酰氯的总量并不重要，重要的是该脂肪酰氯在所述固体材料的整个表面上尽可能均匀地分布和铺展，并且如果需要在所述固体材料的深度处——特别是当所述固体材料是多孔和/或具有不规则表面时——以及没有残留溶剂。事实上，根据本发明，在所述固体材料上沉积有限量的脂肪酰氯的事实使得能够在改善疏水性特性的同时，减少或甚至消除残余脂肪酰氯的量，提高反应的经济产率，并避免了用于消除过量酰氯的处理的复杂实施。降低或甚至消除过量的脂肪酰氯的事实使得能够降低或甚至消除能够通过水解产生的并且不能通过热空气吹扫来消除的游离脂肪酸。因此，本发明的方法比已知的方法更简单、更有效且更经济。

本发明人已经观察到，非常令人惊讶和意外的是，可以使用分配器装置以规则、可重复且均匀的方式在所述固体材料的表面上分配少量脂肪酰氯，该分配器装置具有由设置有丝绒的丝状元件的丝绒形成的施加表面。甚至更令人惊讶的是，这些少量的脂肪酰氯足以使固体材料具有的疏水性、对于水性溶液的不渗透性和拒水性至少等于或甚至通常大于通过已知方法(特别是通过浸渍脂肪酰氯在戊烷中的溶液的方法(WO99/08784))获得的酰化固体材料的疏水性、不渗透性和拒水性。

通过比较，发明人观察到，使用具有由不含丝状元件的泡沫形成的施加表面的分配器装置(其因此不构成本发明)，不可能用相同量的脂肪酰氯获得这样的特性。这种泡沫在宏观上当然是可变形的，但在微观上具有高内聚力和低变形性，不能像丝绒的丝状元件那样与所述固体材料的所有表面微观不规则性紧密接触。负载有脂肪酰氯的泡沫附着到固体材料，不具有天鹅绒的光滑效果，并且在工业规模上使用它是棘手的，甚至是不可能的。

在根据本发明的方法的某些实施方式中，所述固体材料是多孔固体材料，使用分配器装置，将至少一种脂肪酰氯至少分布在所述多孔固体材料的表面上，并且在所述多孔固体材料的至少一个厚度部分的深度处。实施分配步骤，以便在所述固体材料上形成所述至少一种脂肪酰氯的沉积物，该沉积物尽可能铺展——并且考虑到沉积的量，其厚度尽可能薄——与固体材料的所述反应性羟基接触。沉积物的这种铺展和这种薄厚度有利于脂肪酰氯的气态。然后显色酰化反应有效地进行。

在根据本发明的某些实施方式中，分配器装置具有由设置有丝绒丝状元件的丝绒形成的施加表面，该丝绒丝状元件具有亲油性(对脂肪物质具有亲和力)。然而，在根据本发明的其他实施方式中，没有什么能阻止分配器装置具有由设置有疏油丝绒丝状元件的丝绒形成的施加表面。尤其，它们可以是涂覆有全氟化涂层，特别是

的丝绒丝状元件。令人惊讶的是，本发明人已经观察到这种疏油丝绒丝状元件，尽管它们具有疏油性，但是却吸收了具有脂性和亲油性的脂肪酰氯。所吸收的脂肪酰氯的量当然很低，但足以使脂肪酰氯在固体材料上沉积和分布并使其疏水化。

根据本发明，施加辊的施加表面由化学稳定、耐磨和耐热的材料形成。可以使用任何类型的合适的亲脂性材料。有利的是，施加辊为“涂料辊”类型。

在根据本发明的方法的某些实施方式中，分配步骤在40℃和190℃之间的温度下实施。在根据本发明的方法的某些实施方式中，没有什么能阻止所述至少一种脂肪酰氯的沉积和分布在预热以达到所述酰化温度的固体材料上实施。观察到酰化反应在所述至少一种脂肪酰氯的分布期间几乎瞬时发生。在根据本发明的酰化方法的某些实施方式中——特别是在固体材料具有高含水率的某些实施方式中，没有什么能阻止固体材料在沉积所述至少一种脂肪酰氯之前或在分配步骤之前被加热。

有利地，通过负载的柔性丝绒丝状元件的弹性变形，丝绒丝状元件是柔性的，并且适合于吸收所述至少一种脂肪酰氯，并用于在表面上和任选地在所述固体材料的至少一个厚度部分处释放负载在丝绒丝状元件上的所述至少一种脂肪酰氯的至少一部分。

在某些实施方式中，丝绒丝状元件由至少一种材料形成，该材料选自由以下构成的组：角蛋白纤维——特别是羊毛纤维尤其是马海毛纤维——芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸类纤维、氟化的特别是全氟化的纤维、设置有氟化特别是全氟化涂层的纤维、微纤维特别是具有的线密度小于1g/10km(1特克斯)的微纤维、织造微纤维、计数小于0.4特克斯的超微纤维以及计数小于0.1特克斯的超级微纤维。有利地，选择丝绒丝状元件是因为它们的化学惰性以及它们的高耐热性和耐磨性。在某些实施方式中，丝绒丝状元件具有的长度在1mm和10mm之间，特别是在2mm和6mm之间，优选为约4mm。在某些实施方式中，丝绒丝状元件具有直径在1μm和100μm之间的横截面。在根据本发明的酰化方法的某些实施方式中，丝绒丝状元件在施加辊表面上的植入密度为每mm²施加辊表面积10个丝状元件和每mm²施加辊表面积500个丝状元件之间。丝绒丝状元件被选择为，特别是在施加辊旋转期间，具有由于施加辊的旋转而赋予的刚度，该刚度足以使所述至少一种脂肪酰氯能够在所述固体材料(特别是所述多孔固体材料)的至少一个厚度部分的深度处施加，而不会损坏所述固体材料。有利地，根据依据本发明方法的所有实施方式，丝绒丝状元件具有选择成通过与所述固体材料接触而不损坏所述固体材料的柔性。

在根据本发明的方法的某些实施方式中，通过将所述施加表面的丝绒丝状元件的自由纵向端部涂刷在所述固体材料的表面上，使所述至少一种脂肪酰氯至少分布在所述固体材料的表面上。尤其，所述至少一种脂肪酰氯通过分配器装置的施加表面和固体材料的相对位移而至少分布在固体材料的表面上，使得丝绒丝状元件的自由端部至少在所述固体材料表面上与所述固体材料接触，并且优选与固体材料的至少一个厚度部分接触，特别是当后者是多孔时，使得丝绒丝状元件在与所述固体材料接触时释放脂肪酰氯。有利地，所述至少一种脂肪酰氯通过涂刷至少分布在所述固体材料的表面上，同时向所述固体材料施加足够的压力，以使脂肪酰氯能够在丝绒的丝状元件和所述固体物料之间转移，但不会使固体材料劣化。

在根据本发明的方法的某些实施方式中，分配器装置包括至少一个具有所述施加表面的施加辊。所述至少一个施加辊相对于所述固体材料可旋转地安装，并且通过旋转所述至少一个施加辊来分配所述至少一种脂肪酰氯，所述施加表面与所述固体材料接触。在根据本发明的某些特定实施方式中，没有什么能阻止所述至少一种脂肪酰氯借助于通过使施加辊的施加表面在所述固体材料的表面上滚动从而旋转施加辊来分布在所述固体材料的表面上。

在根据本发明的方法的第一工业规模实施方式中，所述固体材料是在平行于条带的最大尺寸的运行方向上移动的条带的形式，在酰化固体材料的所述条带的卷轴上游和条带的卷取辊(take-up roll)下游之间；

-所述至少一种脂肪酰氯连续沉积，特别是在固定站处沉积在所述移动固体材料的至少一个自由表面上，以及；

-沉积在所述固体材料表面上的所述至少一种脂肪酰氯借助于分配器装置至少分布在所述固体材料的表面上；

-加热所述固体材料，使得至少分布在所述固体材料表面上的所述至少一种脂肪酰氯在所述固体材料上达到所述酰化温度；

-在所述酰化温度下将气态组合物流引导到所述固体材料上，由此使所述固体材料酰化。

本发明人已经确定，根据本发明的方法可以在工业规模上用于所述固体材料的条带，该条带尤其以大于50m/min的高运行速度移动。根据某些实施方式，施加辊围绕旋转轴线旋转：

-在平行于条带的主平面的平面中延伸，以及；

-基本上垂直于所述固体材料的运行方向。

根据其他实施方式，没有什么能阻止施加辊围绕旋转轴线旋转：

-在平行于条带的主平面的平面中延伸，以及；

-不垂直且不平行于所述固体材料的运行方向。

在根据本发明的方法的第一种工业规模实施方式中，所述至少一种酰氯借助于印刷装置连续沉积，特别是在固定站处，在所述固体材料的至少一个自由主表面上。在根据本发明的方法的第一工业规模实施方式中，印刷装置选自柔版印刷装置和照相制版印刷装置。

在根据本发明的某些特定实施方式中，没有什么能阻止进行规定以借助于围绕相互平行的旋转轴线旋转的两个施加辊来实施所述至少一种酰氯在所述固体材料的移动条带上的分配，所述固体材料条带的相对主面中的每一个都与辊之一接触，至少一个可旋转的施加辊具有设置有丝绒丝状元件的施加表面。

在根据本发明的方法的第二工业规模实施方式中，所述固体材料是在平行于条带的最大尺寸的运行方向上移动的条带的形式，在酰化固体材料的所述条带上游的卷轴和条带下游的卷取辊之间；

--所述至少一种脂肪酰氯连续沉积在与所述固体材料接触旋转的施加辊上，由此所述至少一种脂肪酰氯从旋转的施加辊至少分布在所述固体材料的表面上，以及；

-加热所述固体材料，使得至少分布在所述固体材料表面上的所述至少一种脂肪酰氯达到所述酰化温度,以及；

-在所述酰化温度下将气态组合物流引导到所述固体材料上。

在根据本发明的方法的第二工业规模实施方式中，通过使所述旋转的施加辊与负载有所述至少一种脂肪酰氯的印刷装置的网纹辊接触，将所述至少一种脂肪酰氯沉积在旋转的施加辊上。可以使用任何类型的网纹辊。它可以从由柔版印刷装置和照相制版印刷装置形成的组中选择。任何类型的网纹辊都可以通过调整其单元的尺寸及其表面密度以适应待沉积的脂肪酰氯的量来使用。没有什么能阻止网纹辊的转速不同于施加辊的转速。

在根据本发明的方法的某些工业规模的实施方式中，可旋转施加辊以选定的旋转角速度旋转，使得丝绒丝状元件的自由端部以线性速度旋转，该线性速度具有的值不同于所述固体材料的运行速度的值。在这些实施方式中，丝绒丝状元件的自由端部的线性运行速度和所述固体材料的运行速度不同步，从而在所述固体材料上产生涂刷，导致所述至少一种脂肪酰氯至少在所述固体材料的表面上铺展。

在根据本发明的酰化方法的某些工业规模的实施方式中，可旋转的施加辊在选定的旋转方向上旋转，使得丝绒丝状元件的自由端部与所述固体材料的条带的移动逆向移动。然而，在根据本发明的酰化方法的其他工业规模的实施方式中，没有什么能阻止可旋转的施加辊在选定的旋转方向上旋转，使得丝绒丝状元件的自由端部与所述固体材料的移动进行同向(在相同方向和相同意义上)移动。

发明人还确定，根据本发明的方法可以在手工规模上实施。在根据本发明的酰化方法的一种手工实施方式中，所述至少一种酰氯借助于具有在先负载有所述至少一种脂肪酰氯的施加表面的分配器装置来沉积在所述固体材料的表面上。在根据本发明的酰化方法的手工实施方式中，分配器装置包括施加辊或“涂料辊”，一定量的所述至少一种脂肪酰氯沉积在平底容器中，并且所述至少一种脂肪酰氯通过滚动与所述至少一种脂肪酰氯接触的施加辊来负载在施加辊的丝绒丝状元件上。在这些实施方式中，施加辊以旋转移动与手动施加给分配器装置的来回移动交替进行。在根据本发明的方法的这些实施方式中，所述至少一种脂肪酰氯通过滚动并压紧与容器的平坦底部接触的施加辊来负载在丝绒丝状元件上。

在根据本发明的酰化方法的这些实施方式中的一些实施方式中，所述固体材料是柔性材料，也就是说，它能够在其自身重量的作用下变形。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述固体材料可以是纸材料(也就是说基本上是纤维素材料)，以称为“厨房卷纸”、卫生纸、纸巾、滤纸的纸张的形式。也没有什么能阻止从交联纸材料形成的组中选择所述固体材料，在其中，由此交联的纤维素纤维的旋转流动性受到限制，并且其机械强度特性通常得到改善以及湿强度特性尤其得到改善。

在根据本发明的酰化方法的某些实施方式中，所述固体材料是由全部或部分一次性纸巾形成的纸材料(也就是说基本上是纤维素材料)。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述固体材料是一次性纸巾。在根据本发明的方法的这些实施方式中的一些实施方式中，所述固体材料由多个纤维素层形成，所述纤维素层具有的克重小于30g/m²，特别是小于20g/m²，优选在10g/m²和30g/m²之间，更优选在10g/m²和20g/m²之间。有利地，在这些实施方式中的一些实施方式中，每个纤维素层由交联纤维素纤维形成，通过氢键和通过与至少一组交联原子形成的共价键结合在一起。有利地，交联原子基团是1-氯-2，3-环氧丙烷(环氧氯丙烷)的衍生物。

在根据本发明的酰化方法的某些其他实施方式中，所述固体材料是刚性的，也就是说，它不能在其自身重量的作用下基本变形。在这些其他实施方式中，所述固体材料可以是一片纸板，特别是瓦楞纸板。在这些其他实施方式中，所述固体材料由具有克重大于160g/m²的纤维素层形成。

在根据本发明的酰化方法的某些实施方式中，所述酰化温度在140℃和200℃之间。所述酰化温度的值是关于每种脂肪酰氯在大气压下的蒸发温度来选择的。

在根据本发明的酰化方法的某些实施方式中，至少一种脂肪酰氯选自以下形成的组：式R-CO-Cl的酰氯，其中R是具有的碳原子数在17(包括界限)和29(包括界限)之间、特别是在21(包括界限)和29(包括界限)之间的烃基链。有利地，至少一种脂肪酰氯是山嵛酰氯(C₂₂H₄₃OCl)。有利地，至少一种脂肪酰氯是棕榈酰氯(C₁₆H₃₁OCl)。有利地，至少一种脂肪酰氯是硬脂酰氯(C₁₈H₃₅OCl)。

在根据本发明的酰化方法的某些实施方式中，仅由所述至少一种脂肪酰氯形成的称为酰化组合物的组合物至少分布在所述固体材料的表面上——并且如果需要，在所述固体材料的至少一个厚度部分深度处和之上。在这些实施方式中，所述酰化组合物不含(除了可能的痕量)任何溶剂介质，特别是不含与一种或多种脂肪酰氯不同的任何非极性溶剂介质。

也就是说，在其他实施方式中，没有什么能阻止所述酰化组合物包括所述至少一种脂肪酰氯和乙酰氯。本发明人已经发现，乙酰氯(其不是本发明意义内的脂肪酰氯)能够与存在于所述固体材料中的游离水分子自发反应，并使得可以保护脂肪酰氯免于水解。本发明人还惊奇地观察到，乙酰氯在酰化纸材料的条件下不与纸材料的纤维素纤维的羟基基团反应，并且在显色反应条件下不使纤维素乙酰化，也不与其他羟基化聚合物诸如聚乙烯醇的所述反应性羟基反应。有利地，作为乙酰氯水解产物的乙酸具有足够的挥发性，并且适合于通过经由气态组合物流的夹带从所述固体材料中消除。有利地，乙酰氯用作一种或多种脂肪酰氯的保护剂。有利地，乙酰氯用作转氯试剂，这使得可以从反应期间水解的可能的游离脂肪酸中恢复脂肪酰氯。

本发明还涉及能够通过根据本发明的方法获得的酰化固体材料。

本发明还涉及用于酰化带有羟基基团(-OH)的固体材料的方法，该羟基基团称为反应性羟基，其是可及的并且能够与气态的脂肪酰氯反应，结合上述或以下提及的全部或部分特征进行表征。无论给出的形式表示如何，除非另有明确指示，否则不应认为上述或以下提及的各种特征彼此紧密或不可分割地联系在一起，本发明只能涉及这些结构性或功能性特征中的一个，或仅这些结构性或功能性特征的一部分，或仅这些结构性或功能性特征之一的一部分，或者结合或并置所有或部分结构性或功能性特征的其他任何组。

本发明的其他目的、特征和优势将在阅读以下描述时变得显而易见，该描述参考附图和参考完全不限制本发明所给出的实例，并且其中：

-图1是示出根据本发明的方法的第一实施方式的概要图；

-图2是说明能够在工业规模上实施的根据本发明的方法的第二实施方式的概要图。

在根据本发明的用于酰化带有羟基基团(–OH)的固体材料(称为反应性羟基，其是可及的并且能够与气态脂肪酰氯反应)，特别是用于酰化纤维素材料，尤其是纸材料的方法中，至少一种脂肪酰氯借助于分配器装置分布在所述固体材料的表面上和至少一个厚度部分上，该分配器装置具有施加表面，适合于将所述至少一种脂肪酰氯从所述施加表面至少沉积在所述固体材料的表面上。分配器装置的施加表面是设置有丝绒丝状元件的丝绒，其相对于所述至少一种脂肪酰氯是不反应的。施加装置包括具有所述施加表面的至少一个施加辊，所述至少一个施加辊相对于平坦材料可旋转地安装。施加辊可以是“丝绒”类型的施加辊或“涂料”辊。作为非限制性实例，它可以是：

-“Nespoli”丝绒辊(Nespoli集团，拉卡佩勒，法国)，其施加面由丝绒制成，该丝绒设置有包括涂覆有

的纺织纤维，并且至少部分疏油的丝状元件。例如，这种丝绒辊具有的长度为约10cm，以及直径为30mm。纤维的长度在4mm至12mm之间，并且优选约5mm；

-“DIALL”涂料辊(翠鸟国际产品有限公司，英国，伦敦)，其施加表面为旋转圆筒形，具有的长度为110mm，以及具有的横截面直径为40mm，并且其施加面包括马海毛纤维；

-“Roulor Professionnel”涂料辊(Nespoli集团，拉卡佩勒，法国)，其施加面由丝绒制成，该丝绒设置有包括涂覆有

的聚酯纤维，并且至少部分疏油的丝状元件；

-纯羊毛丝绒辊(OCAI，法国，多蒙)，其纤维具有的长度为4mm。

发明人观察到，在根据本发明的显色酰化方法中借助于这种“涂料”或“丝绒”类型的施加辊，使用在所述固体材料上分布一种或多种酰氯的步骤，可以获得具有疏水性特性的酰基化固体材料，在相同的反应物沉积量下，与通过用脂肪酰氯在戊烷的溶液浸渍纸材料的方法(WO99/08784)处理的纸材料的疏水性特性至少相当，但具有不使用溶剂，特别是有机溶剂的相当大的优势。使用根据本发明的方法获得的疏水特性，在沉积了等量的脂肪酰氯下，甚至优于通过脂肪酰氯在石油醚100/150中的溶液浸渍或用借助于网纹辊沉积脂肪酰氯的方法获得的疏水特性。这两种现有技术的方法产生酰化固体材料，其疏水性令人失望，不可避免地使用过量的脂肪酰氯，并且需要通过热空气吹扫来消除过量脂肪酰氯的复杂步骤。

酰化的质量是通过经由测量酰化固体材料的主平面和沉积在酰化固体表面上的一滴纯水之间形成的接触角来评价酰化固体材料的疏水性来定义的。典型地，酰化固体材料的接触角值在90°和150°之间，150°的接触角值对应于特别疏水和防水的材料。酰化的质量也通过测量在环境温度下保持90°和150°之间的接触角值期间的时间段以及通过水袋试验来确定。水袋试验只能用基本上正方形的柔性片材形式的固体材料实施，从而使其角部聚集在一起形成水袋。通过监测水的损失(考虑到蒸发)来分析该水袋的不渗透性。

疏水性也可以通过观察拒水性来评价。将1mL蒸馏水沉积在固体材料的表面上，观察到所形成的水滴是否通过粘附或不粘附在固体材料表面上而在表面上滚动。令人满意的拒水性对应于约150°的接触角。

发明人能够观察到，通过浸渍脂肪酰氯在戊烷中的溶液的方法和通过根据本发明的方法来酰化的固体材料的主平面之间形成的接触角的值接近150°，而根据通过脂肪酰氯在石油醚100/150中的溶液浸渍和通过借助于网纹辊沉积的方法在酰化的固体材料上测量的接触角值至多等于130°。

酰化期间残留的脂肪酰氯存在的表征——暴露试验

事实上，沉积在固体材料的第一片(称为待酰化的片)上的脂肪酰氯的量，只与所述待酰化的片的所述固体材料部分反应或完全反应，其特征在于在所述待酰化的片上沉积一定量的脂肪酰氯，并与所述待酰化的片的主面接触，与接受热空气流的面相对，旨在促进脂肪酰氯从液态到气态的变化，并将由酰化反应形成的盐酸夹带，任何纸张，称为暴露片材。当脂肪酰氯过量存在时，它被空气流夹带而与所述暴露片材接触，其中，它与纤维素纤维的所述反应性羟基反应。相对于其疏水性特性对所述暴露片材进行分析。如果与所述待酰化的片接触的给定量的脂肪酰氯是这样的，脂肪酰氯不与所述待酰化的片反应，并且通过空气流输送到与所述暴露片材接触，则所述暴露片材的疏水性特性增加。相反，如果与所述待酰化的片接触的给定量的脂肪酰氯是这样的，沉积在所述待酰化的片上的大部分或全部脂肪酰氯与所述待酰化的片反应，则所述暴露片材几乎不保持疏水性或完全不保持疏水。

观察到，在与下面实施例1中描述的条件严格相当的条件下，根据本发明的酰化方法以及还有通过使用0.1％的酰氯在戊烷中的溶液浸渍来酰化的方法不会导致所述暴露片材的疏水性增加。该结果表明，脂肪酰氯在绝大多数情况下与所述待酰化的片反应。相反，通过在石油醚100/150中浸渍的方法和通过柔版/照相制版沉积的方法需要过量的酰氯，并导致形成高度疏水性的暴露片材。根据本发明的方法使得可以通过沉积非常少量的脂肪酰氯来保持通过戊烷浸渍获得的优异结果，但具有不使用有机溶剂的显著优势。

图1中示意性地呈现了用于纸材料酰化的根据本发明方法的第一实施方式。该第一实施方式是根据本发明的方法的手工实施方式。该第一实施方式可以由人实施，而不需要他/她通常无法商购的特定设备、器具或保护。在图1示意性呈现的用于酰化固体材料的根据本发明方法的实施方式中，至少一种脂肪酰氯1选自由以下形成的组：式R-CO-Cl的脂肪酰氯，其中，R是具有的碳原子数在17(包括界限)和29(包括界限)之间的烃基链。在根据本发明的这种方法中，还选择了分配器装置2，该分配器装置具有适合于将所述至少一种脂肪酰氯1从所述施加表面至少沉积在所述固体材料的表面上的施加表面。在图1所呈现的实施方式中，分配器装置2是“DIALL”涂料辊2(翠鸟国际产品有限公司,英国，伦敦)，其施加面包括马海毛纤维。然而，没有什么能阻止分配器辊成为具有疏油丝绒，尤其是涂覆有

的疏油丝绒类型的分配器。将一定量的脂肪酰氯1置于平底容器中，该平底容器的尺寸设置成能够接收涂料辊2，以使其能够在容器的底部滚动并且使其负载有脂肪酰氯1。

在负载涂料辊2的第一步骤11期间，涂料辊2处于新状态且未负载有脂肪酰氯，将约1mL量的脂肪酰氯置于在平底容器中。在负载涂料辊2的第一步骤11期间，手动驱动涂料辊2，使得涂料辊2与脂肪酰氯1接触地移动，以使得涂料辊2的丝状元件在涂料辊2整个施加表面上吸收脂肪酰氯1。为了限制负载在涂料辊2上的脂肪酰氯1的量，通过在若干张纸上连续滚动所述涂料辊2以用完过量的脂肪酰氯，来实施从涂料辊2去除过量的脂肪酰氯1的可选步骤。由此获得负载有脂肪酰氯1的涂料辊4。在使用具有疏油丝绒的分配器辊期间，尤其需要这样的去除过量脂肪酰氯1的步骤。

也就是说，在负载涂料辊2的后续步骤11期间，涂料辊2已经在先负载并用于在固体材料上施加脂肪酰氯，将约50μL的量的脂肪酰氯置于平底容器中。

选择固体材料片3，例如一次性纸巾3。纸材料片3置于在合适的支撑件上，以便能够将一定量的脂肪酰氯1从负载的涂料辊4转移到一次性纸巾3上。通过在一次性纸巾3的表面上滚动由此负载的涂料辊4来实施该施加12。优选地，该滚动12在不施加除在一次性纸巾3上滚动涂料辊4所需的压力之外的压力的情况下(也就是说，在0.1和0.2kg/cm²之间的中等压力)来实施。这样，只有少量的脂肪酰氯1被转移到一次性纸巾3上。然而，发明人已经观察到即使转移到一次性纸巾3上的脂肪酰氯1的量很小，在任何情况下，它能够足以随后使一次性纸巾3发生酰化，并使其疏水性特性至少等同于通过浸渍脂肪酰氯在戊烷中的溶液(WO99/08784)而获得的疏水性特性，但不使用有机溶剂。因此，形成了负载有脂肪酰氯1的一次性纸巾片5。本发明人认为，由于涂料辊2的丝状元件，施加在一次性纸巾3的表面上的脂肪酰氯1分布在负载的一次性纸巾5的表面上，但也至少分布在负载的一次性纸巾5中的深度处，并且与负载的一次性纸巾5的纤维素纤维接触。具体地，本发明人认为，涂料辊2的丝状元件是柔性的并且以横向方式可弹性变形的，使得可以通过在一次性纸巾3的至少一个厚度部分上涂刷来分配脂肪酰氯1。本发明人认为，考虑到不存在溶剂，脂肪酰氯1在有机溶剂蒸发期间不形成簇，并且基本均匀地分布在负载的一次性纸巾5的纤维素纤维上。

在图1中呈现的根据本发明的方法的第一实施方式中，一次性纸巾3的酰化反应在加热负载的一次性纸巾5和在负载的一次性纸巾5的表面处施加空气流6的组合步骤13期间被诱导。空气流6的施加能够使分布在负载的一次性纸巾5上的脂肪酰氯1的液体/蒸气平衡的转变，并且形成相对于酰化反应具有反应性的气态脂肪酰氯1。此外，负载的一次性纸巾5的同时加热使得可以达到显色酰化温度，经由该温度，气态的脂肪酰氯1与负载的一次性纸巾5的纤维素纤维的游离羟基基团反应，在所述纤维素纤维和脂肪酰氯1的酰基基团之间建立酯键，由此形成酰化纸巾10。由于酰化反应，释放盐酸(HCl)。施加在负载的一次性纸巾5上的空气流6使得能够将反应形成的盐酸从负载的一次性纸巾5移开，使得酰化反应的平衡在酰化的一次性纸巾10的形成方向上移动。

在图1中呈现的根据本发明方法的实施方式中，加热和施加空气流6的步骤13在保持在所述酰化温度的通风烘箱中实施。由于通风，酰化的一次性纸巾10不含盐酸。由于对于负载到一次性纸巾3上的脂肪酰氯1的量的控制以及脂肪酰氯1在一次性纸巾3上的分布，酰化的一次性纸巾10不含游离脂肪酰氯和游离脂肪酸。不需要消除过量脂肪酰氯1的随后步骤。

图2中示意性地呈现了用于纸材料酰化的根据本发明方法的第二实施方式。该第二实施方式是根据本发明的方法的工业规模实施方式。

如FR2967363中所述，选择用于移动用于重绕酰化纸条带10的上游卷轴和下游装置之间移动的纸材料条带9的装置。在某些实施方式中，纸材料条带9以每分钟30和100米之间的速度移动。至少一种脂肪酰氯1选自有以下形成的组：式R-CO-Cl的脂肪酰氯，其中，R是具有的碳原子数在17(包括界限)和29(包括界限)之间的烃基链。将所述至少一种脂肪酰氯1连续沉积在移动的纸条带9上的步骤15通过本领域技术人员已知的任何合适的装置来实施。这些装置可以由柔版印刷装置和照相制版印刷装置形成的组中选择上游印刷装置。经由该沉积步骤15，形成涂覆有脂肪酰氯1的纸材料8。在相对于印刷装置的下游位置，涂覆有脂肪酰氯1的纸材料8进行步骤14，该步骤在涂覆的纸材料8的至少一个深度部分上在表面上重新分布并铺展脂肪酰氯。该重新分布/铺展步骤通过用分配器装置2对移动的涂覆纸条带8的表面进行涂刷来实施，该分配器装置包括由设置有与相对于所述至少一种酰氯不反应的丝绒丝状元件的丝绒形成的施加表面。有利地，分配器装置包括与涂覆纸材料条带8的运行方向逆向或沿涂覆纸材料带8的运行方向旋转的涂料辊2。丝绒丝状元件，无论它们是亲油还是疏油的，都适合于：

ο通过与所述至少一种脂肪酰氯接触来吸收所述至少一种脂肪酰氯，以及；

ο通过丝绒的丝状元件与涂覆的材料条带8接触来释放所述至少一种脂肪酰氯；

由于该重新分布/铺展步骤14，形成了负载有一定量的所述至少一种脂肪酰氯的固体材料条带5。发明人尤其观察到即使在转移到所述固体材料条带5的脂肪酰氯1的量很小的情况下，并且量为约20mg/m²，在任何情况下，它能够足以随后使所述固体材料酰化，并使其疏水性特性至少等同于通过浸渍脂肪酰氯在戊烷中的溶液(WO99/08784)而获得的疏水性特性，但不使用有机溶剂。

在图2中呈现的根据本发明的方法的第二实施方式中，移动条带的所述固体材料的酰化反应在加热负载的条带5和在负载的条带5的表面处施加空气流6的组合上游步骤13期间被诱导。空气流6的施加能够使分布在负载条带5上的脂肪酰氯1的液体/蒸气平衡转变，并且形成相对于酰化反应具有反应性的气态脂肪酰氯1。此外，负载条带5的同时加热使得能够达到显色酰化温度，经由该温度，气态的脂肪酰氯1与所述固体材料的游离羟基反应，在所述固体材料成分和脂肪酰氯1的酰基基团之间建立酯键，由此形成酰化固体材料条带10。由于酰化反应，释放盐酸(HCl)。施加在负载条带5上的空气流6使得能够以负载有盐酸的空气的组合物7的形式将由反应形成的盐酸从条带5移开，使得酰化反应的平衡在酰化纸材料10的形成方向上移动。

实施例1——根据本发明的固体材料的酰化——硬脂酰氯沉积的最佳条件的测定

将大约1mL的未稀释的硬脂酰氯置于平底托盘中。通过在平底托盘底部滚动涂料辊，用硬脂酰氯浸渍涂料辊(“DIALL”,翠鸟国际产品有限公司，英国，伦敦)。涂料辊是具有直径为40mm、长度为100mm，并且具有由具有平均长度为5mm的马海毛制成的丝状元件的旋转形圆筒。通过在平坦容器的底部滚动辊，使浸渍均匀化，从而将所有的硬脂酰氯转移到涂料辊上。选择具有尺寸为21cm×21cm的多个方形一次性纸巾(

金佰利克拉克公司)。每个一次性纸巾由四个叠置的纸层形成，每层具有0.5g(11g/m²)的大约质量。通过滚动与该第一纸巾的两个面中的一个面的全部接触的辊并且通过向涂料辊施加适合于使辊的丝状元件部分挤压的适度压力，将硬脂酰氯沉积在多个一次性纸巾的第一纸巾(称为待酰化纸巾)的主面之一上。为此，在辊子上施加从上到下方向的基本垂直的力，并且该力具有的值在约5N和约20N之间，同时确保不会使纸巾劣化。因此，浸渍在涂料辊上的硬脂酰氯被连续地沉积在多个待酰化纸巾的每一个纸巾的一个面(称为沉积面)上，而不重新负载涂料辊。在硬脂酰氯沉积后，将称为暴露纸巾的原始一次性纸巾置于与待酰化的每个纸巾的所述沉积面相对的面上，并且将由覆盖有所述相应暴露纸巾的待酰化的纸巾形成的每个组件在150°下引入通风烘箱中2分钟。从通风烘箱中取出由待酰化的纸巾和所述相应的暴露纸巾形成的每对纸巾。冷却后，分析待酰化纸巾的所述沉积面的疏水性和与所述沉积面相对的面的疏水性。还分析了所述暴露纸巾的疏水性。观察到多个连续浸渍的纸巾的纸巾的两面都具有高疏水性，通过在纸巾的整个表面上与水的150°的恒定接触角显示出高疏水性。所述暴露纸巾的疏水性最初很高，这表明按照其浸渍顺序沉积在第一纸巾上的硬脂酰氯的量大于能够接枝到这种纸巾上的硬脂酰氯的最大量。然而，观察到这种疏水性随着纸巾的浸渍放置而降低，并且变得不均匀。这表明辊负载的反应物越来越少。串联纸巾的连续浸渍使得能够获得具有优异疏水性并且同时对所述相应的暴露纸巾具有低疏水性的酰化纸巾。在这种情况下，辊最佳地负载有硬脂酰氯。观察到可以继续在大量纸巾上沉积硬脂酰氯，而所获得的疏水性不会显著降低。

实施例2——量化

用实施例1中所述的以最佳方式负载有硬脂酰氯的辊在沉积硬脂酰氯之前和沉积硬脂酰氯之后，用精密天平称量纸巾。发现平均每个面1mg的硬脂酰氯的值。当硬脂酰氯沉积在两个面上时，发现值为2mg。沉积的硬脂酰氯的量为约45mg/m²固体材料；在不使用戊烷型的非极性溶剂下，疏水性特性是优异的。

实施例3——再现性

在实施硬脂酰氯的第一次沉积并通过称重确定沉积的量之后，重复操作4次，每次称重纸巾。观察到硬脂酰氯的每次沉积都会导致额外增加1mg。因此沉积了5mg的量。该实施例示出，借助于辊沉积硬脂酰氯是可重复的。

实施例4——辊负载的优化

重复实施例1中的负载辊的操作，用硬脂酰氯沉积但不施加所述暴露纸巾。在150℃的烘箱中一分钟后，打开门。在加热第一纸巾期间，观察到凝结雾。然后，随着处理的纸巾，此种情况逐渐降低。当观察到凝结雾几乎消失时，测试纸巾的疏水性，并观察到沉积硬脂酰氯的表面具有非常高的疏水性和150°的接触角。当用1mL的硬脂酰氯实施辊负载操作时，辊连续施加在其上并且其不会导致凝结雾形成的多个待酰化纸巾中的第一纸巾的放置在第30次放置的附近。

实施例5——不渗透性

酰化的一次性纸巾的不可渗透性通过经由每个方形一次性纸巾的四个角将每个方形一次性纸巾悬挂并通过将一定量的水(10mL)倒入由此形成的纸巾袋中来证明。用实施例1中所述的以最佳方式负载的辊制备的酰化一次性纸巾袋在超过4天的时间内完全不透水。

实施例6——比较例(本发明之外)

制备0.05％的硬脂酰氯在无水戊烷中的100mL溶液，使其能够浸渍具有尺寸为21cm×21cm的10个方形一次性纸巾(

金佰利克拉克公司)，每个一次性纸巾保留约5μl的硬脂酰氯。戊烷通过在抽吸罩下用具有含水率低于约20％的干燥空气自发蒸发而被消除。不实施根据本发明的将硬脂酰氯分布在一次性纸巾上的步骤。接下来，将一次性纸巾之一置于在温度为150℃的通风烘箱中。使反应进行2分钟。打开通风烘箱的门后，未观察到游离硬脂酰氯凝结雾的形成。所获得的一次性纸巾是疏水的且不可渗透水。将一滴200μL的蒸馏水沉积在酰化一次性纸巾之一的表面上。水滴仍保持形成在纸巾的表面上而不铺展。接触角具有的值接近150°，证明了正确的接枝效率。将原始纸巾(称为暴露纸巾)置于如上所制备的第二个纸巾的顶部，并将组件置于150℃的通风烘箱中2分钟。对于所述暴露纸巾相对于其疏水性进行测试，并观察到这是非常低的。这两个结果证实了这样的事实，即当使用戊烷浸渍方法施加适当但非常少的量时，在没有过量硬脂酰氯的情况下获得了良好的疏水性值。本发明旨在在不使用有机溶剂下获得这样的疏水性值。

实施例7——比较例(本发明之外)

制备0.05％、0.1％和0.5％硬脂酰氯在石油醚100/150中的溶液。用这些不同的溶液以及还有用纯溶剂产生的对照来浸渍纸巾，使大部分溶剂蒸发，并且然后将纸巾置于150℃的烘箱中2分钟。然后打开烘箱的门，并且在所有情况下，观察到凝结雾的形成。这种雾在0.5％溶液的情况下更大，并且在单独使用溶剂的情况下更小。这些结果表明，当石油醚100/150单独存在时，它仍被困在纸材料的纤维中，并且当反应物过量时，它与反应物相关联。观察到有必要在烘箱中继续加热另外的额外2分钟，以便在打开门时不再观察到凝结雾的存在。

测定了各种样品的接触角值，并且观察到针对0.05％和0.1％获得的值分别为100°和120°，而针对0.5％获得的值为约150°。实验用暴露纸巾再次进行。观察到针对0.5％的高疏水性，但也观察到针对0.05％和0.1％的显著疏水性。这些结果表明，残留溶剂的存在破坏了显色酰化反应的正确实施。

实施例8——根据本发明的酰化处理——涂刷方法。

尺寸为4×10cm具有由马海毛制成的丝状元件的“Diall”涂料辊，在先负载有1ml的硬脂酰氯，该辊附接在杆上，然后该杆安装在可调变速电钻上。然后将旋转的涂料辊移动接近待处理的一次性纸巾，使得涂料辊的丝状元件的自由端部涂刷纸巾的表面。这样实施是为了不使纸巾的结构劣化。然后按照实施例1的程序进行。脂肪酰氯连续沉积在一系列一次性纸巾的纸巾上，直到在沉积脂肪酰氯的面上获得最佳疏水性特性，并且在与沉积面相对的面上获得低疏水性。在沉积之前和之后称重纸巾。获得每面1mg的酰氯的值，其等同于根据实施例1中所述的方法通过辊沉积的那些值。丝绒的丝状元件具有一定程度的自由度，这使得它们能够在纸巾表面上滑动并适合于将脂肪酰氯有效地转移到纸巾表面上。

实施例9——辊的重新负载

最初负载有1mL的脂肪酰氯(如实施例1中所述)并用于涂覆纸张材料的涂料辊在脂肪酰氯沉积在大量纸张材料上之后最终用完。通过在沉积容器底部沉积50μl的脂肪酰氯，并通过使涂料辊吸收该量的脂肪酰氯来重新负载。这些重新负载的涂料辊表现如同负载有1mL的反应物的新辊。这些结果与通过直接称重实施的反应物沉积量的测量一致。

实施例10——深度/表面分布

将硬脂酰氯施加于包括四个相关层叠加的一次性纸巾。在通过上述实施例1或8的一种或其他方法将硬脂酰氯施加到纸巾的主面之一(1号层)上之后，将各个层分离并置于烘箱中。观察到第一层(1号层)是高度疏水的，但结果取决于沉积方法而不同。通过根据实施例1中描述的方法施加，观察到2号层是疏水的，并且3号层也是疏水的，但程度较小。通过根据实施例8中所述的方法施加，只有1号层是高度疏水的。这些结果表明，反应物能够或多或少地渗透到纸的厚度作为沉积方法的函数。实施例1中所述的方法使得脂肪酰氯能够穿透更深，而实施例8中所述方法使得能够进行表面有限的沉积。

实施例11——反应物转移。

选择厨房卷纸片作为固体材料，该固体材料已根据上述实施例8中所述的方法使用重新负载有脂肪酰氯的涂料辊负载，以便将脂肪酰氯主要沉积在厨房卷纸的表面上。现在使用未经处理的辊，并根据实施例1和8中描述的方法之一将其施加于该纸张。接下来，将这些辊用于涂覆原始纸张。涂覆后，将这些纸张置于150℃的烘箱中1分钟，并测试其疏水性。观察到，根据实施例8中所述方法涂覆的纸张比根据实施例1中所述的方法涂覆的那些纸张更疏水。在用于回收第一涂覆纸张表面处的反应物并将其转移到另一纸张上的方法中，实施例8中描述的方法比实施例1中描述的方法更有效。这些结果表明，两种沉积方法并不等同。实施例1中所述的方法倾向于使反应物深入地穿透到纸张的厚度中，而实施例8中所述方法使脂肪酰氯能够更表面地铺展。

实施例12——分布温度

根据实施例1，以最佳方式用脂肪酰氯负载涂料辊。根据实施例1中所述的方法或根据实施例8中所述方法，在不重新负载的情况下，通过将纸张置于60℃的温度下，继续用该辊涂覆纸张。观察到在60℃下涂覆的纸张的疏水性优于在环境温度下实施的。这些结果表明反应物转移效率在较高温度下更好。

实施例13——热沉积

根据实施例1，以最佳方式用脂肪酰氯负载涂料辊。将纸巾置于160℃的烘箱中，使其达到热平衡。然后打开烘箱的门，并用涂料辊将脂肪酰氯直接沉积在烘箱内的热纸巾上。沉积期间未观察到凝结雾。然后从烘箱中取出纸巾并测试其疏水性。这是优异的，具有明显的拒水性。该实验示出，可以在对应于显色反应条件的高温下实施脂肪酰氯的沉积。沉积和反应实际上是同时进行的。这种高温沉积的额外的优势是，它使得能够消除纸中所包含的至少一部分水(这可能导致脂肪酰氯的部分水解)，并且能够在基本无水的条件下实施酰化。

实施例14——山嵛酰氯

将棕榈酰氯和山嵛酰氯用作反应物。在这两种情况下都获得了好的结果。棕榈酸所赋予的疏水性较低，而山萮酸所赋予的疏水性是优异的。

实施例15——亲油丝绒辊和疏油丝绒辊

对脂肪酰氯在纸材料上的分布实施了比较试验：

-使用根据本发明的由亲油丝绒形成的涂料辊；以及

-使用由根据本发明的疏油丝绒形成的涂料辊，其中丝状元件涂覆有

具有疏油丝绒的涂料辊需要在沉积之前消除不均匀地分布在涂料辊表面上的过量脂肪酰氯，但残留脂肪酰氯的沉积在疏水性方面得到了优异的结果。

实施例16——聚乙烯醇(PVA)

用涂料辊将100mg/m²的硬脂酰氯施加到涂覆有具有145 000的平均分子量的10g的PVA 2899的纸张上。将该纸张置于150°的烘箱中。一分钟后，打开门，并且没有观察到凝结雾的形成，这表明没有明显过量的反应物。然后测试该纸张的疏水性，并且证明其是绝对拒水性的。

实施例17——比较试验——泡沫辊(本发明之外)

用1ml的脂肪酰氯负载泡沫辊。泡沫辊的负载通过滚动均匀化。将该辊施加于厨房卷纸张。在150°下通过烘箱后，分析厨房卷纸张的疏水性。观察到疏水性是不规则的。厨房卷纸张具有疏水区和非疏水区。泡沫辊不允许脂肪酰氯在厨房卷纸张上分布，从而使厨房卷张能够具有不渗透性。

除了上述那些之外，本发明可以有多种变形和应用。尤其，不用说，除非另有指示，否则上述实施方式的每一种的不同结构和功能特征不应被认为是彼此组合和/或紧密和/或不可分割地联系在一起的，相反，它们是简单的并置。此外，上述不同实方式的结构和/或功能特征可以全部或部分地进行任何其他并置或任何其他组合。

Claims (18)

1.用于酰化带有羟基(-OH)的固体材料(3,9)的方法，所述羟基称为反应性羟基，是可及的并且能够与气态的脂肪酰氯反应，其中：

-使用分配器装置(2)将至少一种脂肪酰氯(1)至少分布在所述固体材料(3,9)的表面上，所述分配器装置具有施加表面，适合于将所述至少一种脂肪酰氯(1)从所述施加表面至少沉积在所述固体材料(3,9)的表面上；

-将至少分布在所述固体材料(3,9)表面上的所述至少一种脂肪酰氯(1)在低于所述至少一种脂肪酰氯(1)的气化温度、称为酰化温度的温度下加热，以便通过处于气态的至少一种脂肪酰氯(1)与所述固体材料(3,9)的至少一种所述反应性羟基反应，使所述固体材料(3,9)酰化，以及；

-在所述酰化温度下将气态组合物(6)流引导到所述固体材料(3,9)上，以便夹带由酰化反应形成的气态盐酸(7)的至少一部分；

其特征在于，所述分配器装置(2)的施加表面是设置有丝绒丝状元件的丝绒，所述丝绒丝状元件相对于所述至少一种脂肪酰氯(1)是不反应的，并且适合于：

o通过与所述至少一种脂肪酰氯接触来吸收所述至少一种脂肪酰氯(1)，以及；

o通过将所述丝绒的丝状元件与所述固体材料(3,9)接触来释放所述至少一种脂肪酰氯；

实施分配步骤(12,14)，使所述至少一种脂肪酰氯(1)以20mg/m²至1g/m²所述固体材料(3,9)的表面积之间的量分布在所述固体材料(3,9)上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将所述施加表面的丝绒丝状元件的自由纵向端部涂刷在所述固体材料的表面上，使所述至少一种脂肪酰氯至少分布在所述固体材料的表面上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分配器装置包括具有所述施加表面的至少一个施加辊，所述至少一个施加辊相对于所述固体材料可旋转地安装，并且其中，所述至少一种脂肪酰氯通过旋转所述至少一个施加辊来分布，所述施加表面与所述固体物料接触。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体材料是在平行于条带的最大尺寸的运行方向上移动的条带的形式，在酰化固体材料的所述条带的卷轴上游和条带的卷取辊下游之间；

-所述至少一种脂肪酰氯连续沉积在所述移动固体材料的至少一个自由表面上，以及；

-沉积在所述固体材料表面上的所述至少一种脂肪酰氯借助于所述分配器装置至少分布在所述固体材料的表面上，以及；

-加热所述固体材料，使得至少分布在所述固体材料表面上的所述至少一种脂肪酰氯达到在所述固体材料上的所述酰化温度，以及；

-在所述酰化温度下将所述气态组合物流引导到所述固体材料上，由此使所述固体材料酰化。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种酰氯借助于印刷装置连续沉积在所述固体材料的至少一个自由主表面上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述印刷装置选自由柔版印刷装置和照相制版印刷装置形成的组。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体材料是在平行于条带的最大尺寸的运行方向上移动的条带的形式，在酰化固体材料的所述条带的卷轴上游和条带的卷取辊下游之间；

-所述至少一种脂肪酰氯连续沉积在与所述固体材料接触旋转的施加辊上，由此所述至少一种脂肪酰氯从所述旋转的施加辊至少分布在所述固体材料的表面上，以及；

-加热所述固体材料，使得至少分布在所述固体材料表面上的所述至少一种脂肪酰氯达到所述酰化温度，以及；

-在所述酰化温度下将气态组合物流引导到纸材料上。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过使所述旋转的施加辊与负载有所述至少一种脂肪酰氯的印刷装置的网纹辊接触，将所述至少一种脂肪酰氯沉积在所述旋转的施加辊上。

9.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，所述丝绒丝状元件是由选自以下构成的组的至少一种材料形成：角蛋白纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸类纤维、氟化纤维、设置有氟化涂层的纤维、微纤维、织造微纤维、超微纤维和超级微纤维。

10.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种酰氯借助于具有在先负载有所述至少一种脂肪酰氯的施加表面的分配器装置来沉积在所述固体材料的表面上。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固体材料是一次性纸巾。

12.根据权利要求1至11中的一项所述的方法，其特征在于，所述丝绒丝状元件具有的长度在1mm和10mm之间。

13.根据权利要求4至12中的一项所述的方法，其特征在于，可旋转施加辊以选定的旋转角速度旋转，使得所述丝绒丝状元件的自由端部以线性速度旋转，所述线性速度具有的值不同于所述固体材料的运行速度的值。

14.根据权利要求4至13中的一项所述的方法，其特征在于，所述可旋转的施加辊在选定的旋转方向上旋转，使得所述丝绒丝状元件的自由端部与所述固体材料的条带的移动逆向移动。

15.根据权利要求4至13中的一项所述的方法，其特征在于，所述可旋转的施加辊在选定的旋转方向上旋转，使得所述丝绒丝状元件的自由端部与所述固体材料的移动同向移动。

16.根据权利要求1至15中的一项所述的方法，其特征在于，所述丝绒丝状元件具有选择的柔性，以便与所述固体材料接触时不损坏所述固体材料。

17.根据权利要求1至16中的一项所述的方法，其特征在于，所述固体材料具有由聚乙烯醇形成的外表面层。

18.根据权利要求1至17中的一项所述的方法，其特征在于，包括所述至少一种脂肪酰氯(1)和乙酰氯的、称为酰化组合物的组合物，至少分布在所述固体材料的表面上。

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