JP2013544737A - ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造設備からの排ガスの後処理方法 - Google Patents

ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造設備からの排ガスの後処理方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013544737A
JP2013544737A JP2013530705A JP2013530705A JP2013544737A JP 2013544737 A JP2013544737 A JP 2013544737A JP 2013530705 A JP2013530705 A JP 2013530705A JP 2013530705 A JP2013530705 A JP 2013530705A JP 2013544737 A JP2013544737 A JP 2013544737A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
hydrogen
exhaust gas
protons
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013530705A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5623649B2 (ja
Inventor
ガーズーフ アーント
パンチェンコ アレクサンダー
ブロイニンガー ズィーグマー
シャイデル イェンス
トーメ アルフレート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2013544737A publication Critical patent/JP2013544737A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5623649B2 publication Critical patent/JP5623649B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/0271—Perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B5/00—Water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/086—Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/34—Energy carriers
    • B01D2313/345—Electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

水素を用いて一酸化窒素を触媒的還元することによる、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置からの排ガス（Ａ）の後処理方法であって、排ガス（Ａ）が一酸化窒素、水素、一酸化二窒素、窒素、およびアンモニアを含有し、且つ、排ガス（Ａ）中に含有される水素の少なくとも一部を排ガスＡから、気密性の膜電極接合体を用いて分離し、前記膜電極接合体は、少なくとも１つの選択的にプロトンを伝導する膜、濃縮物側、透過側、および該膜の各々の側の上に、少なくとも１つの電極触媒を有し、該膜の濃縮物側で、水素の少なくとも一部がアノード触媒によってプロトンへと酸化され、且つ、該プロトンが膜を横断した後、透過側でカソード触媒によって、
（Ｉ） 水素へと還元される、および／または
（ＩＩ） 酸素と共に水へと変換され、前記酸素は透過側と接触される酸素含有流（Ｏ）に由来する、
前記方法。

Description

本特許出願は、係属中の米国仮特許出願６１／３８８０１９号（出願日２０１０年９月３０日）の優先権を主張し、参照を持ってその全文を本特許出願内に取り入れるものとする。
本発明は、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造設備からの排ガスの後処理方法であって、排ガスＡ中に含有される水素の少なくとも一部を、気密性の膜電極接合体を用いて、電気化学的に分離する前記方法に関する。
一酸化窒素と水素との触媒水素化によってヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩を製造する際、とりわけ、一酸化窒素、窒素、およびアンモニアが副生成物として生じる。この場合、水素が大々的な過剰量で用いられ、且つ一酸化窒素は部分的にのみ変換される。水素、一酸化窒素、一酸化二窒素、および随意に不活性物を含有する排ガスが得られる。これらの排ガス混合物を直接的に合成に再利用することはできず、なぜなら、そうでなければ、一酸化二窒素の蓄積（Ａｕｆｐｅｇｅｌｕｎｇ）、および水素、一酸化窒素および一酸化二窒素からの爆発性混合物の形成が起きるからである。一酸化二窒素は、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法においては不活性である。窒素および一酸化二窒素は、水素化の反応条件下で、ヒドロキシルアミンに変換されない。さらにまた、ヒドロキシルアンモニウム合成の排ガスは窒素を含有し、それは工程への返送の際に同様に蓄積し、且つ、空時収率の著しい低下をもたらす。それ故、該排ガスは通常、焼却され、その際、放出されるエネルギーを、蒸気発生に利用することができる。
しかしながら、排ガス中に含有される有価物質を単離し、且つ、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造工程に戻すことが経済的に有利である。
しかしながら、有価物質をヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造工程に返送する際、殊にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法においては不活性である一酸化二窒素は、蓄積を回避するために、再循環されてはならず、なぜなら、そうでなければ、上記のとおり、発火性の混合物をもたらすからである。
従って、従来技術においては、一酸化二窒素を、ヒドロキシルアミン合成の水素、一酸化二窒素、一酸化窒素、および不活性物含有排ガスから、分離する方法が提案されている。
これについて、例えばＤＥ−Ａ０３２４４３７０号においては、分子ふるいにおける圧力スイング吸着法（Ｄｒｕｃｋｗｅｃｈｓｅｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）が提案されている。この方法の欠点は、該ガス混合物が、侵食性成分である一酸化窒素を含有し、それはフリーラジカルであり、且つ吸着材料をすぐに腐食し、前記を頻繁に交換することが必要となることである。
ＷＯ−Ａ０２／３０５４９号は、ヒドロキシルアミン製造の排ガスから一酸化二窒素を分離するための方法であって、中でも、半透過性、ガス透過性の膜を用いることによる方法を記載している。この方法においても、一酸化窒素の侵食性が、膜の限定的な安定性、ひいては該方法の限定的な経済性を引き起こす。さらにまた、該方法では、一酸化二窒素の部分的な分離しか可能ではない。
従って、本発明の課題は、水素を用いて一酸化窒素を触媒的還元することによる、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置からの排ガスの後処理方法であって、排ガス中に含有される有価物質の１つを少なくとも部分的に排ガスから経済的に分離できる前記方法を提供することである。
該課題は、水素を用いて一酸化窒素を触媒的還元することによる、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置からの排ガスＡの後処理方法であって、排ガスＡが一酸化窒素、水素、一酸化二窒素、窒素、およびアンモニアを含有し、且つ、排ガスＡ中に含有される水素の少なくとも一部を排ガスＡから、気密性の膜電極接合体を用いて分離し、前記膜電極接合体は、選択的にプロトンを伝導する少なくとも１つの膜、濃縮物側、透過側、および該膜の各々の側の上に、少なくとも１つの電極触媒を有し、該膜の濃縮物側で、水素の少なくとも一部がアノード触媒によってプロトンへと酸化され、且つ、該プロトンが膜を横断した後、透過側でカソード触媒によって、
Ｉ 水素へと還元される、および／または
ＩＩ 酸素と共に水へと変換され、前記酸素は透過側と接触される酸素含有流Ｏに由来する、
前記方法によって解決される。
排ガスＡ中に含有される有価物質を分離するための従来技術において記載された方法は、一酸化二窒素の分離および残留する有価物質の返送を目指している。意外なことに、気密性の膜電極接合体を用いて、排ガスＡ中に含有される水素を効果的に分離することが可能であることが判明した。本発明による方法は、従来技術に記載された方法に対して、有価物質の水素の分離が可能になるという利点を有する。水素分離の推進力は、プロトンについて選択的に透過させる膜の両側の間の電位差（選択肢Ｉ）、または、水素と酸素とが水になる反応の負の自由エンタルピー（選択肢ＩＩ）のいずれかに基づく。これによって、コストのかかる方法、例えば圧力スイング吸着法を放棄することができる。さらに、気密性の選択的にプロトンを伝導する膜の使用は、ガス透過性の半透過性膜を使用する際には必要である圧力差とは本質的に無関係である方法を供する。それによって、水素分離をより低い圧力および圧力差で実施でき、場合によっては外部から印加される圧力差を完全に放棄することができる。これにより、膜の機械的な要求が明らかに軽減され、そのことによって、長期的な安定性の向上がもたらされる。さらにまた、膜用に考慮に入れられる材料の選択肢が増加する。
さらには、選択的にプロトンを伝導する膜を用いた水素の電気化学的分離は非常に効果的である。従って、必要とされる膜面積を小さくできるか、または、同じ膜面積で明らかに多くの水素を排ガスから分離できる。この場合、分離後に排ガス中に残っている水素の量は、ガス透過性の半透過性膜を用いた分離の場合よりも明らかに少ない。
本発明による方法が選択肢Ｉに従って稼働される場合、該方法の際に非常に純粋な水素が取得される。非常に純粋な水素は、不純物に敏感に反応する多くのさらなる反応または工程において用いることができ、ひいては、有益な副生成物である。好ましい実施態様においては、排ガスＡから分離された水素が再び、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造における出発材料として用いられる。
本発明による方法が選択肢ＩＩに従って稼働される場合、該方法の際に電気エネルギーおよび熱が解放される。これらのエネルギーを、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法の稼働のために利用することができる。これによって、本発明による方法のエネルギー収支がさらに改善される。
稼働方式によって、使用者は、該方法の際に、多くの水素もしくは排他的に水素だけを取得するか、または多くの電気的エネルギーおよび熱もしくは排他的に電気的エネルギーおよび熱だけを取得するかを調節できる。選択肢ＩＩによって取得された電気的エネルギーを、選択肢Ｉによる水素の分離のために用いることも可能である。この場合、選択肢ＩＩによって電気的エネルギーを取得し、それを選択肢Ｉによる水素の分離のために使用するという組み合わせた方法が実施される。この場合、選択肢Ｉによる水素分離と、電気的エネルギーの取得（選択肢ＩＩ）との工程段階を、任意の順序で実施できる。このために、排ガス流Ａを、例えば２つの排ガス部分流Ａ１およびＡ２に分離し、その際、１つの排ガス部分流から選択肢Ｉに従って水素を分離し、且つ、他の排ガス部分流から選択肢ＩＩに従って電気的エネルギーを取得しながら水素を分離することができる。
以下に本発明を詳細に記載する。
ヒドロキシルアミンの合成
ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の大規模合成は、酸性の水溶液中で、水素を用いて一酸化窒素を還元することによって行われる。本発明の範疇では、「ヒドロキシルアミンの製造」、「ヒドロキシルアンモニウム塩の製造」、および「ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造」は、同義的に使用される。
１モルの硫酸ヒドロキシルアンモニウム（ＮＨ3ＯＨ）2ＳＯ4を製造するために、２モルの一酸化窒素（ＮＯ）、３モルの水素（Ｈ2）、および１モルの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を水溶液中で、触媒の存在中で反応させる。
触媒として、通常、硫酸を含有する水溶液中に懸濁されている白金およびグラファイトを含有する触媒を用いる。随意に、触媒に添加物、例えば助触媒を添加してよい。
触媒が懸濁されている水溶液は一般に、該水溶液の全容積に対してそれぞれ、５〜５０容積％、好ましくは１０〜３０容積％、より好ましくは１５〜２５容積％の範囲の濃度で硫酸を含有する。
水素と一酸化窒素との反応は、一般に、０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜７０℃の範囲、より好ましくは３０〜６０℃の範囲、および殊に好ましくは４０〜５０℃の範囲の温度で実施される。
このために、一酸化窒素と水素とを含有する出発材料流Ｅを、水溶液およびその中に懸濁された触媒を含有する撹拌タンクに導入する。水素と一酸化窒素との反応を、水溶液中に懸濁された触媒によって行い、その際、即時に硫酸ヒドロキシルアンモニウムが形成される。生じる硫酸ヒドロキシルアンモニウムを、水溶液中に溶解させる。複数の攪拌タンクを相前後して配置し、攪拌タンクのカスケードにすることも可能である。一般には、２〜２０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０、および殊に好ましくは５〜８個の攪拌タンクを配置して攪拌タンクのカスケードにする。反応が攪拌タンクのカスケード内で実施される場合、反応タンクのカスケードにおいて進行する反応によって、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの濃縮が起きる。反応タンクのカスケードの最後の攪拌タンクを出た水溶液は、一般に、水溶液の総質量に対してそれぞれ、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、殊に好ましくは２０〜３０質量％の範囲の硫酸ヒドロキシルアンモニウム濃度を有している。
その硫酸ヒドロキシルアンモニウムを、後続の段階において当業者に公知の方法によってヒドロキシルアミンと硫酸とに分けることができる。
攪拌タンクもしくは攪拌タンクのカスケードを離れた排ガス流Ａは、一般に、６０から８０容積％の水素、５〜１０容積％の一酸化窒素、５〜１０容積％の一酸化二窒素、および０〜４０容積％のさらなる成分、例えば窒素およびアンモニアを含有する。
水素の分離
本発明によれば、排ガスＡ中に含有される水素の少なくとも一部を、電気化学的に、気密性の膜電極接合体を用いて分離し、その際、分離されるべき水素はプロトンの形態で膜を通じて輸送される。このために、攪拌タンクもしくは攪拌タンクのカスケードを離れた排ガスＡを、少なくとも１つのＭＥＡを含有する装置を通じてみちびく。間に配置された膜を有する電極は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と称される。本発明によれば、気密性のＭＥＡは、選択的にプロトンを伝導する少なくとも１つの膜を有する。
攪拌タンクもしくは攪拌タンクのカスケードを離れた排ガスから、随意に、１つまたは複数のさらなる有価物質を分離できる。１つまたは複数のさらなる有価物質の分離を、有価物質の水素の分離前および／または分離後に行うことができる。水素の分離と同時に、１つまたは複数のさらなる有価物質を分離することも可能である。
排ガスＡからの１つまたは複数のさらなる有価物質の分離を、一般に公知の、当業者に良く知られた方法によって、例えば凝縮、蒸留または抽出によって行うことができる。圧力および温度範囲の値は、分離されるべき化合物の物理的特性に従い、且つ、当業者には公知である。
ＭＥＡは有利にはプレートまたは管として構成され、その際、通常の、ガス混合物の分離のために従来技術から公知の膜配置を使用することができる。
排ガスＡは、膜の１つの側に沿ってみちびかれる。この側を、以下で濃縮物（Ｒｅｔｅｎｔａｔ）側と称する。膜のもう一方の側を、以下で透過側と称する。透過側に、選択肢Ｉによって生じた水素および／または選択肢ＩＩによって生じた水が排出される。前記膜は、各々の側に少なくとも１つの電極触媒を有し、この記載の範疇では、濃縮物側にある電極触媒をアノード触媒と称し、且つ、透過側にある電極触媒をカソード触媒と称する。濃縮物側で、水素をアノード触媒によってプロトンへと酸化し、これが膜を横断し、且つ、透過側でカソード触媒によって水素へと還元される（選択肢Ｉ）か、または酸素と反応して水になる（選択肢ＩＩ）。このために、選択肢ＩＩによれば、酸素含有流Ｏが透過側に沿ってみちびかれ、且つ、透過側と接触される。
酸素含有流Ｏは、少なくとも１５容積％の酸素を含有する。殊に好ましくは、酸素含有流Ｏとして、空気を用いる。
選択肢Ｉの場合、膜を通じたプロトンの輸送のために、電極を用いて膜の両側に直流電圧を印加することによって供給される電気的エネルギーを使用しなければならない。選択肢ＩＩの場合、電気的エネルギーが生じる。
好ましい実施態様においては、排ガスＡを直接的に用いる。この文脈において直接的とは、排ガスＡを直接に、予めの精製または後処理なしで本発明による方法に用いることを意味する。
選択肢Ｉによって得られた水素は、高純度を有している。それらを収集し且つ販売するか、またはエネルギー生成のために使用することができる。高い純度に基づき、該水素を、不純物に敏感に反応するさらなる化学反応または工程において用いることもできる。選択肢ＩＩによる方法の場合、熱および電気的エネルギーが解放される。該熱を例えば、排ガスＡが形成される反応を加熱するために用いることができる。好ましい実施態様においては、該水素を再び、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの製造のための、水素を用いた一酸化窒素の触媒的還元において用いる。この場合、分離された水素を攪拌タンクもしくは攪拌タンクカスケードに直接的に、即ち、さらなる後処理をしないで返送することができる。水素をさらなる後処理段階に供することも可能である。この場合、水素の返送を、攪拌タンクもしくは攪拌タンクカスケードへの別途の供給ラインを介して行うことができる。水素を出発材料流Ｅに混入することも可能である。好ましい実施態様においては、分離された水素を出発材料流Ｅに混入する。
膜と、濃縮物側にある水素との良好な接触、および分離された水素もしくは水の透過側での良好な搬出を確実にするために、電極層は、通常は電気伝導性のガス拡散層と接触されている。それらは、例えば、微細なチャネルの系からの格子状の表面構造を有するプレート、または多孔質の電気伝導性材料からの層、例えばフリース、織物またはカーボンペーパーである。ガス拡散層と電極層との全体を、一般に、ガス拡散電極（ＧＤＥ）と称する。ガス拡散層によって、濃縮物側では分離されるべき水素が膜およびアノード触媒の近くにみちびかれ、且つ、透過側では、形成された水素もしくは水の搬出が容易になる。
本発明によって用いられるＭＥＡは気密性であり、即ち、それは実際には、ガスが原子状または分子状の形態でＭＥＡの１つの側から他の側に達することができるような多孔性を有さず、且つ、ガスが非選択的に、例えば吸収、膜中での溶解、拡散および脱着によってＭＥＡを通じて輸送され得る機構も有さない。本発明の範疇における気密性とは、選択肢Ｉによって水素の形態、または選択肢ＩＩによって水の形態で分離される水素の総量の、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、および殊に好ましくは少なくとも９９．５％が、プロトンの形態で膜を横断することを意味する。
本発明によって用いられる膜は、選択的にプロトンを伝導し、即ち、殊にそれは電気伝導性ではない。本発明による方法において、プロトン伝導性膜として、原理的に、従来技術において燃料電池用の膜材料として用いられる全ての材料を用いることができる。
膜を通じたプロトンの輸送のために、選択肢Ｉによれば、電極を用いて膜の両側に直流電圧を印加することによって供給される電気的エネルギーを使用しなければならない。
従って、選択肢Ｉによる水素の分離は、電圧の印加によって膜の両側の間で電位差が形成されることによって引き起こされる。分離は、水素参照電極（ＲＨＥ）に対して測定して０．０５〜２０００ｍＶ、好ましくは１００〜９００ｍＶ、特に好ましくは１００〜８００ｍＶの電圧で実施される。一般に、水素の分離は０．１〜２．０Ａ／ｃｍ2の範囲の電流密度で行われる。
選択肢ＩＩによれば、酸素含有流Ｏが膜の透過側沿いにみちびかれる。選択肢ＩＩによれば、透過側で、プロトンがカソード触媒によって酸素と反応して水になる。その推進力は酸素の還元である。反応全体で、エネルギーは熱の形態で、および負荷を間に入れることによって電流の形態で解放される。
本発明による方法による水素の分離は、変法Ｉによっても、変法ＩＩによっても、０〜１０００℃の温度で実施できる。
適した温度範囲の値は、この場合、用いられる膜材料に決定的に依存する。ポリマー膜ａ）を用いる場合、水素の分離を一般に、０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲、および殊に好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度で行う。ポリマー膜ａ）を用いる場合、水素の分離を２０〜１２０℃の範囲、好ましくは２０〜１１０℃の範囲の温度で実施することも可能である。
ＰＡＦＣ（リン酸燃料電池膜） ｂ）を用いる場合、水素の分離を一般に、１００℃〜２００℃の範囲の温度で行う。
セラミック膜ｃ）を用いる場合、水素の分離を一般に、２００℃〜１０００℃の範囲の温度で行う。
本発明による方法による水素の分離を、有利には、０．５〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜６ｂａｒ、特に好ましくは１〜３ｂａｒの圧力、殊に大気圧で行う。本発明の好ましい実施態様によれば、膜の濃縮物側と透過側との間の圧力差は、１ｂａｒ未満、好ましくは０．５ｂａｒ未満であり、特に好ましくは圧力差がない。
さらに、選択肢Ｉによる水素の分離の際、水素を透過側で圧縮することが可能である。その際、これは水素が透過側で導出されない場合にあてはまる。該圧縮は、電位差を形成することによって水素を排ガスＡからＭＥＡを通じて透過側に輸送することによって実現される。本発明による方法を用いて、透過側上で５０ｂａｒまで、好ましくは１５ｂａｒまで、および殊に好ましくは１０ｂａｒまでの圧力を発生させることができる。
本発明によれば、排ガスＡ中に含有される水素の少なくとも一部が分離される。一般に、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９５％、および殊に好ましくは少なくとも９８％が分離される。
透過側で選択肢Ｉによって得られた水素は、最高５モル％、好ましくは最高２モル％、および特に好ましくは最高１モル％の不純物、例えば一酸化窒素、一酸化二窒素、窒素およびアンモニアを含有する。
透過側で選択肢Ｉによって得られた水素は、最高５容積％、好ましくは最高２容積％、および特に好ましくは最高１容積％の不純物、例えば一酸化窒素、一酸化二窒素、窒素およびアンモニアを含有する。
水素は、使用された選択的にプロトンを伝導する膜に依存して、６０容積％まで、好ましくは１０容積％まで、特に好ましくは２容積％までの水を含有できる。水の存在は、いくつかの膜の種類の場合、例えば特定のポリマー膜の場合は、ポリマー膜の加湿のために必要である。
水素の電気化学的な分離は、本発明によればヒドロキシルアミンの製造が実施される攪拌タンクもしくは攪拌タンクのカスケードの外部で行われる。
１つの好ましい実施態様によれば、排ガスＡからの水素の分離を、少なくとも１つの気密性ＭＥＡを備えた反応器内で実施する。該分離を、１つの実施態様においては、例えば外装が少なくとも部分的に気密性のＭＥＡから構成されている反応器内で実施できる。
本発明によれば、水素を選択肢Ｉによって、選択肢ＩＩによって、または両方の選択肢によって分離できる。後者は、水素の少なくとも一部が水素として、且つ、水素の少なくとも一部が電気的エネルギーを生成しながら水として得られることを意味する。選択肢ＩおよびＩＩのそれぞれによって排ガスＡ中に含有される水素のどれだけ多くが分離されるかは、使用者が必要に応じて適合させることができる。本発明の１つの好ましい実施態様によれば、選択肢ＩおよびＩＩによる水素の分離の際、選択肢ＩＩによって、少なくとも、その際に発生する流が選択肢Ｉによる水素分離のためのエネルギー需要をカバーするために充分である多さの水素が分離される。
選択肢ＩおよびＩＩの両方によって排ガスＡから水素を分離する場合、それを常に空間的に分けて実施し、なぜなら、透過側で酸素が存在する場合、通常、プロトンが直接的に反応して水になるからである。排ガスＡを例えば相前後してまず、透過側で流Ｏと接触しているＭＥＡに沿ってみちびき、従って水素の一部が水として分離される。引き続き、該排ガスＡを、電圧を印加されているＭＥＡに沿ってみちびき、従って水素が水素として分離される。２つの変法ＩおよびＩＩの間の空間的な分離を、排ガスＡが２つの、例えば向かい合った膜（その一方は透過側で流Ｏと接触し、且つ他方は電圧を印加されている）の間を貫いてみちびかれるように構成してもよい。
分離された水素を、再使用する前に、さらに乾燥させることがあり、それは殊に、加湿されなければならないポリマー膜を通じて分離が行われる場合に実施される。
電極触媒：
排ガスＡから水素を分離するために、当業者に公知の電極触媒の全てを用いることができる。
電極触媒の機能は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７７ （２００８）， ４７８−４８４， Ｋ．Ａ． Ｐｅｒｒｙ， Ｇ．Ａ． Ｅｉｓｍａｎ， Ｂ．Ｃ． Ｂｅｎｉｃｅｗｉｃｚ 「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｕｍｐｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ （ＰＢＩ） ｍｅｍｂｒａｎｅ」内に記載されている。
膜と、濃縮物側にある水素との良好な接触、および分離された水素の透過側への良好な輸送を確実にするために、電極層は通常、ガス拡散層と接触されている。それらは、例えば、微細なチャネルの系からの格子状の表面構造を有するプレート、または多孔質材料からの層、例えばフリース、織物または紙である。ガス拡散層と電極層との全体を、一般に、ガス拡散電極（ＧＤＥ）と称する。ガス拡散層によって、濃縮物側では分離されるべき水素が膜およびアノード触媒の近くにみちびかれ、且つ、透過側では、形成された水素の搬出が容易になる。
本発明の実施態様次第で、アノードは同時にアノード触媒として、且つカソードは同時にカソード触媒として作用できる。しかしながら、それぞれ異なる材料をアノードおよびアノード触媒、もしくはカソードおよびカソード触媒用に使用することもできる。
電極触媒材料として、分子状水素を原子状水素に解離すること、水素をプロトンへと酸化すること、並びにプロトンを水へと還元することを触媒できる、通常、当業者に公知の化合物および元素を使用できる。例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、炭化タングステン、Ｍｏ、炭化モリブデン、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｂ並びにそれらの合金および混合物が適しており、本発明によれば、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉが好ましい。先述の電極触媒材料として挙げられた元素および化合物は、担持されて存在してもよく、この場合、好ましくは担体として炭素を用いる。
本発明の好ましい実施態様によれば、伝導性材料含有電極として炭素が好ましく使用される。この場合、炭素および電極触媒は、好ましくは多孔質担体、例えばフリース、織布または紙に施与される。この場合、炭素と触媒と混合するか、またはまず炭素を施与し、引き続き触媒を施与することができる。アノードおよびカソード用に、炭素上の白金を用いることが特に好ましい。
本発明のさらなる実施態様によれば、電極として用いられる電気伝導性材料および電極触媒を直接的に膜に施与する。
メンブレン：
膜は有利にはプレートまたは管として構成され、その際、通常の、ガス混合物の分離のために従来技術から公知の膜配置を使用することができる。
本発明によって用いられるＭＥＡは気密性であり、即ち、それは実際には、ガスが原子状または分子状の形態でＭＥＡの片側から他の側に達することができるような多孔性を有さず、且つ、ガスが非選択的に、例えば吸収、膜中での溶解、拡散および脱着によってＭＥＡを通じて輸送され得る機構も有さない。膜電極接合体（ＭＥＡ）の封止性は、気密性の膜によって、気密性の電極または気密性の電極触媒によってのいずれか、並びにそれらの組み合わせによって、確実にすることができる。気密性の電極として、例えば薄い金属箔、例えばＰｄ箔、Ｐｄ−Ａｇ箔、またはＰｄ−Ｃｕ箔を使用できる。加えて、金属箔の使用は、プロトン伝導性膜が排ガスＡの侵食性成分、例えば一酸化窒素およびアンモニアに対して保護されるという長所を有する。さらには、本発明によって用いられる膜は、選択的にプロトンを伝導し、即ち、殊にそれは電気伝導性ではない。
本発明によれば、膜のために、選択的にプロトンを伝導する膜が形成される、当業者に公知の材料の全てを用いることができる。例えば、Ｊ． Ｗ． ＰｈａｉｒおよびＳ． Ｐ． Ｓ． Ｂａｄｗａｌによってｌｏｎｉｃｓ （２００６） １２， Ｓｅｉｔｅｎ １０３〜１１５ページ内に列挙された材料がこれに属する。燃料電池技術から公知であるような、選択的にプロトンを伝導する膜も本発明によって使用できる。
この場合、膜材料は、３つの伝導機構によって区別できる：
ａ） ポリマー膜。膜としてポリマー膜が用いられる場合、プロトン輸送はグロータス機構によって行われる、および／またはヒドロオクソニウムイオンの輸送によって行われると想定される。即ち、この場合、ポリマー膜は、ヒドロオクソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+イオン）を可逆的に結合できる官能基を含有する。この場合、水で膨潤されるポリマー膜の使用が殊に好ましい。この場合、膜を通じたプロトンの輸送は、ポリマー膜中に含有される水と、ポリマー膜中に含有される可逆的に結合されたヒドロオクソニウムイオンとの間の水素結合の交換によって行われると想定される。さらにまた、ポリマー膜を通じて移動するヒドロオクソニウムイオンの形態でのプロトンの輸送も行われると想定される。
ｂ） ＰＡＦＣ（リン酸燃料電池）膜。膜としてＰＡＦＣ膜が用いられる場合、該膜は担体物質およびリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を含有する。この種の膜の場合、リン酸は電解質として作用する。ＰＡＦＣ膜中で、プロトン輸送はグロータス機構に従うことが想定される。
ｃ） セラミック膜。膜としてセラミック膜が用いられる場合、これは、水素分離の温度で欠陥を含有する無機材料を含有する。この場合、膜を通じたプロトンの輸送は、セラミック膜中の欠陥を介して行われる。
例えば、以下のセラミック膜ｃ）、例えば特定のヘテロポリ酸、例えばＨ3Ｓｂ3Ｂ2Ｏ14・１０Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・１２Ｈ2ＯおよびＨＳｂＰ2Ｏ8・１０Ｈ2Ｏ； 層状構造の酸性のケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、およびホスホン酸ジルコニウム、例えばＫ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、アルファ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、ガンマ−Ｚｒ（ＰＯ4）−（Ｈ2ＰＯ4）・２Ｈ2Ｏ、アルファおよびガンマ−Ｚｒ−スルホフェニルホスホネートまたはスルホアリールホスホネート； 層状ではない酸化物水和物、例えばアンチモン酸（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）、Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ、ＳｎＯ2・ｎＨ2ＯおよびＣｅ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを用いることができる。さらには、例えば硫酸基、セレン酸基、リン酸基、ヒ酸基、硝酸基等を含有するオキソ酸および塩を使用することができる。特に適しているのは、リン酸塩または複素ヘテロポリ酸、例えばポリリン酸ガラス、ポリリン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、およびポリリン酸化合物、例えばＮＨ4ＰＯ3／（ＮＨ4）2ＳｉＰ4Ｏ13およびＮＨ4ＰＯ3／ＴｉＰ2Ｏ7に基づくオキソアニオン系である。
さらには、酸化物材料、例えばブラウンミレライト、フルオライト、およびアパタイト構造を有するリン酸塩、パイロクロア鉱物およびペロブスカイトが使用可能である。一般に、全てのプロトン伝導性材料、例えばゼオライト、アルミノケイ酸塩、ｘＡｌ2Ｏ3（１−ｘ）ＳｉＯ2、ＳｎＰ2Ｏ7、Ｓｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7（ｘ＝０．０〜０．２）も用いることができる。
ペロブスカイトは基本式ＡＢ1-xＭxＯ3-yを有し、前記Ｍは三価の希土類元素であり、ドーピングのために作用し、且つ、前記ｙはペロブスカイト酸化物格子内の酸素欠損を示す。Ａは例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択できる。Ｂはとりわけ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉから選択できる。Ａ、ＢおよびＭについて、互いに独立して異なる元素をそれぞれの群から選択することもできる。
さらには、セラミック膜ｃ）として構造的に改質されたガラス、例えばカルコゲナイドガラス、ＰｄＯ−ＳｉＯ2、ＢａＯ−ＳｉＯ2、およびＣａＯ−ＳｉＯ2を用いることができる。さらにまた、適したプロトン伝導性セラミックおよび酸化物は、例えばＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ １２５， （１９９９）， ２７１〜２７８； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８０， （２００８）， １５〜２２； ｌｏｎｉｃｓ １２， （２００６）， １０３〜１１５； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７９ （２００８） ９２〜９５； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７６ （２００８） １２２〜１２７およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０ （２００８） １００５〜１００７内に記載されている。
プロトン伝導性セラミックｃ）および酸化物についてのさらなる例は、ＳｒＣｅＯ3、ＢａＣｅＯ3、Ｙｂ：ＳｒＣｅＯ3、Ｎｂ：ＢａＣｅＯ3、Ｇｄ：ＢａＣｅＯ3、Ｓｍ：ＢａＣｅＯ3、ＢａＣａＮｄＯ9、Ｙ：ＢａＣｅＯ3、Ｙ：ＢａＺｒＣｅＯ3、ＰｒドープされたＹ：ＢａＣｅＯ3、Ｇｄ：ＢａＣｅＯ3、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ2.95（ＢＹＣ）、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.10Ｏ3-α、ＣａＺｒ0.96Ｉｎ0.04Ｏ3-α （αはペロブスカイト型の酸化物の式単位あたりの酸素欠陥部位の数を示す）； ＳｒドープされたＬａ3Ｐ3Ｏ9、ＳｒドープされたＬａＰＯ4、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3-α（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3-α（ＢＺＹ）、Ｂａ3Ｃａ1.18Ｎｂ1.82Ｏ8.73（ＢＣＮ１８）、（Ｌａ1.95Ｃａ0.05）Ｚｒ2Ｏ7-α、Ｌａ2Ｃｅ2Ｏ7、Ｅｕ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｈ2Ｓ／（Ｂ2Ｏ3またはＧａ2Ｓ3）／ＧｅＳ2、ＳｉＳ2、Ａｓ2Ｓ3またはＣｓＩ； ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α（ＢＣＧＯ）； ＧｄドープされたＢａＣｅＯ3、例えばＢｅＣｅ0.85Ｙ0.15Ｏ3-α（ＢＣＹ１５）、およびＢａＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ3-α、ｘＡｌ2Ｏ3（１−ｘ）ＳｉＯ2、ＳｎＰ2Ｏ7、Ｓｎ1-xＩｎxＰ2Ｏ7（ｘ＝０．０〜０．２）である。
気密性且つ選択的にプロトンを伝導する膜の製造のために適したさらなる類の材料は、ポリマー膜ａ）である。ポリマー膜ａ）の製造のために適したポリマーは、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（Ｓ−ＰＢＩ）、およびスルホン化され、部分フッ素化または過フッ素化された炭化水素ポリマー、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）である。さらには、部分フッ素化または過フッ素化されたポリスルホン酸、スチレンベースのポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミドおよびポリホスファゼンを用いることができる。適した担体材料は、ポリベンズイミダゾール、テフロンおよび炭化ケイ素からなる群から選択される。担体材料としてポリベンズイミダゾールが好ましい。
ＰＡＦＣ膜ｂ）として、電解質としてのリン酸との組み合わせにおいて選択的にプロトン伝導性である、当業者に公知の担体材料の全てを用いることができる。例えば、ポリベンズイミダゾールおよびリン酸に基づくポリベンゾイミダゾール膜、例えば名称Ｃｅｌｔｅｃ−Ｐ（登録商標）としてＢＡＳＦ ＳＥから販売されているものを用いることができる。さらにまた、例えば、テフロンまたは炭化ケイ素（ＳｉＣ）に基づくＰＡＦＣ膜を用いることができる。
好ましい実施態様においては、ポリマー膜ａ）が用いられる。
ポリマー膜を使用する場合、それらは通常、水の存在によって膜の少なくとも１つの面が加湿されている。このために、膜の少なくとも１つの側に０．５〜６０容積％の水を含有するガス流を供給する。アノード側（濃縮物側）では、排ガスＡに水を添加してよい。ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造の際の反応条件を、製造の仕方により排ガスＡが充分に水を含有するように、調節することも可能である。
本発明を以下の実施例によって明確に示すが、これに限定するわけではない。
実施例
ａ） ５０ｃｍ 2 の燃料電池（Ｃｅｌｔｅｃ−Ｐ １０００膜）における水素分離
５０ｃｍ2の燃料電池において、ガス拡散電極（アノードおよびカソード）、およびＣｅｌｔｅｃ−Ｐ １０００標準膜を含有するＭＥＡを用いる。燃料電池の構造は当業者に公知である。この場合ＭＥＡはいわゆる流体板（Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｆｅｌｄｅｒ）の間に配置され、前記流体板は、流体を誘導するものとして（もしくはコンタクトとして）、並びにガス供給のために役立つ。同時に、流体板への定められた圧力を制御できる端部のプレートを介して圧力印加を行う。該圧力印加は、とりわけ、電気化学セル内部での良好な接触のために必須である。ガス拡散電極は、１ｃｍ2あたりＰｔ１ｍｇの触媒負荷を有し、且つ、３０〜１５０μｍの触媒層厚を有する。膜として、Ｃｅｌｔｅｃ−Ｐ標準膜を使用する。水素分離工程のために、水素（７０％）、一酸化窒素（８％）、一酸化二窒素（８％）、および窒素（１４％）からの混合物（組成は乾燥したガスに対する）を、アノード側の流体板のガス供給路にみちびく。ガス流は５００ｍｌ／分であり、且つ、アノード側の流体板へ入る前に水もしくは水蒸気で飽和される。水素は、以下の式 Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-に従ってアノードで反応する。形成されたプロトンはプロトン伝導性膜を介してカソードに達し、そこでプロトンの還元によって、元に戻る反応 ２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2が起きる。カソードのガス流は同様に、ポリマー膜の乾燥を回避するために、水もしくは水蒸気で飽和されている。該反応は、セル温度１６０℃で起きる。最大の電流密度は１．５Ａ／ｃｍ2である。この電気化学セルの使用は、分離された水素の圧縮を可能にする。
ｂ） ５０ｃｍ 2 の燃料電池（Ｎａｆｉｏｎ１１２膜）における水素分離
５０ｃｍ2の燃料電池において、ガス拡散電極（アノードおよびカソード）、およびＮａｆｉｏｎ１１２膜を含有するＭＥＡを用いる。この場合、膜電極構造はいわゆる流体板の間に配置され、前記流体板は、流体を誘導するものとして（もしくはコンタクトとして）、並びにガス供給のために役立つ。同時に、流体板への定められた圧力を制御できる端部のプレートを介して圧力印加を行う。該圧力印加は、とりわけ、電気化学電池内部での良好な接触のために必須である。ガス拡散電極は、１ｃｍ2あたりＰｔ１ｍｇの触媒負荷を有し、且つ、８０〜１２０μｍの触媒層厚を有する。膜として、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を使用する。水素分離工程のために、水素（７０％）、一酸化窒素（８％）、一酸化二窒素（８％）、および窒素（１４％）からの混合物（組成は乾燥したガスに対する）を、アノード側の流体板のガス供給路にみちびく。ガス流は５００ｍｌ／分であり、且つ、アノード側の流体板へ入る前に水もしくは水蒸気で飽和される。水素は、以下の式 Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-に従ってアノードで反応する。形成されたプロトンはプロトン伝導性膜を介してカソードに達し、そこでプロトンの還元によって、元に戻る反応 ２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2が起きる。カソードのガス流は同様に、ポリマー膜の乾燥を回避するために、水もしくは水蒸気で飽和される。該反応は、セル温度７０℃で起きる。最大の電流密度は２Ａ／ｃｍ2である。この電気化学セルの使用は、分離された水素の圧縮を可能にする。

Claims (15)

  1. 水素を用いて一酸化窒素を触媒的還元することによる、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置からの排ガスＡの後処理方法であって、排ガスＡが一酸化窒素、水素、一酸化二窒素、窒素、およびアンモニアを含有し、且つ、排ガスＡ中に含有される水素の少なくとも一部を排ガスＡから、気密性の膜電極接合体を用いて分離し、前記膜電極接合体は、少なくとも１つの選択的にプロトンを伝導する膜、濃縮物側、透過側、および該膜の各々の側の上に、少なくとも１つの電極触媒を有し、該膜の濃縮物側で、水素の少なくとも一部がアノード触媒によってプロトンへと酸化され、且つ、該プロトンが膜を横断した後、透過側でカソード触媒によって、
    Ｉ 水素へと還元される、および／または
    ＩＩ 酸素と共に水へと変換され、前記酸素は透過側と接触される酸素含有流Ｏに由来する、
    前記方法。
  2. ＩおよびＩＩにより水素を同時に分離する際、ＩＩの際に生じた流の少なくとも一部をＩにおいて用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. ＩＩにより水素を分離する際、ＩＩの際に生じた熱の少なくとも一部を、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造装置に供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 水素をＩによって、水素参照電極に対して０．０５〜２０００ｍＶの電圧を印加しながら分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 酸素含有流Ｏが少なくとも１５容積％の酸素を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 酸素含有流Ｏとして、空気を用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 膜電極接合体の電極をガス拡散電極として構成することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 選択的にプロトンを伝導する膜として、ポリマー膜ａ）を用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 選択的にプロトンを伝導する膜として、担体物質およびリン酸を含有する膜を用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記膜が、ポリベンズイミダゾール、テフロンおよび炭化ケイ素からなる群から選択される担体材料を含有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 選択的にプロトンを伝導する膜として、セラミック膜ｃ）を用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 選択的にプロトンを伝導する膜として、部分フッ素化または過フッ素化された炭化水素ポリマーを用いることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 選択的にプロトンを伝導するポリマー膜として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）を用いることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 水素を、０〜２００℃の範囲の温度で分離することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 水素を、７０〜９０℃の範囲の温度で分離することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
JP2013530705A 2010-09-30 2011-09-27 ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造設備からの排ガスの後処理方法 Expired - Fee Related JP5623649B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38801910P 2010-09-30 2010-09-30
EP10184335.7 2010-09-30
US61/388,019 2010-09-30
EP10184335 2010-09-30
PCT/EP2011/066781 WO2012041859A2 (de) 2010-09-30 2011-09-27 Verfahren zur aufarbeitung eines abgases aus einer anlage zur herstellung von hydroxylamin oder hydroxylammonium-salzen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013544737A true JP2013544737A (ja) 2013-12-19
JP5623649B2 JP5623649B2 (ja) 2014-11-12

Family

ID=44681134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013530705A Expired - Fee Related JP5623649B2 (ja) 2010-09-30 2011-09-27 ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造設備からの排ガスの後処理方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8679436B2 (ja)
EP (1) EP2621855B1 (ja)
JP (1) JP5623649B2 (ja)
KR (1) KR20130138767A (ja)
CN (1) CN103140437B (ja)
BR (1) BR112013007714A2 (ja)
PL (1) PL2621855T3 (ja)
WO (1) WO2012041859A2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160053387A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-25 Atomic Energy Of Canada Limited Low-energy electrochemical separation of isotopes
WO2015104574A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal nitric oxide gas battery system
KR102689121B1 (ko) 2021-12-16 2024-07-26 광주과학기술원 선택적인 하이드록실아민 생산을 위한 단원자 철 기반 전기화학촉매와 그 시스템

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109226A (ja) * 1982-12-01 1984-06-23 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 水素、一酸化窒素及び酸化二窒素を含有するガスから酸化二窒素を除去する方法
JPH01219009A (ja) * 1988-02-29 1989-09-01 Sumitomo Chem Co Ltd 一酸化二窒素の回収方法
JPH0770781A (ja) * 1993-09-02 1995-03-14 Sumitomo Chem Co Ltd ヒドロキシルアミンの製造方法
JPH111788A (ja) * 1997-04-10 1999-01-06 Sachem Inc ヒドロキシルアミン溶液を精製し、ヒドロキシルアミン塩をヒドロキシルアミンに転化する方法
JP2002524234A (ja) * 1998-09-08 2002-08-06 プロトン エネルギー システムズ，インク． 電気化学ガス清浄化装置
JP2004523451A (ja) * 2000-12-14 2004-08-05 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヒドロキシルアンモニウム塩の連続製造方法
JP2004533984A (ja) * 2001-07-11 2004-11-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 水酸化アンモニウムの製造法
JP2008513336A (ja) * 2004-09-14 2008-05-01 本田技研工業株式会社 水素分離方法及び装置
JP2009263708A (ja) * 2008-04-23 2009-11-12 Tokyo Yogyo Co Ltd 気相中水素分離方法および気相中水素分離装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR022239A1 (es) * 1999-01-11 2002-09-04 Texaco Development Corp Recuperacion de gas de purga de unidades de hidrotratamiento e hidrocraqueo
DE10050906A1 (de) 2000-10-13 2002-04-18 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gase
KR20070109477A (ko) 2006-05-11 2007-11-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 수소 분리장치

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109226A (ja) * 1982-12-01 1984-06-23 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 水素、一酸化窒素及び酸化二窒素を含有するガスから酸化二窒素を除去する方法
JPH01219009A (ja) * 1988-02-29 1989-09-01 Sumitomo Chem Co Ltd 一酸化二窒素の回収方法
JPH0770781A (ja) * 1993-09-02 1995-03-14 Sumitomo Chem Co Ltd ヒドロキシルアミンの製造方法
JPH111788A (ja) * 1997-04-10 1999-01-06 Sachem Inc ヒドロキシルアミン溶液を精製し、ヒドロキシルアミン塩をヒドロキシルアミンに転化する方法
US5904823A (en) * 1997-04-10 1999-05-18 Sachem, Inc. Methods of purifying hydroxylamine solutions and converting hydroxylamine salts to hydroxylamine
JP2002524234A (ja) * 1998-09-08 2002-08-06 プロトン エネルギー システムズ，インク． 電気化学ガス清浄化装置
JP2004523451A (ja) * 2000-12-14 2004-08-05 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヒドロキシルアンモニウム塩の連続製造方法
JP2004533984A (ja) * 2001-07-11 2004-11-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 水酸化アンモニウムの製造法
JP2008513336A (ja) * 2004-09-14 2008-05-01 本田技研工業株式会社 水素分離方法及び装置
JP2009263708A (ja) * 2008-04-23 2009-11-12 Tokyo Yogyo Co Ltd 気相中水素分離方法および気相中水素分離装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20130183222A1 (en) 2013-07-18
JP5623649B2 (ja) 2014-11-12
KR20130138767A (ko) 2013-12-19
EP2621855B1 (de) 2015-06-03
WO2012041859A2 (de) 2012-04-05
EP2621855A2 (de) 2013-08-07
PL2621855T3 (pl) 2015-11-30
CN103140437A (zh) 2013-06-05
US8679436B2 (en) 2014-03-25
CN103140437B (zh) 2015-01-28
WO2012041859A3 (de) 2012-05-24
BR112013007714A2 (pt) 2016-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102454318B1 (ko) 막 전극 배열체, 막 전극 배열체를 포함하는 반응기 및 수소 분리 방법
KR20210131999A (ko) 전해기 및 사용 방법
US8609914B2 (en) Process for converting natural gas to aromatics with electrochemical removal of hydrogen
JP5623503B2 (ja) 水素の電気化学的分離によって天然ガスを芳香族化合物に変換する方法および水素を水に電気化学的に変換する方法
JP5415610B2 (ja) 水素を電気化学的に除去することによって、電流及び水素を発生させながら天然ガスを芳香族化合物に変換する方法
US9061961B2 (en) Method for direct amination of hydrocarbons to form amino hydrocarbons with the electrochemical separation of hydrocarbon
KR101753922B1 (ko) 수소의 전기화학적 분리 및 수소의 물로의 전기화학적 반응을 포함하는, 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법
JP5623649B2 (ja) ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩の製造設備からの排ガスの後処理方法
CN103052433B (zh) Co2-耐受性混合导电氧化物及其用于氢气分离的用途
JP2013514873A (ja) 水素又は酸素の電気化学的ポンピング触媒膜リアクタ及びその利用
CN114976155A (zh) 一种甲醇重整及固体氧化物结合的氢燃料电池系统
US20130236801A1 (en) Process for preparing amino hydrocarbons by direct amination of hydrocarbons
CN217881590U (zh) 一种甲醇重整及固体氧化物结合的氢燃料电池系统
US11846034B1 (en) Carbon monoxide electrolyzers used with reverse water gas shift reactors for the conversion of carbon dioxide into added-value products
KR20240099329A (ko) 이산화탄소 포집용 양극성 막 셀

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140418

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140519

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140901

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140924

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5623649

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees