JP2013530145A - スクアランおよびイソスクアラン組成物ならびにそれを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2010年5月21日に出願された米国仮特許出願第61/347,366号、2010年10月8日に出願された米国仮特許出願第61/391,538号、および2011年2月28日に出願された米国仮特許出願第61/447,689号の利益を主張し、これらの米国仮特許出願の各々の全体の内容は、本明細書中に参考として援用される。
本明細書中に記載される研究の一部は、米国エネルギー省により授与された授与番号DE−EE0002869により資金援助された。したがって、政府は本発明の一部の態様に権利を有し得る。
本明細書において、スクアランおよびイソスクアランを含む組成物ならびにそれを調製する方法を提供する。その方法は、β−ファルネセンを触媒二量体化し、二量体化反応生成物を水素化して、スクアランおよびイソスクアランを含む組成物を得ることを含む。ある種の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、化粧品産業における用途のために、例えば皮膚軟化剤として有用である。ある種の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、潤滑基油、潤滑添加剤、潤滑剤として、または完成した潤滑剤配合物中の成分として使用することができる。
スクアランは、クリーム、特に栄養クリームおよび薬用クリーム、乳液、化粧水、口紅、ファンデーションおよびフェースパウダーを包含する多くの化粧品を調製する際に幅広く使用されている。加えて、スクアランは、高級石けん用のファッティング剤として使用され、また、軟膏剤、坐剤および医療用潤滑剤などの医用および医薬製剤を生産するために使用されている。スクアレンは、全ての魚の体内に存在し、例えば深海ザメの肝油から抽出することができる。スクアレンはまた、オリーブ油などの植物油から多段プロセスで抽出することができる。スクアランは、魚油または植物油からのスクアレンを水素化することによって生産することができる。スクアランは合成によって、例えばゲラニルアセトンの2つの分子をジアセチレンとカップリングさせ、続いて脱水し、完全に水素化することによってか;またはデヒドロネロリドールを二量体化し、続いて脱水および水素化することによって生産することができる。
一部の実施形態では、β−ファルネセンを触媒二量体化することによってスクアラン組成物を製造する方法を本明細書において提供する。一部の変形形態では、その方法を使用して、スクアランを大規模に製造することができる。一部の変形形態では、スクアラン組成物は、スクアランを少なくとも約80%、例えばスクアラン約80%、85%、88%、90%、92%または93%含む。本明細書に記載されている方法によって生産されるスクアラン組成物は、サメ、オリーブ油などに由来するスクアランとは、イソスクアランの存在によって区別される。一部の変形形態では、本明細書に記載されているスクアランを製造するために使用されるβ−ファルネセンを、再生可能な炭素源を使用する遺伝的に改変された微生物によって生じさせる。
下記の記載では、本明細書に開示されている全ての数字は、「約」または「およそ」という言葉がそれに関連して使用されているかどうかに関わらず、概算値である。数字は、1パーセント、2パーセント、5パーセントまたは時には10から20パーセントほど変動し得る。下限RLおよび上限RUと共に数値範囲が開示されている場合には常に、その範囲内に該当する任意の数字が具体的に開示されている。詳細には、範囲内の次の数字:R=RL+k×(RU−RL)が具体的には開示され、ここで、kは、1パーセントの増加で1パーセントから100パーセントまでの範囲の変数であり、即ち、kは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセントまたは100パーセントである。さらに、上記で定義されたとおりの2つのR数によって定義される任意の数値範囲もまた、具体的に開示されている。
β−ファルネセン、例えば再生可能な炭素源を使用する遺伝的に操作された微生物によって生じたβ−ファルネセンの触媒二量体化によって生じたスクアラン約80%以上(例えば約80%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%または93%)を含むスクアラン組成物を本明細書において提供する。本明細書に記載されているスクアラン組成物は、サメに由来するか、またはオリーブ油に由来するスクアランとは、イソスクアランの存在によって区別される。
ある種の実施形態では、本明細書において提供される方法は、(a)β−ファルネセンを触媒二量体化してイソスクアレンを得るステップと、(b)イソスクアレンを水素化してスクアランを得るステップとを含む。触媒二量体化および水素化反応は次のとおりに図示することができる:
ある種の実施形態では、予め形成させたか、またはその場で発生させたパラジウム触媒を使用して、β−ファルネセンの二量体化を触媒してイソスクアレンおよびイソスクアレンの構造異性体を含む反応生成物を形成することができ、その反応生成物を水素化して、スクアランおよびイソスクアランならびに一部の変形形態ではネオスクアランも含む組成物を形成することができる。
ある種の実施形態では、予め形成されているか、またはその場で発生させたニッケル触媒を使用してβ−ファルネセンの二量体化を触媒し、イソスクアレンおよびイソスクアレンの構造異性体を含む反応生成物を形成することができ、その反応生成物を水素化して、スクアランおよびイソスクアランならびに一部の変形形態ではネオスクアランも含む組成物を形成することができる。ある種の場合には、ニッケル触媒を使用して、スクアランが優勢な生成物である水素化反応生成物を生じさせることができる。他の場合には、ニッケル触媒は、スクアランおよびイソスクアランの量が同様である水素化反応生成物を生じさせる。一部の状況では、ニッケル触媒は、イソスクアランが優勢な生成物である水素化反応生成物を生じさせる。一部の変形形態では、ニッケル触媒を使用して、比(イソスクアラン量):(スクアラン量)が1を超える、例えば約4:1または約5:1である水素化反応生成物を生じさせることができる。
一部の場合には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム触媒を使用してβ−ファルネセンの二量体化を触媒し、反応生成物を生じさせるが、これは水素化すると、イソスクアランおよびスクアランならびに一部の場合にはネオスクアランを含む。一部の変形形態では、前期遷移金属触媒(チーグラーナッタ触媒であってよい)は、水素化すると優勢な生成物としてイソスクアランをもたらす生成物を生じさせる。一部の変形形態では、前期遷移金属(例えばチーグラー−ナッタ)触媒を使用して、水素化すると比(イソスクアラン量):(スクアラン量)が1を超える、例えば約60:1、30:1、20:1、8:1または7:1である組成物をもたらす反応生成物を生じさせることができる。一部の変形形態では、前期遷移金属(例えばチーグラー−ナッタ)触媒を使用して、水素化するとイソスクアランおよびスクアラン約2%未満を含む反応生成物を生じさせることができる。一部の変形形態では、そのような前期遷移金属(例えばチーグラー−ナッタ)触媒を使用してβ−ファルネセンの二量体化を触媒し、水素化するとイソスクアラン、しかしスクアラン約2%以下(例えばGC−MSまたはGC−FIDによって測定した場合の重量%、体積%または面積%)を含む反応生成物を生じさせることができる。一部の変形形態では、そのような前期遷移金属(例えばチーグラー−ナッタ)触媒を使用してβ−ファルネセンの二量体化を触媒し、水素化するとイソスクアランおよびネオスクアラン、しかしスクアラン約2%以下(例えばGC−MSまたはGC−FIDによって測定した場合の重量%、体積%または面積%)を含む反応生成物を生じさせることができる。一部の変形形態では、前期遷移金属(例えばチーグラー−ナッタ)触媒を使用して、β−ファルネセンの二量体化を不活性雰囲気(例えばグローブボックス)中で触媒する。
本明細書に開示されている組成物のいずれも、スクアラン(例えば合成スクアランまたは魚もしくは植物源に由来するスクアラン)を利用することが公知の用途において有用であり得る。
ある種の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、個人用ケア製品、例えば皮膚軟化剤またはいくつかの種類のクリーム、特に栄養クリームおよび薬用クリーム、乳液、化粧水、口紅、ファンデーションおよびフェースパウダーなどの化粧品の調製において;高級石けん用のファッティング剤として;軟膏剤、坐剤および医療用潤滑剤などの医療用および医薬用製剤の生産において有用であり得る。例えばスクアラン約85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%または98%(例えばGC−MSまたはGC−FIDによる重量%、体積%または面積%)以上を含む本明細書に開示されている任意の組成物は、皮膚軟化剤もしくは化粧品として、または皮膚軟化剤配合物もしくは化粧品配合物の成分として有用であり得る。一部の変形形態では、イソスクアラン約10%以上(例えばイソスクアラン約10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%または98%、ここで、%は重量%、体積%または面積%として測定)を含む本明細書に開示されている任意の組成物は、皮膚軟化剤もしくは化粧品として、または皮膚軟化剤配合物もしくは化粧品配合物の成分として有用であり得る。本明細書に開示されているスクアランおよび/またはイソスクアランを含む組成物のうちのいずれも(例えば表1Aおよび2Aに開示されている組成物のいずれも)、皮膚軟化剤もしくは化粧品として、または皮膚軟化剤配合物もしくは化粧品配合物の成分として有用であり得る。ある種の変形形態では、化粧品または皮膚軟化剤において有用な組成物は、ネオスクアランを含んでよい。
ある種の実施形態では、スクアランおよび/またはイソスクアランを含む本明細書に開示されている組成物のいずれも、またはスクアラン、イソスクアランおよび/またはネオスクアランを含む本明細書に開示されている組成物のいずれも、潤滑剤組成物としての、または潤滑剤組成物中における一成分としての用途を有し得る。潤滑剤組成物には、潤滑ベースストック、潤滑基油、潤滑添加剤、潤滑剤および潤滑剤配合物が包含される。本明細書に開示されているスクアランおよび/またはイソスクアランを含む組成物のいずれも(例えば表1Aおよび2Aに開示されている組成物のいずれも)、潤滑ベースストック、潤滑基油、潤滑添加剤、潤滑剤として、または完成潤滑剤配合物中の一成分として使用することができる。
一部の変形形態では、本明細書に記載されている組成物は、ワクチンアジュバントとして有用であり得る。例えばスクアランに関して高い純度を有する組成物をワクチンアジュバントとして使用することができ、例えばスクアラン少なくとも約90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%または98%およびイソスクアラン約0.1%から約10%を含む組成物を使用することができ、この際、%は、全組成物のうちの重量%、体積%または面積%を指す。一部の実施形態では、スクアラン少なくとも約90%およびイソスクアラン約0.1%から約5%を含む組成物をワクチンアジュバントとして使用することができる。一部の実施形態では、スクアラン少なくとも約92%およびイソスクアラン約0.1%から約5%を含む組成物をワクチンアジュバントとして使用することができる。
Pd(acac)2=アセチルアセトン酸パラジウム(II)
PPh3=トリフェニルホスフィン
PTol3=トリトリルホスフィン
PBu3=トリブチルホスフィン
PEt3=トリエチルホスフィン
iPr3P=トリイソプロピルホスフィン
tBuONaまたはNaO−tBu=ナトリウムtert−ブトキシド
dcpb=2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル
キサントホス=4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン
トリス−(3−MeO−Ph)3P−トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン
dppp=1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
dPEPhos=ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル
Cy2PPh=ジシクロヘキシル(フェニル)ホスフィン
Dppb=1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン
BINAP=2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
Pd(cod)Cl2=パラジウム(1,5−シクロオクタジエン)ジクロリド
Pd(dba)2=ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム
[Pd(アリル)Cl]2=アリルパラジウムクロリド二量体
dcpp=ビスジシクロヘキシホスフィノブタン
Et2AlCl=ジエチルアルミニウムクロリド
Oct3Al=トリ−n−オクチルアルミニウム
PhCy3=トリシクロヘキシルホスフィン
Zr(OtBu)4=ジルコニウムテトラキス(tert−ブトキシド)
iBu3Al=トリ(イソ−ブチル)アルミニウム
Et3Al=トリエチルアルミニウム
P(o−OMePh)3=トリス(オルト−メトキシフェニル)ホスフィン
P(m−OMePh)3=トリス(メタ−メトキシフェニル)ホスフィン
Ph2PtBu=ジフェニルtert−ブチルホスフィン
Bipy=2,2’−ビピリジン
DPPE=1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
MAO=メチルアルミノキサンまたはメチルアルミノキサン(複数)
ZrCl4=四塩化ジルコニウム
TiCl4=四塩化チタン
Et2Al(OEt)=ジエチルアルミニウムエトキシド。
リガンドスクリーニング
この実施例では、前駆体としてのPd(acac)2および表1に記載されているリガンドを使用して、β−ファルネセンをイソスクアレンに変換した。触媒前駆体およびリガンドを不活性雰囲気下でガラスライナー中で秤量し(S/C 125/1)、次いでイソプロピルアルコール(IPA)(2mL)を、続いてβ−ファルネセン(510μL、2.5mmol、[c]=1M)を加え、反応物を85℃で7時間加熱した。二量体化反応からの粗製反応生成物の水素化を、Pd/Cを使用して30bar H2および50℃で16時間実施した。
Pd(0)を生じさせるための添加剤の使用
予め形成されたPd(PPh3)2Cl2触媒からPd(0)を発生させるために、無機塩基または還元剤などのいくつかの添加剤を試験した。
HCO2Na 20mol%と予め形成された触媒L2PdCl2との使用
実施例2(表2)に従って、ギ酸ナトリウムは予め形成されたPd(II)錯体からPd(0)を発生させた。リガンドをL2PdCl2としてHCO2Na 20mol%と共に試験した。
HCO2Na 20mol%とその場で形成された触媒Pd(cod)Cl2/2Lとの使用
この実施例では、Pd(cod)Cl2を単座ホスフィンとNaHCO2 20mol%の存在下で予め混合した(表4)。
リガンド化学量論量およびパラジウム前駆体
この実施例では、リガンド化学量論量およびパラジウム前駆体の性質を試験した。多様な量のPPh3をPd(cod)Cl2と共に、かつパラジウム前駆体を2当量のPPh3と共に使用して、いくつかの反応を行った。
触媒負荷率
Pd前駆体/2当量のPPh3/20mol%のNaHCO2をベースとする触媒系をS/C 125/1から1000/1までの触媒負荷率で試験した。
溶媒の性質
この実施例では、数種の溶媒をβ−ファルネセンの変換率に対するその作用について試験した。ギ酸ナトリウムの溶解性を促進するために、相転移触媒(Bu4N、Cl)を使用した。
温度
密閉環境中、より高い温度で反応を行うことを可能にするBiotage Endeavorを使用して、温度の作用を試験した。結果を表10に示す。
ギ酸塩の量および基質濃度
ギ酸塩濃度および基質濃度の作用も試験した。
触媒負荷率
この実施例では、スクアラン比に対する触媒負荷率の影響を試験した。
他のパラメーター
特別なリガンドの付加および種々のギ酸塩源の使用などのさらなる反応パラメーターを試験した。
背景反応
ホスフィンリガンドを用いないブランク反応を使用することによって、触媒種の性質を試験した(表15)。
反応時間および遅延添加
スクアラン比に対する反応時間および添加順序の作用を試験した(表16)。
ニッケル触媒
この実施例では、予め形成されたか、またはその場で発生させたニッケル触媒を試験した(表17)。
比較例1
Komatsuらは米国特許第3,794,692号および米国特許第3,859,374号において、2ステップでのβ−ファルネセンからのスクアランの調製を報告している。第1ステップで、β−ファルネセンはその記載によると二量体化して、線状二量体をもたらし、これを第2ステップで水素化すると、その記載によるとスクアランが得られるという。しかしながら、‘692号および‘374号特許の発明者らは、その反応生成物の構造を確認するか、またはスクアランの存在を立証するための十分な情報を示さなかった。
ファルネセンからスクアランへの大規模変換
二量体化のためには30Lガラス反応器および水素化のためには3Lオートクレーブを使用して、キロ実験室試料を調製した。二量体化をそれぞれファルネセン5kgを使用する3つのバッチで行った。図7は、ファルネセンから粗製スクアランのキロ実験室試料を調製するためのプロセス流れ図を示している。
撹拌機、窒素入口、還流凝縮器および蒸留ヘッドを備えた乾燥した30Lガラス反応器を窒素で十分に不活性化させ、ファルネセン5000g(純度98%、5804ml、23.968mol)および2−プロパノール14351g(18280ml)を装入した(一部の変形形態では、投与量制御反応が望ましく、ファルネセンを還流加熱前に加えず、代わりに沸騰触媒溶液に5時間かけて徐々に加える)。トリフェニルホスフィン44.38g(169.2mmol、0.706mol%)およびアセチルアセトン酸パラジウム(II)18.25g(59.9mmol、0.250mol%)を撹拌溶液に順次加えた。混合物を穏やかな還流まで加熱し(85.8℃)、7時間還流に維持した。一部の状況では、Pd鏡が反応器壁に徐々に形成し、反応混合物は暗色になる。7時間後に、GCによって分析された試料は、イソスクアレン85.4%および未反応のファルネセン8%を示した。GC a/aによって決定された収率は、ファルネセンに対して87〜89%であり、未反応のファルネセン5〜10%が残った。反応混合物を後処理することなく、水素化ステップに送った。
二量体化反応混合物400gに、水素化触媒2.662g(炭に担持されている5%Pd、無水粉末、負荷率0.1mol%)を加えた。この混合物を鋼製オートクレーブ(0.7L、1.4571/316Ti)に供給し、窒素でパージし、水素50barで加圧し、120℃まで加熱した。水素圧を150barまで上げると、そのあいだに、温度は160℃(最大)に上昇する。水素取り込みが止んだら、反応器を冷却し、放圧し、窒素でパージした。触媒を濾別し、溶媒を真空中で除去した。粗製水素化収率はほぼ定量であった。
2つの経路に2つの蒸発器および凝縮器からなる短経路蒸留装置で蒸留を行った。初めに、低沸点成分を1mbarの圧力および110℃の凝縮器温度で除去した(第1蒸発器/凝縮器のみを使用し、凝縮器を水道水で冷却し、蒸発温度は43℃であり、残渣を100℃で維持し、処理量は1149g/hであった)。第2経路では、第1経路の残渣を第1段階では0.042mbarの圧力および第2段階では0.005mbarの圧力で上に上げた。蒸発器温度を150℃に維持した(両方の蒸発器、蒸発温度は73℃であり、残渣を140℃に維持し、処理量は428g/hであった)。蒸留物は、スクアラン約92〜93%a/aの純度を有し、トリフェニルホスフィンに由来する検出可能な量の不純物を含有しなかった。
二量体化反応器中のパラジウム鏡の除去を先に記載されたとおりに塩酸中の希過酸化水素で処理することによってか、または希硝酸で処理することによって行った。初めに、反応器を1.8%の市販の界面活性剤クリーナーを含有する水で、次いで2.5%の硝酸で、次いで1.75%の苛性ソーダ溶液で煎じ出した。最後に、反応器を脱イオン水、次いでアセトンですすいで、乾燥を容易にした。
パラジウムがスクアランの全体生産コストにおける主要なコスト要因であるので、多様な回収技術を試した。下記の有機吸着剤を、残留溶解Pdを吸着するその効力についてスクリーニングした(Pd吸着の規模は、処理前後の液相のICP(誘導結合プラズマ分光測定)分析によって決定した):
シリカゲル(大きな空孔、58ミクロン、負荷率5%)は中程度から長い濾過時間をもたらし、残留溶解Pdのうちの約83%を除去した。
パラジウムカルベンを用いてのファルネセンの二量体化、続く水素化
アセチルアセトン酸パラジウム(6.1mg、2×10−5mol、ファルネセンに対して0.02mol%、5000:1の基質対触媒比)および1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート(95.6mg、2×10−4mol)を、撹拌棒を備えた乾燥100ml丸底フラスコに加えた。次いで、無水イソプロパノール中5%のナトリウムイソプロポキシド15mlおよびファルネセン25.3ml(20.4g、0.10mol)を窒素下、室温で加えた。隔膜をオーブン乾燥させた還流凝縮器に代え、反応混合物を窒素下、90℃で24時間撹拌した。
パラジウムカルベンを用いてのファルネセンの二量体化、続く水素化
アセチルアセトン酸パラジウム(122mg、4×10−4mol、ファルネセンに対して0.02mol%、5000:1の基質対触媒比)および1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート(606mg、1.27×10−3mol)を、撹拌棒を備えた乾燥2リットル丸底フラスコに加えた。次いで、無水イソプロパノール中5%のナトリウムイソプロポキシド300mlおよびファルネセン408g(2mol)を窒素下、室温で加えた。隔膜をオーブン乾燥させた還流凝縮器に代え、反応混合物を窒素下、90℃で6.5時間撹拌した。
パラジウムカルベンを用いてのファルネセンの二量体化、続く水素化
アセチルアセトン酸パラジウム(3.0mg、1×10−5mol、ファルネセンに対して0.01mol%、10000:1の基質対触媒比)および1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド(4.2mg、1×10−5mol)を、撹拌棒を備えた乾燥100ml丸底フラスコに加えた。次いで、無水イソプロパノール中5%のナトリウムイソプロポキシド15mlおよびファルネセン25.3ml(20.4g、0.10mol)を窒素下、室温で加えた。隔膜をオーブン乾燥させた還流凝縮器に代え、反応混合物を窒素下、85℃で16時間撹拌した。GC/MSは、残留ファルネセン2.5%を示した。
パラジウムカルベンを用いてのファルネセンの二量体化、続く水素化
1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウム(0)二量体(13.0mg、1×10−5mol、ファルネセンに対して0.01mol%、基質と触媒との比10000:1)を、撹拌棒を備えた乾燥している100ml丸底フラスコに加えた。次いで、無水イソプロパノール中5%のナトリウムイソプロポキシド15mlおよびファルネセン25.3ml(20.4g、0.10mol)を窒素下で、室温において加えた。隔膜をオーブン乾燥させた還流凝縮器に代え、反応混合物を窒素下、85℃で16時間撹拌した。GC/MSは、ファルネセンから二量体への完全な変換を示した。
使用せず。
ジルコニウムまたはチタン触媒を使用してのβ−ファルネセンの二量体化
実施例19a〜19yではそれぞれ、Amyrisβ−ファルネセンを高真空管路で脱ガスし、次いで使用前に、グローブボックス内で活性化アルミナで濾過し、全ての反応をグローブボックス内で実施した。
固体PPh3(0.063mg、0.240mmol)をグローブボックス内のバイアルに秤量した。PPh3を無水トルエン2.406mLで希釈した。Zr(OtBu)4(Strem Chemicals,Inc.、Newburyport、MAから入手可能)(84mg、0.219mmol)をピペットを介して加えた。この混合物をグローブボックスフリーザー中で−40℃で15分間冷却した。この混合物に、ヘプタン中1.0MのEt2AlCl溶液3.942mL(3.942mmol)(Sigma Aldrich、St.Louis、MOから入手可能)を加えた。混合物を約30分間加温した。この混合物の535マイクロLアリコット(ファルネセンに対して0.002mol当量)をファルネセン(4.972g、24.33mmol;−40℃に予め冷却)に混合しながら加えた。この混合物を100℃に加熱し、その温度で24時間撹拌した。24時間後に、混合物を冷却し、グローブボックスから取り出した。トルエンを加え、続いてHCl水溶液で希釈した。混合物をK2CO3で乾燥させ、中性アルミナの小さなプラグで濾過して、触媒残渣をいずれも除去し、過剰のトルエンで洗浄した。
固体PPh3(0.065mg、0.248mmol)をグローブボックス内のバイアルに秤量した。これを無水トルエン2.388mLで希釈した。Zr(OtBu)4(88μL、0.225mmol)をピペットを介して加えて、Zr(OtBu)4中0.091Mの溶液にした。この混合物をグローブボックスフリーザー中、−40℃で15分間冷却した。ファルネセン(5.721g、28.03mmol)を20mLバイアルに秤量し、−40℃に冷却した。ファルネセンをフリーザーから取り出した。これに、ヘプタン中1.0MのEt2AlCl溶液0.929mL(0.929mmol)を加えた。この混合物に、Zr(OtBu)4/PPh3溶液567μLアリコットを加えた。次いで、20mLバイアルを90℃に加熱し、その温度で18時間撹拌し続けた。18時間後に、混合物を冷却し、グローブボックスから取り出した。トルエンを、続いて希HCl水溶液を加えた。混合物をK2CO3で乾燥させ、中性アルミナの小さなプラグで濾過して、触媒残渣をいずれも除去し、過剰のトルエンで洗浄した。実施例19aにおいてのとおりに、反応生成物を水素化し、蒸留した。結果は、実施例19aにおいてのものと同様であった。
β−ファルネセン(5.259g、25.7mmol)をグローブボックス内でバイアルに秤量した。これに、ヘプタン中1.0MのEt2AlCl溶液1.542mL(1.542mmol)を加えた。この混合物に、固体ZrCl4(Strem Chemicalsから入手可能)(30mg、0.129mmol)を加えた。この混合物を120℃に加熱した。24時間後に、全てのファルネセンが消費された。混合物を冷却し、グローブボックスから取り出した。トルエンを、続いて希HCl水溶液を加えた。混合物をK2CO3で乾燥させ、中性アルミナの小さなプラグで濾過して、触媒残渣をいずれも除去し、過剰のトルエンで洗浄した。実施例19aにおいてのとおりに、反応生成物を水素化し、蒸留した。結果は、エントリー3、表19のとおり示される。
種々の触媒系を実施例19d〜19iにおいて試験した。実施例19aにおいてのとおり、ジルコニウム触媒:リガンド:アルキルアルミニウム助触媒の量のモル比を1:1.1:18として使用して反応を実施した。ジルコニウム触媒:β−ファルネセンのモル比は0.002:1であった。実施例19iでは、チタン触媒:アルキルアルミニウム助触媒のモル比は0.8:1であり、β−ファルネセン:チタン触媒のモル比は500:1であった。反応時間および触媒を表19のエントリー4〜9に示されているとおりに変動させた。
種々のリガンドを実施例19j〜19qにおいて試験した。実施例19aにおいてのとおり、ジルコニウム触媒:リガンド:アルキルアルミニウム助触媒の量のモル比を1:1.1:18として使用して反応を実施した。ジルコニウム触媒:ファルネセンのモル比は0.002:1であった。反応時間および触媒を表19のエントリー10〜17に示されているとおりに変動させた。
ZrCl4を使用する触媒系を実施例19r〜19yにおいて試験した。実施例19bにおいてのとおり、ジルコニウム触媒:アルキルアルミニウム助触媒のモル比を1:12として使用して反応を実施したが、但し、実施例19x(エントリー24)では、ジルコニウム触媒:アルキルアルミニウム助触媒は1:18であり、実施例19y(エントリー25)では、ジルコニウム触媒:アルキルアルミニウム助触媒は1:6であった。反応時間および触媒系を表19のエントリー18〜25に示されているとおりに変動させた。
本明細書に記載されているスクアラン組成物とサメ油に由来するスクアランおよび植物油に由来するスクアランとの比較
サメ油に由来するスクアランおよびオリーブ油に由来するスクアランをそれぞれ、GC−MS分析および13C NMR分光法によって、本明細書に記載されているとおりのスクアランおよびイソスクアランを含む代表的な試料と比較する。表20は、実施例20〜22および比較例1および2についての詳細を示している:
Amyris Squalane、Lot PPD063010、純度91%(w/w)スクアラン(実施例21);Amyris Squalane、Lot PPD110410、純度85%(w/w)スクアラン(実施例20);Amyris Isosqualane SJS−429−59−D2(実施例22)、産業用、純度約80%イソスクアラン(純度はGC−FIDによる面積%);Squalane、サメ肝油由来、JEdwards International、Lot 536、製造者純度99.7%(比較例2);Squalane、オリーブ油由来、JEdwards International、Lot 1275、製造者純度92%(比較例3)。
サメ油に由来する市販のスクアラン(試料SJS429−86−001)についての13C−NMRスペクトルを図9Aおよび11A〜11Fに示す。オリーブ油に由来する市販のスクアラン(試料SJS429−86−002)についての13C−NMRスペクトルを図9Bおよび図11A〜11Fに示す。Amyrisスクアラン、lot PPD110410についての13C−NMRスペクトルを図10および図11A〜11Fに示す。Amyrisスクアラン、Lot PPD063010についての13C−NMRスペクトルを図11A〜11Fに示す。イソスクアラン異性体に独特であるスペクトルピークを同定するために、イソスクアランの分析標準を合成し、精製し、GC−MSによってC30H62、分子量422amuと一致する質量スペクトルパターンを有することを確認した。このイソスクアラン分析標準SJS−429−59−D3についての13C−NMRスペクトルを図8および図11A〜11Fに示す。
作動液組成物
スクアラン89%およびイソスクアラン4%(GC−FIDを使用して面積%として測定)を含むAmyrisスクアラン基油811.4g、SPECTRASYN(商標)8ポリアルファオレフィン(PAO)液811.6g(ExxonMobil Chemical Company,Houston、TXから入手可能)、LUBRIZOL 5703添加剤17.1g(Lubrizol,Corp.,Wickliffe、OHから入手可能)、作動潤滑剤用のVISCOPLEX(登録商標)8−219粘度指数向上剤210.0g(Evonik RohMax USA、Inc.,Horsham、PAから入手可能)およびESTEREX(商標)A41 アジピン酸エステル合成液7.5g(ExxonMobil Chemical Company,Houston、TXから入手可能)を使用して、作動液として使用するために適した潤滑剤組成物をブレンドした。実施例20および21の手順に従って、Amyrisスクアラン基油を調製したが、これは100℃で4.16cStの動粘度を有した。混合物を80℃に30分間加熱し、SCIENTIFIC INDUSTRIES VORTEX GENIE2を使用して1〜2秒間ボルテックス処理し、完成潤滑剤配合物を形成した。生じた潤滑剤配合物は、ASTM D2983によると−40℃で12440cPsの低温粘度を有し、ASTM D97によると−54℃の流動点を有することが測定された。
Pd(acac)2前駆体を使用してのβ−ファルネセンの二量体化の例
実施例24a〜24gは、アセチルアセトン酸パラジウム(II)をトリフェニルホスフィンと共にイソプロパノール中で使用してβ−ファルネセンの二量体化を触媒する追加の非限定的例を説明している。これらの実施例は、400:1から2000:1までの範囲の基質と触媒との比を使用し、リガンド:触媒比を2.0から2.8まで変動させ、かつ全溶液(ファルネセン体積+イソプロパノール体積)中でのβ−ファルネセンのモル濃度(M)を1Mから3.1Mまで変動させる反応を説明している。結果の一部を表21にまとめる。
(0.05mol%Pd;molリガンド/mol Pd=2.8;イソプロパノール中1.15Mのβ−ファルネセン)
ガス分散管を使用して窒素を散布することによって、この反応で使用されるイソプロパノールを30分間脱ガスした。アセチルアセトン酸パラジウム(II)(0.206g、0.67mmol)およびトリフェニルホスフィン(0.496g、1.89mmol)を、還流凝縮器、内部温度計および磁気撹拌棒を備えた不活性化丸底フラスコ中の脱ガスされたイソプロパノール(842ml)に加えた。窒素下で約20分間撹拌した後に、β−ファルネセン(276g、1.35mol)を加え、磁気撹拌しながら窒素下で、混合物を85℃に加熱した。触媒/リガンドおよびファルネセンを加えた後に、短時間の窒素散布ステップも実施した。24時間後の反応混合物のGC−FID分析は、残留β−ファルネセンが全反応混合物のうちの18%であることを示した。イソプロパノールのうちのほとんどを回転蒸発器でストリッピングし、残渣をヘキサン中5%の酢酸エチルに入れ、シリカゲルパッドで濾過した。溶媒を真空除去し、残渣を2×体積のヘプタンに入れ、その後、Parr圧力反応器中、850psiおよび85℃で、炭素に担持されている10重量%Pd1重量%を使用して16時間水素化した。冷却した後に、触媒溶液をセライトで濾過し、溶媒を真空除去した。GC−FIDは、スクアランがC−30フラクション(14.5〜17.4分の間で溶離するピーク)のうちの93.4%であることを示した。スクアラン/イソスクアラン比は20.5:1であった。
(Pd 0.25mol%;molリガンド/mol Pd=2.8;イソプロパノール中1Mのβ−ファルネセン)
ガス分散管を使用して窒素を散布することによって、この反応で使用されるイソプロパノールを30分間脱ガスした。アセチルアセトン酸パラジウム(II)(0.894g、2.93mmol)およびトリフェニルホスフィン(2.156g、8.2mmol)を、還流凝縮器、内部温度計および磁気撹拌棒を備えた不活性化丸底フラスコ中のイソプロパノール(881ml)に加えた。窒素下で約20分間撹拌した後に、β−ファルネセン(Amyris、Inc.、240g、1.174mol)を加え、磁気撹拌しながら窒素下で、混合物を85℃に加熱した。触媒/リガンドおよびファルネセンを加えた後に、短時間の窒素散布ステップも実施した。23時間後の反応混合物のGC−FID分析は、残留ファルネセンが全体のうちの1%未満であることを示した。溶液を50℃に冷却したら、Carbon Norit(10g)を加え、その温度で1時間、混合物を撹拌した。混合物を冷却し、セライトで濾過し、パッドをイソプロパノール10mlで洗浄した。Pricat Ni 61/15P(触媒重量はイソプロパノール中1MのFene溶液0.5重量/重量%であった)を使用して、Parr圧力反応器中、350psiおよび150℃で16時間、生成物混合物を水素化した。冷却後に、触媒溶液をセライトで濾過し、濾液のイソプロパノールを蒸発させて、透明な液体を得た。GC−FIDは、スクアランがC−30フラクション(14.5〜17.4分の間で溶離するピーク)のうちの93.6%であることを示した。スクアラン/イソスクアラン比は22.4:1であった。
(Pd0.12mol%;molリガンド/mol Pd=2;イソプロパノール中2.3Mのβ−ファルネセン)
ガス分散管を使用して窒素を散布することによって、この反応で使用されるイソプロパノールを30分間脱ガスした。アセチルアセトン酸パラジウム(II)(0.731g、2.4mmol)およびトリフェニルホスフィン(1.259g、4.8mmol)を、還流凝縮器、内部温度計および磁気撹拌棒を備えた不活性化丸底フラスコ中のイソプロパノール(372ml)に加えた。窒素下で約20分間撹拌した後に、β−ファルネセン(408.6g、2.0mol)を加え、磁気撹拌しながら窒素下で、混合物を85℃に加熱した。触媒/リガンドおよびファルネセンを加えた後に、短時間の窒素散布ステップも実施した。22時間後の反応混合物のGC−FID分析は、残留ファルネセンが全体のうちの2%であることを示した。溶液を50℃に冷却したら、Carbon Norit(10g)を加え、その温度で1時間、混合物を撹拌した。混合物を冷却し、セライトで濾過し、パッドをイソプロパノール10mlで洗浄した。Pricat Ni 61/15P(触媒重量はイソプロパノール中2.3Mのβ−ファルネセン溶液1.2重量/重量%であった)を使用して、Parr圧力反応器中、350psiおよび150℃で16時間、生成物混合物を水素化した。冷却後に、触媒溶液をセライトで濾過し、濾液のIPAを蒸発させて、透明な液体を得た。GC−FIDは、スクアランがC−30フラクション(14.5〜17.4分の間で溶離するピーク)のうちの92.1%であることを示した。スクアラン/イソスクアラン比は20.5:1であった。
(Pd0.15mol%;molリガンド/mol Pd=2;イソプロパノール中1.8Mのβ−ファルネセン)
ガス分散管を使用して窒素を散布することによって、この反応で使用されるイソプロパノールを30分間脱ガスした。アセチルアセトン酸パラジウム(II)(0.914g、3mmol)およびトリフェニルホスフィン(1.574g、6mmol)を、還流凝縮器、内部温度計および磁気撹拌棒を備えた不活性化丸底フラスコ中のイソプロパノール(624ml)に加えた。窒素下で約20分間撹拌した後に、β−ファルネセン(408.6g、2.0mol)を加え、磁気撹拌しながら窒素下で、混合物を85℃に加熱した。触媒/リガンドおよびファルネセンを加えた後に、短時間の窒素散布ステップも実施した。14時間後の反応混合物のGC−FID分析は、残留ファルネセンが全体のうちの1%未満であることを示した。溶液を50℃に冷却したら、Carbon Norit(10g)を加え、その温度で1時間、混合物を撹拌した。混合物を冷却し、セライトで濾過し、パッドをIPA10mlで洗浄した。Pricat Ni 61/15P(触媒重量はイソプロパノール中1.8Mのファルネセン溶液0.9重量/重量%であった)を使用して、Parr圧力反応器中、350psiおよび150℃で16時間、生成物混合物を水素化した。冷却後に、触媒溶液をセライトで濾過し、濾液のイソプロパノールを蒸発させて、透明な液体を得た。GC−FIDは、スクアランがC−30フラクション(14.5〜17.4分の間で溶離するピーク)のうちの93.5%であることを示した。スクアラン/イソスクアラン比は21.6:1であった。
(Pd0.075mol%;molリガンド/mol Pd=2.8;イソプロパノール中2.5Mのβ−ファルネセン)
ガス分散管を使用して窒素を散布することによって、この反応で使用されるイソプロパノールを30分間脱ガスした。アセチルアセトン酸パラジウム(II)(0.457g、1.5mmol)およびトリフェニルホスフィン(1.102g、4.2mmol)を、還流凝縮器、内部温度計および磁気撹拌棒を備えた不活性化丸底フラスコ中のイソプロパノール(624ml)に加えた。窒素下で約20分間撹拌した後に、ファルネセン(408.6g、2.0mol)を加え、磁気撹拌しながら窒素下で、混合物を85℃に加熱した。触媒/リガンドおよびファルネセンを加えた後に、短時間の窒素散布ステップも実施した。56時間後の反応混合物のGC−FID分析は、残留ファルネセンが全体のうちの4%であることを示した。溶液を50℃に冷却したら、Carbon Norit(10g)を加え、その温度で1時間、混合物を撹拌した。混合物を冷却し、セライトで濾過し、パッドをIPA10mlで洗浄した。Pricat Ni 61/15P(触媒重量はイソプロパノール中2.5Mのβ−ファルネセン溶液1.25重量/重量%であった)を使用して、Parr圧力反応器中、350psiおよび150℃で16時間、生成物混合物を水素化した。冷却後に、触媒溶液をセライトで濾過し、濾液のイソプロパノールを蒸発させて、透明な液体を得た。GC−FIDは、スクアランがC−30フラクション(14.5〜17.4分の間で溶離するピーク)のうちの90.8%であることを示した。スクアラン/イソスクアラン比は19.5:1であった。
(Pd0.12mol%;molリガンド/mol Pd=2.0;イソプロパノール中3.1Mのβ−ファルネセン)
ガス分散管を使用して窒素を散布することによって、この反応で使用されるイソプロパノールを30分間脱ガスした。アセチルアセトン酸パラジウム(II)(0.731g、2.4mmol)およびトリフェニルホスフィン(1.259g、4.8mmol)を、還流凝縮器、内部温度計および磁気撹拌棒を備えた不活性化丸底フラスコ中のイソプロパノール(149ml)に加えた。窒素下で約20分間撹拌した後に、β−ファルネセン(408.6g、2.0mol)を加え、磁気撹拌しながら窒素下で、混合物を85℃に加熱した。触媒/リガンドおよびβ−ファルネセンを加えた後に、短時間の窒素散布ステップも実施した。16時間後の反応混合物のGC−FID分析は、残留β−ファルネセンが全反応混合物のうちの3%未満であることを示した。溶液を50℃に冷却したら、Carbon Norit(10g)を加え、その温度で1時間、混合物を撹拌した。混合物を冷却し、セライトで濾過し、パッドをイソプロパノール10mlで洗浄した。Pricat Ni 61/15P(触媒重量はイソプロパノール中約3Mのβ−ファルネセン溶液1.5重量/重量%であった)を使用して、Parr圧力反応器中、350psiおよび150℃で、生成物混合物を水素化した。冷却後に、触媒溶液をセライトで濾過し、濾液のイソプロパノールを蒸発させて、透明な液体(419g)を得た。GC−FIDは、スクアランが全体のうちの86.2%であり、C−30フラクション(14.5〜17.4分の間で溶離するピーク)のうちの93.5%であることを示した。スクアラン/イソスクアラン比は23.2:1であった。Kugelrohrを介しての蒸留によって、3つのフラクション:1)160℃および0.1torrで蒸留されるC−15フラクション(単量体);2)230℃および0.1torrでC−30(二量体)および3)蒸留されずに残るC−45(三量体)が得られた。C−30フラクションは、無色のオイル367g(収率87%)を含有した。
(Pd0.1mol%;molリガンド/mol Pd=2.8;イソプロパノール中3.1Mのβ−ファルネセン)
ガス分散管を使用して窒素を散布することによって、この反応で使用されるイソプロパノールを30分間脱ガスした。アセチルアセトン酸パラジウム(II)(0.610g、2mmol)およびトリフェニルホスフィン(1.469g、5.6mmol)を、還流凝縮器、内部温度計および磁気撹拌棒を備えた不活性化丸底フラスコ中のイソプロパノール(624ml)に加えた。窒素下で約20分間撹拌した後に、ファルネセン(408.6g、2.0mol)を加え、磁気撹拌しながら窒素下で、混合物を85℃に加熱した。触媒/リガンドおよびβ−ファルネセンを加えた後に、短時間の窒素散布ステップも実施した。33時間後の反応混合物のGC−FID分析は、残留ファルネセンが全体のうちの2%であることを示した。溶液を50℃に冷却したら、Carbon Norit(10g)を加え、その温度で1時間、混合物を撹拌した。混合物を冷却し、セライトで濾過し、パッドをイソプロパノール10mlで洗浄した。Pricat Ni 61/15P(触媒重量はイソプロパノール中3.1Mのファルネセン溶液1.55重量/重量%であった)を使用して、Parr圧力反応器中、350psiおよび150℃で16時間、生成物混合物を水素化した。冷却後に、触媒溶液をセライトで濾過し、濾液のイソプロパノールを蒸発させて、透明な液体を得た。GC−FIDは、スクアランがC−30フラクション(14.5〜17.4分の間で溶離するピーク)のうちの92.6%であることを示した。スクアラン/イソスクアラン比は21.8:1であった。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
イソスクアレンを調製する方法であって、少なくとも250:1のβ−ファルネセンとパラジウムとの(S/C)比でβ−ファルネセンをパラジウム触媒と接触させることを含み、前記パラジウム触媒は:
(a)Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 であるか;または
(b)(i)[Pd(アリル)Cl] 2 、Pd(cod)Cl 2 、Pd 2 (dba) 3 、Pd(dba) 2 、Pd(dba)、Pd(acac) 2 およびPd(dba) 3 とPd 2 (dba) 3 との混合物からなる群から選択されるパラジウム錯体;ならび(ii)トリフェニルホスフィンリガンドを含む、
方法。
(項目2)
前記S/C比が250/1から約5000/1までの範囲にある、項目1に記載の方法。
(項目3)
塩基およびプロトン性溶媒の存在下で前記β−ファルネセンをパラジウム触媒と接触させる、項目1に記載の方法。
(項目4)
前記プロトン性溶媒がイソプロピル(ispropyl)アルコールである、項目3に記載の方法。
(項目5)
前記塩基が約20mol%から約50mol%までの濃度で使用されるギ酸ナトリウムである、項目3に記載の方法。
(項目6)
前記S/C比が約500/1であり、反応をギ酸ナトリウム約20mol%の存在下、イソプロピルアルコール中、約70℃〜110℃の温度で行う、項目5に記載の方法。
(項目7)
前記反応がβ−ファルネセンの約90%以上の変換率をもたらす、項目1に記載の方法。
(項目8)
前記反応が、前記反応で形成される他の生成物よりもイソスクアレンへの約80%以上の選択率で進行する、項目1に記載の方法。
(項目9)
イソスクアレンを調製する方法であって、塩基およびプロトン性溶媒の存在下で、β−ファルネセンをパラジウム触媒と接触させることを含み、前記パラジウム触媒は:
(a)Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 であるか;または
(b)(i)[Pd(アリル)Cl] 2 、Pd(cod)Cl 2 、Pd 2 (dba) 3 、Pd(dba) 2 、Pd(dba)、Pd(acac) 2 およびPd(dba) 3 とPd 2 (dba) 3 との混合物からなる群から選択されるパラジウム錯体;ならびに(ii)トリフェニルホスフィンリガンドを含む、
方法。
(項目10)
スクアランを調製する方法であって:
A)項目1に記載の方法に従ってイソスクアレンを調製するステップと、
B)前記イソスクアレンを水素化してスクアランを得るステップと
を含む方法。
(項目11)
(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比が約2:1から約26:1までの範囲にある、項目10に記載の方法によって調製されたスクアランおよびイソスクアランを含むスクアラン組成物。
(項目12)
前記(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比が約26:1である、項目11に記載のスクアラン組成物。
(項目13)
組成物を調製する方法であって、
A)β−ファルネセンを
i)塩基の存在下、プロトン性溶媒中でパラジウムカルベンと、または
ii)ジルコニウム触媒と
接触させるステップと;
B)ステップ(A)の生成物を水素化するステップと
を含み、
前記組成物がスクアランおよびイソスクアランを含む方法。
(項目14)
前記組成物が約1:60から約14:1の間の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、項目13に記載の方法。
(項目15)
ステップ(A)において、塩基の存在下、プロトン性溶媒中で、β−ファルネセンをパラジウムカルベンと接触させる、項目13に記載の方法。
(項目16)
前記パラジウムカルベンを、Pd(acac) 2 をイミダゾリウム塩と反応させることによって形成する、項目15に記載の方法。
(項目17)
前記イミダゾリウム塩が1,3−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレートである、項目16に記載の方法。
(項目18)
基質と触媒との比が約3000/1から約10,000/1までの範囲にある、項目15に記載の方法。
(項目19)
前記塩基がナトリウムイソプロポキシドであり、前記溶媒がイソプロピルアルコールである、項目15に記載の方法。
(項目20)
前記組成物が約2:1から約10:1の間の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、項目15に記載の方法。
(項目21)
ステップ(A)においてβ−ファルネセンをジルコニウム触媒と接触させる、項目13に記載の方法。
(項目22)
前記組成物が約1:60から1:7の間の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、項目21に記載の方法。
(項目23)
β−ファルネセンをジルコニウムアルコキシド触媒および金属アルキル助触媒と接触させて、二量体化生成物を形成する、項目13に記載の方法。
(項目24)
β−ファルネセンをハロゲン化ジルコニウム触媒および金属アルキル助触媒と接触させて、二量体化生成物を形成する、項目13に記載の方法。
(項目25)
イソスクアランおよびネオスクアランを含む組成物。
(項目26)
約1:60から約14:1までの範囲の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、スクアランおよびイソスクアランを含む組成物。
(項目27)
前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が(スクアラン質量):(イソスクアラン質量)を表す、項目26に記載の組成物。
(項目28)
前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が(スクアラン面積):(イソスクアラン面積)を表し、(スクアラン面積)および(イソスクアラン面積)がガスクロマトグラフィーによって測定されたそれぞれのピーク面積である、項目26に記載の組成物。
(項目29)
項目13に記載の方法によって調製される、項目26に記載の組成物。
(項目30)
前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が約1:60から約1:7までの範囲にある、項目26に記載の組成物。
(項目31)
ネオスクアランをさらに含む、項目30に記載の組成物。
(項目32)
前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が約1:1から約10:1までの範囲にある、項目26に記載の組成物。
(項目33)
スクアランおよびイソスクアランを含む組成物であって、前記組成物中におけるスクアランの量が約5重量%以上であり、前記組成物中におけるイソスクアランの量が約10重量%以上である、組成物。
(項目34)
前記スクアランの量が約50重量%以上である、項目33に記載の組成物。
(項目35)
前記スクアランの量が約80重量%以上である、項目33に記載の組成物。
(項目36)
項目26に記載の組成物を含む潤滑基油。
(項目37)
項目36に記載の潤滑基油を少なくとも約20重量%含む潤滑剤組成物。
(項目38)
項目36に記載の潤滑基油を含み、さび止め剤、粘度調整剤および酸化防止剤、難燃剤、摩耗防止剤、流動点調整剤、分散剤、シール膨潤剤、腐食防止剤、抗乳化剤、分散剤、溶解剤ならびにそれらのうちの2種以上の任意の組合せからなる群から選択される添加剤をさらに含む、潤滑剤配合物。
(項目39)
作動液として使用するために適している、項目38に記載の潤滑剤配合物。
(項目40)
項目38に記載の潤滑剤配合物を含む機械であって、前記潤滑剤配合物が前記機械の構成部品を潤滑する、機械。
Claims (40)
- イソスクアレンを調製する方法であって、少なくとも250:1のβ−ファルネセンとパラジウムとの(S/C)比でβ−ファルネセンをパラジウム触媒と接触させることを含み、前記パラジウム触媒は:
(a)Pd(PPh3)2Cl2であるか;または
(b)(i)[Pd(アリル)Cl]2、Pd(cod)Cl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(dba)、Pd(acac)2およびPd(dba)3とPd2(dba)3との混合物からなる群から選択されるパラジウム錯体;ならび(ii)トリフェニルホスフィンリガンドを含む、
方法。 - 前記S/C比が250/1から約5000/1までの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 塩基およびプロトン性溶媒の存在下で前記β−ファルネセンをパラジウム触媒と接触させる、請求項1に記載の方法。
- 前記プロトン性溶媒がイソプロピル(ispropyl)アルコールである、請求項3に記載の方法。
- 前記塩基が約20mol%から約50mol%までの濃度で使用されるギ酸ナトリウムである、請求項3に記載の方法。
- 前記S/C比が約500/1であり、反応をギ酸ナトリウム約20mol%の存在下、イソプロピルアルコール中、約70℃〜110℃の温度で行う、請求項5に記載の方法。
- 前記反応がβ−ファルネセンの約90%以上の変換率をもたらす、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が、前記反応で形成される他の生成物よりもイソスクアレンへの約80%以上の選択率で進行する、請求項1に記載の方法。
- イソスクアレンを調製する方法であって、塩基およびプロトン性溶媒の存在下で、β−ファルネセンをパラジウム触媒と接触させることを含み、前記パラジウム触媒は:
(a)Pd(PPh3)2Cl2であるか;または
(b)(i)[Pd(アリル)Cl]2、Pd(cod)Cl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(dba)、Pd(acac)2およびPd(dba)3とPd2(dba)3との混合物からなる群から選択されるパラジウム錯体;ならびに(ii)トリフェニルホスフィンリガンドを含む、
方法。 - スクアランを調製する方法であって:
A)請求項1に記載の方法に従ってイソスクアレンを調製するステップと、
B)前記イソスクアレンを水素化してスクアランを得るステップと
を含む方法。 - (スクアラン量):(イソスクアラン量)の比が約2:1から約26:1までの範囲にある、請求項10に記載の方法によって調製されたスクアランおよびイソスクアランを含むスクアラン組成物。
- 前記(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比が約26:1である、請求項11に記載のスクアラン組成物。
- 組成物を調製する方法であって、
A)β−ファルネセンを
i)塩基の存在下、プロトン性溶媒中でパラジウムカルベンと、または
ii)ジルコニウム触媒と
接触させるステップと;
B)ステップ(A)の生成物を水素化するステップと
を含み、
前記組成物がスクアランおよびイソスクアランを含む方法。 - 前記組成物が約1:60から約14:1の間の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、請求項13に記載の方法。
- ステップ(A)において、塩基の存在下、プロトン性溶媒中で、β−ファルネセンをパラジウムカルベンと接触させる、請求項13に記載の方法。
- 前記パラジウムカルベンを、Pd(acac)2をイミダゾリウム塩と反応させることによって形成する、請求項15に記載の方法。
- 前記イミダゾリウム塩が1,3−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレートである、請求項16に記載の方法。
- 基質と触媒との比が約3000/1から約10,000/1までの範囲にある、請求項15に記載の方法。
- 前記塩基がナトリウムイソプロポキシドであり、前記溶媒がイソプロピルアルコールである、請求項15に記載の方法。
- 前記組成物が約2:1から約10:1の間の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、請求項15に記載の方法。
- ステップ(A)においてβ−ファルネセンをジルコニウム触媒と接触させる、請求項13に記載の方法。
- 前記組成物が約1:60から1:7の間の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、請求項21に記載の方法。
- β−ファルネセンをジルコニウムアルコキシド触媒および金属アルキル助触媒と接触させて、二量体化生成物を形成する、請求項13に記載の方法。
- β−ファルネセンをハロゲン化ジルコニウム触媒および金属アルキル助触媒と接触させて、二量体化生成物を形成する、請求項13に記載の方法。
- イソスクアランおよびネオスクアランを含む組成物。
- 約1:60から約14:1までの範囲の(スクアラン量):(イソスクアラン量)の比を有する、スクアランおよびイソスクアランを含む組成物。
- 前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が(スクアラン質量):(イソスクアラン質量)を表す、請求項26に記載の組成物。
- 前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が(スクアラン面積):(イソスクアラン面積)を表し、(スクアラン面積)および(イソスクアラン面積)がガスクロマトグラフィーによって測定されたそれぞれのピーク面積である、請求項26に記載の組成物。
- 請求項13に記載の方法によって調製される、請求項26に記載の組成物。
- 前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が約1:60から約1:7までの範囲にある、請求項26に記載の組成物。
- ネオスクアランをさらに含む、請求項30に記載の組成物。
- 前記比(スクアラン量):(イソスクアラン量)が約1:1から約10:1までの範囲にある、請求項26に記載の組成物。
- スクアランおよびイソスクアランを含む組成物であって、前記組成物中におけるスクアランの量が約5重量%以上であり、前記組成物中におけるイソスクアランの量が約10重量%以上である、組成物。
- 前記スクアランの量が約50重量%以上である、請求項33に記載の組成物。
- 前記スクアランの量が約80重量%以上である、請求項33に記載の組成物。
- 請求項26に記載の組成物を含む潤滑基油。
- 請求項36に記載の潤滑基油を少なくとも約20重量%含む潤滑剤組成物。
- 請求項36に記載の潤滑基油を含み、さび止め剤、粘度調整剤および酸化防止剤、難燃剤、摩耗防止剤、流動点調整剤、分散剤、シール膨潤剤、腐食防止剤、抗乳化剤、分散剤、溶解剤ならびにそれらのうちの2種以上の任意の組合せからなる群から選択される添加剤をさらに含む、潤滑剤配合物。
- 作動液として使用するために適している、請求項38に記載の潤滑剤配合物。
- 請求項38に記載の潤滑剤配合物を含む機械であって、前記潤滑剤配合物が前記機械の構成部品を潤滑する、機械。
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