JP2013527108A - ガラス上の有機コーティングの接着の改善 - Google Patents

Abstract

ガラスの外面上に無機酸化物を付着させることと、次いで有機官能性シランをガラスに、無機酸化物の上から施すこととを含む、ガラスを製造およびコーティングする方法。これらの方法は、有機コーティングをガラスに、有機官能性シランの上から施すことと、有機コーティングを硬化させることとを含むこともできる。

Description

本開示は、ガラスをコーティングするための方法および材料を含めたコーティング工程、ならびにガラス上の有機コーティングの接着を改善することを対象とする。

装飾、接着、および損傷防止のためのガラス強化を含めた異なる目的のためにガラス基板にコーティングを施すために様々な工程が開発されてきた。例えば、米国特許第３，５２２，０７５号は、ガラス容器をコーティングする方法を開示しており、そこでは、容器を形成させ、酸化スズなどの金属酸化物の層でコーティングし、焼きなまし炉を通して冷却し、次いで金属酸化物層上を、オルガノポリシロキサン樹脂をベースとする材料でコーティングする。

本開示の一般の目的は、本開示の一態様によると、製品への有機コーティングのより良好な接着のためにガラスコーティングの間の結合を増加させ、それによって製品の外観、紫外線保護、耐久性、および／または同様のものを改善することである。

本開示は、互いに別に、または互いに組み合わせて実行することができるいくつかの態様を具体化する。
本開示の一態様によるガラスをコーティングする方法は、ガラスの外面上に無機酸化物を付着させるステップと、次いで、有機官能性シランを、ガラスに、無機酸化物の上から施すステップを含む。好ましい態様によると、この方法は、有機コーティングを、ガラスに、有機官能性シランの上から施すことを含むこともできる。
本開示の別の態様によると、ガラス容器を形成するステップと、ホットエンドコーティングをガラス容器の外面に施すステップと、ガラス容器を焼きなましするステップと、コールドエンドコーティングをガラス容器の外面に施すステップと、ガラス容器を検査するステップと、次いで、無機酸化物をガラス容器の外面上に付着させ、有機官能性シランを、ガラス容器に、無機酸化物の上から施すステップを含めた、ガラス容器を製造する方法を提供する。好ましい態様によると、この方法は、有機コーティングを、ガラス容器に、有機官能性シラン上から施すことを含むこともできる。
本開示は、そのさらなる目的、特徴、利点および態様と一緒となって、以下の説明、添付の特許請求の範囲および添付図面から最も理解されるであろう。

本開示の例示的な実施形態によるガラス容器の正面図である。 図１の円２から取った、ガラス容器の拡大した断面図である。

一般に、製品および工程を、ガラス上の有機コーティングの接着を改善するための材料およびステップの例示的な実施形態の１つまたは複数の例を使用して記載する。例の実施形態は、ガラス容器のための使用に関連して記載する。しかし、記載が進むにつれ、本発明は多くの異なる用途において有用であり、これらに限定されないが、ガラス皿、および他のガラス製品を含めた多くの他の実施形態において実施し得ることが認識される。

ここで図面を参照すると、図１は、本明細書において下記で開示している製造工程の例示的な実施形態によって生産し得る、ガラス容器１０（例えば、ガラスボトル、ジャー、または同様のもの）の例示的な実施形態を例示する。図２は、好ましくはガラス容器１０がガラス基板１２、基板上のホットエンドコーティング１４、ホットエンドコーティング１４上のコールドエンドコーティング１６、コールドエンドコーティング１６上の無機酸化物コーティング１８、無機酸化物コーティング１８上の有機官能性シランコーティング１９、および有機官能性シランコーティング１９上の有機コーティング２０を含むことを例示する。
様々なコーティング１４〜２０を互いに順次に上に重なっている隣接する層として示すが、コーティングの１つまたは複数は、他のコーティングの１つまたは複数の中へ貫入し、またはそれらを貫通し得る。したがって、様々なコーティング１４〜２０は、任意の所与のコーティングが、どのようにまたはどの程度まで、他のコーティングおよび／または基板１２のいずれかと接触するかに関わらず、ガラス容器１０に全体的に施されていると適正に記載し得る。同様に、材料がガラス容器１０の外面に施されていると記載されているとき、材料は、コーティング１４〜２０および／またはガラス基板１２自体の１つまたは複数と接触し得る。

ガラス容器は、任意の適切な態様で生産することができる。これには典型的には、１つまたは複数の溶解炉、成形機、および焼きなまし炉を含めた「ホットエンド」、ならびに焼きなまし炉（複数可）の後に、検査機器および包装機を含めた「コールドエンド」が関与する。したがって、「ホットエンドコーティング」は、焼きなまし炉を通過する前のガラス容器製造工程のホットエンドにおいて施されるコーティングであり、「コールドエンドコーティング」は、焼きなまし炉を通過する間または通過した後のガラス容器製造工程のコールドエンドにおいて施されるコーティングである。
ガラス容器が形成された後で、しかし焼きなましの前に、ガラス容器を、任意の適切な態様でホットエンドコーティングし得る。例えば、ガラス容器は、例えば、成形機と焼きなまし炉との間のフード下で、１種または複数の金属酸化物でコーティングし得る。ホットエンドコーティング１４は、スズ、チタン、バナジウム、ジルコニウム、および／または同様のものの酸化物を含むことができる。

次いで、ガラス容器は、焼きなまし炉におけるように任意の適切な態様で焼きなまししてもよい。
焼きなまし操作において、またはその下流において、ガラス容器は、任意の適切な態様でコールドエンドコーティングし得る。例えば、ガラス容器は、焼きなまし炉の下流または焼きなまし炉の終わりで施される保護有機コーティングでもよい、コールドエンドコーティング１６でコーティングし得る。コールドエンドコーティングは、ポリエチレン、ステアレート、オレイン酸、または任意の他の適切な材料（複数可）を含むことができる。
コールドエンドコーティングが施された後、ガラス容器は、任意の適切な特徴について、および任意の適切な態様で検査し得る。例えば、ガラス容器は、ひび、混在物、表面不整、ホットエンドおよび／もしくはコールドエンドコーティング特性、ならびに／または同様のものについて手作業でまたは自動的に検査し得る。

無機酸化物コーティング１８を、任意の適切な態様で、および好ましくは検査後に、ガラス容器の外面に施す。一実施形態において、１種または複数の無機酸化物を、例えば、火炎熱分解(flaime pyrolytic)によって、ガラス容器上に付着させ得る。無機酸化物は、反応性シリカ、例えば、ＳｉＯ₂を含むことができる。無機酸化物への前駆体は、蒸気、微粒化液、微粒化溶液、および／または同様のものとして送達してもよい。適切な前駆体は、下記の化合物の１つまたは複数：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＡ）、Ｒ₄Ｓｉ（式中、Ｒは、７個以下の炭素原子を含有するアルキルまたはアリール基である）、ＲａＳｉＸ_4-a（式中、Ｒは、７個以下の炭素原子を含有するアルキルまたはアリール基であり、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、またはアミド基である）、および／あるいはＳｉＸ₄（式中、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、またはアミド基である）を含むことができる。無機酸化物コーティング１８の厚さは施す方法に特有でよく、試行錯誤によって決定し得ることを当業者であれば認識するであろう。例示的なガラス容器の実施形態において、厚さは、１００〜１０００オングストロームでよい。無機コーティングステップについての製造スピードは、毎分約５０個の容器（ｃｐｍ）〜約６００ｃｐｍでよい。いずれにしても、無機酸化物の付着は、例えば、下記のように施してもよい有機官能性シランのための結合部位の増加を伴う非常に反応性の表面を示す無機酸化物コーティング１８をもたらす。

無機酸化物が施された後、有機官能性シランコーティング１９を、任意の適切な態様でガラス容器に施し、引き続く有機コーティング２０の接着を促進する。無機酸化物コーティング１８が、有機官能性シランコーティング１９についての結合部位の増加を実現するので、単位面積当たりでより多くの有機官能性シランを、付着した無機酸化物コーティング１８の非存在下におけるよりも、ガラス容器上で保持することができる。そして次に、下記で記載するように、ガラス容器上に保持された有機官能性シランが多いほど、無機酸化物および有機官能性シランコーティング１８、１９の非存在下におけるよりも、より多くの有機コーティング２０がガラス容器に接着する。
有機官能性シランコーティング１９は、例えば、噴霧、回転塗布、ブラッシング、ディッピング、および／または任意の他の適切な施す技術によって、液体または水溶液として施してもよい。有機官能性シランコーティング１９の化学的性質は、有機官能性シランコーティング１９上に施される有機コーティング２０の化学的性質に基づいて選択し得る。例えば、有機コーティング２０が、アクリレートの化学的性質に基づいた放射線硬化性材料である場合、適当な有機官能性シランは、アクリレートまたはメタクリレート官能性を含有し得る。有機官能性シランコーティング１９の厚さは、施す方法に特有でよく、試行錯誤によって決定し得ることを当業者であれば認識するであろう。例示的なガラス容器の実施形態において、コーティング１９は、１つまたは２つの塗布または層を含むことができる。有機官能性シランをコーティングするステップについての製造スピードは、毎分約５０個の容器（ｃｐｍ）〜約６００ｃｐｍでよい。

有機官能性シランが施された後、例えば、装飾、紫外線保護、耐久性、および／または同様のもののために、有機コーティング２０を、任意の適切な態様でガラス容器に施す。有機コーティング２０は、噴霧、ディッピング、粉体コーティング、または同様のものによって施してもよい。有機コーティング２０は、溶媒を担体とする、水を担体とする、１００％固体、または同様のものでよい。有機コーティング２０は、アクリレート、エポキシ、ウレタン、および／または同様のものを含めた種々のポリマーの１つまたは複数をベースとしてもよい。

有機コーティング２０を施した後、コーティング２０を、任意の適切な態様で硬化し得る。有機コーティング２０は、硬化性コーティング、例えば、任意の適切なタイプの放射線（例えば、紫外線、電子ビーム、または同様のものなど）によって硬化される放射線硬化性の有機コーティングでよい。別の実施形態において、有機コーティング２０は、対流式オーブン、赤外線ランプ、または同様のものによって硬化される熱硬化性コーティングでよい。硬化ステップを使用して、有機コーティング２０と有機官能性シランとの間の良好な結合を促進し得る。
硬化後、ガラス容器を、任意の適切な態様でパッケージし得る。

製造工程は、開示されているステップの全てが含まれても、または含まれなくてもよく、あるいは順次に処理され、または考察された特定の順序で処理されてもよく、またはされなくてもよく、本開示の製造工程およびコーティング方法は、このようなステップの任意の連続処理、重複処理、または並列処理を包含する。
一般通念に反して、望ましくない工程ステップを用いる必要なしに、ガラス容器への有機コーティングの有効な結合を伴うガラス容器を生産することは今や可能である。通常、有機コーティングは、ホットおよび／またはコールドエンドコーティングで処理されたガラス容器にあまり接着せず、火炎、コロナ、またはプラズマエネルギーを、ガラス容器に施して、ガラス容器への有機コーティングの接着が可能となることを達成しなくてはならないことが理解されてきた。

対照的に、本開示の方法の無機酸化物コーティングを施すことによって、単位面積当たりの有機官能性シラン結合の増加が可能となる非常に反応性のシリカ表面が生じ、これによってガラス容器への有機コーティングの接着の増加がもたらされる。有機官能性シランは、強力な結合によって、恐らく有機官能性シランと、無機酸化物コーティング１８および有機コーティング２０の両方との共有結合によって、ガラス容器への有機コーティング２０の接着を促進し得ることが想定される。いずれにしても、有機コーティングの耐久性の同時の増加を達成することができ、それによって製品の外観、接着、紫外線保護、耐久性、および／または同様のものの１つまたは複数を改善させる。

実験室試験を行い、本開示によって実現される改善を例示した。試験および結果についての記載は以下の通りである。
ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティングを有するガラスボトルを様々な外面条件で調製し、次いで、平均接着強さに関して比較した。下記で、例のボトルの各々の調製、それに続いて接着の結果を比較する表を記載する。
第１のセットのガラスボトルには、ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティングのみが含まれ、有機コーティングを施す前はその他の点では無処理であった。
第２のセットのガラスボトルには、ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティングが含まれ、３５質量％プロパンおよび６５質量％ブタンからなるガスによる火炎処理にさらに供した。火炎ジェットとボトルの外面との間の距離は、約１５ｍｍであり、ボトル回転スピードは約１００ｒｐｍであり、処理時間はボトルについて２往復（前方へおよび後方へ）を含めて約６０秒であった。火炎による前処理後のボトル表面温度は、約２２０〜２４０°Ｆであり、ボトル表面での火炎温度は約１，８００°Ｆであった。
第３のセットのガラスボトルには、ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティングが含まれ、Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｔｅｃｈｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）からのコロナ表面処理装置モデルＢＤ８０を使用してコロナ処理にさらに供した。出力電圧は、約２５０ｋＶの最大スケールに設定し、処理装置電極とボトル表面との間の距離は約３〜５ｍｍであった。ボトル回転スピードは約１００ｒｐｍであり、処理期間は約３分であった。
第４のセットのガラスボトルには、ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティングが含まれ、アルゴンを使用してプラズマ処理にさらに供した。処理には、約１０ｌ／分のアルゴン流量、約２０Ｖ ＤＣのアーク電圧、約１００Ａのアーク電流が含まれ、プラズマジェットとボトル表面との間の距離は約１５ｍｍに設定した。ボトル回転スピードは約１００ｒｐｍであり、処理時間はボトルについて２往復（前方へおよび後方へ）を含めて約８０秒であった。
第５のセットのガラスボトルには、ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティングが含まれ、有機官能性シランコーティングがそこに施された。
第６のセットのガラスボトルには、ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティングが含まれ、上記の火炎処理にさらに供し、有機官能性シランコーティングがそこに施された。
第７のセットのガラスボトルは、ＳｎＯ₂／ポリエチレンコーティング、無機酸化物コーティング、有機官能性シランコーティング、および有機コーティングを含めて、本開示によって調製した。Ｂｏｈｌｅ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）から入手可能なＰＹＲＯＳＩＬブランドプロフェッショナルキットを使用して、無機酸化物コーティングを施した。熱分解火炎(pyrolytic flame)とボトル表面との間の距離は約１５ｍｍであり、ボトル回転スピードは約１００ｒｐｍであり、処理時間は約８０秒であった。処理後のボトル温度は、約２２０°Ｆ（約１０４℃）であった。シラン付着の間のボトル温度は約９０〜１２０°Ｆ（約３２〜４９℃）であり、約１ｍｌのシランを使用して、シランをブラシで付着させ、完了するのに約３０秒かかった。付着後にシランを約１０分間寝かせた。

全てのセットのガラスボトルについて、有機コーティングを、Ｌａ Ｄｉｔｔａ ＧＡＶ（Ｉｔａｌｙ）から入手可能な重力流カップ(gravity flow cup)を有するＲＥＣＯＲＤ２２００ブランドスプレーガンを使用して、噴霧によって施した。スプレーガンには、約４バールの空気圧力を伴う約１．５ｍｍ直径のノズルが含まれた。コーティングを施す時間は約５〜２５秒であり、ボトル回転スピードは約６０〜６５ｒｐｍであった。ボトルとスプレーガンとの間の距離は約３０ｃｍであり、施す速度はボトル毎に約０．４〜１．３ｇであった（平均して、ボトル毎に０．８ｇ）。
全てのセットのガラスボトルを、約１５．５〜２１℃（６０〜７０°Ｆ）の室温でおよび約３０〜５０％の湿度で約３０〜３５秒間乾燥させた。
次いで、全てのセットのガラスボトルを、約１２０〜１５０秒間赤外乾燥に曝露した。赤外線乾燥機は１ｋＷのリフレクターパワーを使用し、リフレクターチューブとボトル表面との間の距離は、約９ｃｍ〜約１４ｃｍの範囲であった。赤外乾燥の終わりのボトル温度は、約７６．７〜８２．２℃（１７０〜１８０°Ｆ）であった。

その後、ガラスボトルの有機コーティングを、約１５秒間紫外線硬化した。ボトル回転スピードは約６０〜６５ｒｐｍであり、紫外線ランプとボトル表面との間の距離は約６ｃｍであり、放射照度は約１２００ｍＷ／ｃｍ２に設定し、紫外線量は約９０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ）であった。２つの３０００ワットＵＶランプを使用した：モデルＤＲＴＩ−３０００Ａ、Ｒａｚｒｙａｄ Ｌｔｄ（Ｚｅｌｅｎｏｇｒａｄ、Ｒｕｓｓｉａ）から入手可能。

全てのセットのボトルを、接着について測定した。接着測定は、ロードセル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＳＥＮＳＯＴＥＣブランドモデル１０２）および空気圧シリンダーからなるカスタムビルトシステムによって、概ね２．５ｃｍ×２．５ｃｍの試料で行った。ボトルの湾曲に形をとった４．８ｍｍ直径のあて盤を、汎用（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）シアノアクリレート接着剤（ＵＣＡ）、例えば、ＴＲＡＭＥＬ ＵＣＡを使用して、その表面に接着した。破壊が起こるまで、引っ張り強さの負荷を増加的にかけた。結果の評価は、下記の通りである。

表１

したがって、本開示の方法の一例によって、ガラス容器のＳｎＯ₂／ポリエチレン表面上の他の表面処理よりも約２〜３倍の接着強さが得られる。
このように、上記の目的および目標の１つまたは複数を少なくとも部分的に満足させるガラス容器をコーティングする方法およびガラス容器を製造する方法を開示してきた。本開示をいくつかの例示的な実施形態と併せて示してきており、さらなる改変および変形を考察してきた。上記の考察に照らして、他の改変および変形は容易に自ずと当業者に示唆される。

Claims (23)

1. （ａ）ガラス上に無機酸化物を付着させるステップと、次いで
   （ｂ）有機官能性シランを、ガラスに、無機酸化物の上から施すステップと
   を含む、ガラスをコーティングする方法。
2. 前記ステップ（ａ）が、火炎熱分解によって行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記ステップ（ａ）の無機酸化物が、ＳｉＯ₂である、請求項１に記載の方法。
4. （ｃ）ステップ（ｂ）の後に、有機コーティングを、ガラスに、有機官能性シランの上から施すステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. （ｄ）前記有機コーティングを硬化させるステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記ステップ（ａ）の前に、コールドエンドコーティングをガラスに施すステップを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ステップ（ａ）の前に、ホットエンドコーティングをガラスに施すステップを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記ステップ（ａ）の前に、ホットエンドコーティングをガラスに施し、次いでコールドエンドコーティングをガラスに施すステップと、ガラスを検査するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
9. （ａ）ガラス容器基板（１２）を形成するステップと、
   （ｂ）ホットエンドコーティング（１４）をガラス容器基板の外面に施すステップと、
   （ｃ）ガラス容器を焼きなましするステップと、
   （ｄ）前記ステップ（ｃ）の間または後に、コールドエンドコーティング（１６）をガラス容器の外面に施すステップと、
   （ｅ）ガラス容器を検査するステップと、
   （ｆ）無機酸化物コーティング（１８）をガラス容器の外面上に付着させるステップと、次いで
   （ｇ）有機官能性シランコーティング（１９）をガラス容器に、無機酸化物コーティングの上から施すステップと
   を含む、ガラス容器を製造する方法。
10. 前記ステップ（ｆ）が、火炎熱分解によって行われる、請求項９に記載の方法。
11. 前記ステップ（ｆ）の無機酸化物が、ＳｉＯ₂である、請求項９に記載の方法。
12. （ｈ）ステップ（ｇ）後に、有機コーティング（２０）をガラス容器に、有機官能性シランの上から施すステップと、次いで
    （ｉ）前記有機コーティングを硬化させるステップと
    をさらに含む、請求項９に記載の方法。
13. （ａ）無機酸化物をガラス容器基板（１２）の外面上に付着させるステップと、
    （ｂ）前記ステップ（ａ）の後に、有機官能性シランを、ガラス容器に、無機酸化物の上から施すステップと、次いで
    （ｃ）有機コーティング（２０）を、ガラス容器に、有機官能性シランの上から施すステップと
    を含む、ガラス容器をコーティングする方法。
14. 前記ステップ（ａ）が、火炎熱分解によって行われる、請求項１３に記載の方法。
15. （ｄ）前記有機コーティング（２０）を硬化させるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ステップ（ａ）の前に、ホットエンドコーティング（１４）をガラス容器基板に施すステップ、またはコールドエンドコーティング（１６または１８または１９）をガラス容器基板に施すステップの少なくとも１つの、少なくとも１つのさらなるステップを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ホットエンドコーティングが、ＳｎＯ₂である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記無機酸化物が、ケイ素をベースとする無機酸化物である、請求項１３に記載の方法。
19. 前記ケイ素をベースとする無機酸化物が、ＳｉＯ₂である、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１、９または１３に記載の方法によって作製されるガラス容器。
21. ガラス基板（１２）、該基板上の無機酸化物コーティング（１８）、および無機酸化物コーティング上の有機官能性シランコーティング（１９）を含む、ガラス容器。
22. 前記無機酸化物が、シリカ（ＳｉＯ２）である、請求項２１に記載の容器。
23. 前記有機官能性シランコーティング（１９）上の有機コーティング（２０）を含む、請求項２１に記載の容器。

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