JP2013523500A - 多層構造を有するフレキシブル管 - Google Patents

Abstract

次の層配置：ａ）フッ素ポリマー成形材料からなる最も内側の層、ｂ）ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリスチレンの群から選択されるオレフィン系ポリマーを基礎とする成形材料からなる中間層、ｃ）ポリアミド成形材料からなる外側層を有する内側ライニングを有する、結合されていない層を備えた多層構造のフレキシブル管において、ポリアミド成形材料からなる層が特に加水分解に対して有効に保護されている。従って、この管は特に、油又はガス運搬における海洋での適用のために適している。

Description

本発明の主題は、結合していない層を備えた多層構造のフレキシブル管である。このフレキシブル管は、以後、便宜上及び英語の言い回しに従って、アンボンドフレキシブルパイプ（Unbonded Flexible Pipe）と言う。この種の管は、輸送される流体からのガスの拡散に高い抵抗で対向し、従って、原油、天然ガス、メタノール、ＣＯ₂等の輸送のために特別な利点を有する。

アンボンドフレキシブルパイプは、それ自体、先行技術である。この種の管は、輸送される流体の流出に対するバリアとして、通常では、プラスチック管の形の１つの内側ライニングと、前記内側ライニングの外側の１つ以上の補強層とを有する。このアンボンドフレキシブルパイプは、外圧が高い場合に内側ライニングが崩壊することを抑制するために、前記内側ライニングの内側に付加的な層、例えば１つ以上の補強層を有していてもよい。この種の内側補強は、通常ではカーカスと言われる。更に、外部環境からこの補強層内への又は更に内側にあるポリマーの又は金属製の機能層への液体の浸入に対するバリアを設けるために、外側被覆を有することができる。

一般的なアンボンドフレキシブルパイプは、例えばWO 01/61232、US 6 123 1 14及びUS 6 085 799に記載されている；アンボンドフレキシブルパイプは、更に、API Recommended Practice 17B, "Recommended Practice for Flexible Pipe",第３版、２００２年３月並びAPI Specification 17J, "Specification for Unbonded Flexible Pipe",第２版、１９９９年１１月に詳細に特徴付けられている。

「アンボンド（unbonded）」の表現は、この関連で、補強層及びプラスチック層を含めた複数の層の少なくとも２つが、構造的に相互に結合されていないことを意味する。実際に、この管は、少なくとも２つの補強層を有し、これらの補強層は管の長さにわたり直接的にも、間接的に、つまり他の層を介しても、相互に結合されていない。それにより、この管は、輸送を目的として巻き取るために、曲げやすくかつ十分にフレキシブルである。

この種のアンボンドフレキシブルパイプは、多様な海洋での適用並びに多様な陸上での適用での多様な実施態様で、液体、ガス及びスラリーの輸送のために使用される。この種のアンボンドフレキシブルパイプは、例えば流体の輸送のために、管の長さにわたり極めて高いか又は極めて異なる水圧が存在する場所で、例えば海底から海面に達するまで又は海面付近に達するまで高く延びる上昇管の形で、更には一般に、多様な装置間での液体又はガスの輸送のための管として、大深度の海底に敷設されている管として、又は海面付近の装置間の管として使用することができる。

慣用のフレキシブル管の場合に、単数の補強層又は複数の補強層は、大抵はスパイラル状に配置されたスチールワイヤ、スチール異形材又はスチールテープからなり、この個々の層は管軸に対して相対的に多様な巻き付け角で構成されていてもよい。その他に、少なくとも１つの補強層又は全ての補強層が、例えば一般にポリマーマトリックス中に埋め込まれている繊維束又は繊維組織の形の繊維、例えばガラス繊維からなる実施態様もある。

この内側ライニングは、先行技術では通常、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（架橋されていてもよい）、ポリアミド、例えばＰＡ１１又はＰＡ１２又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）からなる。

ポリエチレンは、原油又は天然ガスと接触して著しく膨潤し、次いでクリープを引き起こすという欠点がある。更に、輸送される無極性媒体はポリエチレン壁を通過して著しく外側に向かって透過する。この理由から、ポリエチレンは、一般に、生成物流と直接接触する導管のために使用されず、主にいわゆる注水管のために使用される。

ポリアミド、例えばＰＡ１１又はＰＡ１２は、その極めて良好な機械的特性、炭化水素に対する抜群の耐性及び僅かな膨潤のために、内側ライニングのための材料として極めて良好に適している。ポリアミドのこの特別な適性は、刊行物OTC 5231 "Improved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes"に詳細に記載されていた。しかしながらポリアミドは、最大で約７０℃までで使用できるにすぎない、それというのも高温の場合では原油又は天然ガス中に含まれるプロセス水により加水分解が進むためである。この加水分解によりポリアミドの分子量は著しく低減し、その機械的特性は著しく悪化し、この管は最終的に機能しなくなる。加水分解特性の決定のための詳細な試験手順は、ＰＡ１１についてはAPI 17TR2に記載されており、ＰＡ１２について同様に適用することができる。

ＰＶＤＦは最大１３０℃まで使用される。しかしながら、１３０℃を超える温度で、内圧の低下の際に、気泡形成及びマイクロフォーム形成が想定される。ＰＶＤＦは、特に超臨界ＣＯ₂中で、著しく約２５％まで膨潤し、この良好な浸透遮断（この良好な浸透遮断は悪い拡散と同じ意味である）から圧力低下時に生じる気泡形成が起こる。この場合、層内部で局所的にガス脱着が生じ、この場合に材料の凝集力強度が勝っている。

全体として、高すぎない温度で、ポリアミド、特にＰＡ１１及びＰＡ１２は、内側ライニング用の材料として使用され；適切な組成は例えばUS 2003/220449 A1に記載されている。しかしながら、この場合、高い作業温度でのポリアミドの加水分解傾向及びそれにより生じる僅かな耐用時間は欠点である。内側ライニングが例えば管の形状で提供され、この内側ライニングはポリアミドの望ましい特性を有するが、ポリアミドの加水分解は大幅に低減されていて、アンボンドフレキシブルパイプの耐用時間は明らかに延長されるのが望ましい。

US 6,455,118には、流体と直接接触する内側層はポリオレフィン又はフッ素ポリマーであることができ、外側層はＰＡ１１又はＰＡ１２であることができる二層の内側ライニングを備えたアンボンドフレキシブルパイプが記載されている。しかしながら、この種の層配置は加水分解の問題を十分に解消しておらず、内側フッ素ポリマー層は、十分に良好な水バリアではなく、特に高い作業温度では、ポリアミドのかなりの加水分解が起きる。内側ポリオレフィン層は、場合によっては、加水分解の問題を解消するために適しているが、このポリオレフィンは無極性媒体、例えば原油との接触で、高温の場合にこの層の健全性がもはや保証されないほど著しく膨潤しかねない。

意外にも、加水分解によるポリアミド分解の問題は、内側ライニングが少なくとも三層で構成され、その層配置がポリアミド／ポリオレフィン／フッ素ポリマーであることにより解決される。

従って、本発明の主題は、次の層配置：
ａ） フッ素ポリマー成形材料からなる最も内側の層、
ｂ） ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリスチレンの群から選択されるオレフィン系ポリマーを基礎とする成形材料からなる中間層、
ｃ） ポリアミド成形材料からなる外側層
を有する内側ライニングを有するアンボンドフレキシブルパイプである。

可能な一実施態様の場合に、層ａ）、ｂ）及びｃ）はそれぞれ直接連続して積み重なっている。この場合には、オレフィン系ポリマーは、隣の層との付着を達成するために、極性基例えば酸無水物基で官能化されていてもよい。他の可能な実施態様の場合に、ａ）の層とｂ）の層との間に及び／又はｂ）の層とｃ）の層との間に定着剤層が存在している。適切な定着剤層は当業者に公知である；例えば、無水マレイン酸とグラフトしたポリオレフィン、エチレン−メチルメタクリラート−無水マレイン酸ターポリマー又はポリエチレンイミンを含有するグラフトコポリマーが定着剤として適している。所定の初期付着はアンボンドフレキシブルパイプの組み立てを容易にするが；この作業のためにはこの層付着は絶対に必要であるわけではない。作業時に結合されていない層の間にガスが蓄積される場合には、このガスを適切な構造的措置で導出させることができる。

可能な実施態様の場合には、内側ライニングの内側にカーカスが存在する。この種のカーカス及びその構造は先行技術である。他の可能な実施態様の場合に、アンボンドフレキシブルパイプは、特に高い外圧下に作業されない場合にはカーカスを有しない。

このアンボンドフレキシブルパイプは、更に、内側ライニングの外側に１つ又は複数の補強層を有し、この補強層は通常ではスパイラル状に配置されたスチールワイヤ、スチール異形材又はスチールテープからなる。この補強層の構造は先行技術である。好ましくは、この補強層の少なくとも１つは、内圧に対して耐性であるように構成されていて、この補強層の他の少なくとも１つは、引張力に対して耐性であるように構成されている。この単数の補強層又は複数の補強層には、通常では熱可塑性成形材料又はエラストマーからなる管又はチューブの形の外側被覆が続いていてもよい。

ａ）の層のために使用されるフッ素ポリマーは、例えばポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、三成分、例えばプロペン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル又はフッ化ビニリデンで変性されたＥＴＦＥ（例えばＥＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）であることができる。

ｂ）の層のために使用したオレフィン系ポリマーは、第１にポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであることができる。このポリエチレンは、好ましくは、通常ではラジカル開始剤を用いた反応により又はグラフトされたシリル基の水分により開始する架橋により架橋されている。このポリプロピレンはホモポリマー又は、コモノマーとしてエチレン又は１−ブテンとのコポリマーであり、ランダムコポリマーもブロックコポリマーも使用することができる。さらに、このポリプロピレンは、例えば先行技術に応じてエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はＥＰＤＭを用いて耐衝撃性に改質することができる。同様に本発明により使用可能なシンジオタクチックポリスチレンは、公知のように、スチレンのメタロセン触媒を用いた重合により製造することができる。

ａ）及びｂ）の層の成形材料は、通常の助剤及び添加剤を含有することができる。フッ素ポリマー又はオレフィン系ポリマーの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％及びさらに特に好ましくは少なくとも９０質量％である。

このポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸の組合せから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。基本的に、全てのポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６又はこれらを基礎として、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位とのコポリアミド、並びにＰＡ９Ｔ及びＰＡ１０Ｔ及びこれらと他のポリアミドとのブレンドを使用することができる。好ましい実施態様の場合に、ポリアミドのモノマー単位は平均して少なくとも８個、少なくとも９個又は少なくとも１０個のＣ原子を有する。ラクタムの混合物の場合には算術平均が計算される。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンのＣ原子とジカルボン酸のＣ原子との算術平均が、好ましい実施態様の場合に少なくとも８、少なくとも９又は少なくとも１０でなければならない。適切なポリアミドは、例えば、ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個のＣ原子］とセバシン酸［１０個のＣ原子］とから製造可能、従ってモノマー単位中のＣ原子の平均はこの場合では８）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンと１，８−オクタン二酸とから製造）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２である。ポリアミドの製造は先行技術である。もちろん、これらを基礎とするコポリアミドを使用することもでき、その際、場合によりモノマー、例えばカプロラクタムを併用することも可能である。

このポリアミドはポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則として、例えばDE-OS 30 06 961から公知である。このポリエーテルアミドは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含有する。適切なポリエーテルジアミンは、相応するポリエーテルジオールを還元アミノ化又はアクリルニトリルとのカップリング、引き続く水素化による変換によって得られる（例えば、EP-A-0 434 244；EP-A-0 296 852）。このポリエーテルジアミンは一般に２３０〜４０００の数平均分子量を有し；このポリエーテルアミドに関するその割合は、好ましくは５〜５０質量％である。

プロピレングリコールから出発して市場で入手可能なポリエーテルジアミンは、Huntsman社のJEFFAMIN（登録商標） Dタイプとして市場で入手できる。基本的に、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールから出発したポリエーテルジアミン、又は例えばジオールから由来する単位の統計的な分布又はブロック状の分布を有する混合型で構成されたポリエーテルジアミンも良好に適している。

同様に、十分な相溶性を前提として、多様なポリアミドの混合物を使用することもできる。相溶性のポリアミドの組合せは当業者に公知である；例えばＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２並びにＰＡ１１との相応する組合せが挙げられる。疑わしい場合には、相溶性の組合せを日常試験により測定することができる。

可能な実施態様の場合には、狭い意味範囲でのポリアミド３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９６質量％と、ポリエーテルアミド１〜７０質量％、好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは４〜５０質量％とからなる混合物を使用する。

ポリアミドの他に、この成形材料は他の成分、例えば耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性プラスチック、可塑剤及び他の通常の添加剤を含有することができる。ポリアミドは成形材料のマトリックスを形成することが必要なだけである。

適切な耐衝撃性改良剤は、例えばエチレン／α−オレフィンコポリマー、好ましくは次のものから選択される
ａ） エチレンを２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％有するエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンコポリマー。Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンとして、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。これについての典型的な例は、エチレン−プロピレンゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。

ｂ） エチレンを２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％及び非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサンジエン−１，４、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネンを最大で約１０質量％有するエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィン／非共役ジエンターポリマー。Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンとして、同様に、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが適している。

例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いたこれらのコポリマー又はターポリマーの製造は、先行技術である。

他の適切な耐衝撃性改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーである。この場合、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用され、これはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの水素化により得られる。しかしながらジブロック系（ＳＥＢ）又はマルチブロック系も使用することができる。この種のブロックコポリマーは先行技術である。

これらの耐衝撃性改良剤は、好ましくは酸無水物基を有し、この酸無水物基は公知のように、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルを有する主鎖ポリマーの熱反応又はラジカル反応により、前記ポリアミドとの良好な結合のために十分な濃度で導入することができる。適切な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコニット酸又はイタコン酸無水物である。このように、好ましくは不飽和無水物基０．１〜４質量％が耐衝撃性改良剤にグラフトされている。先行技術により、この不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体を、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトすることもできる。

他の適切な耐衝撃性改良剤は、次のモノマーの単位を有するコポリマーである：
ａ） ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン ２０〜９４．５質量％、
ｂ） 次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物 ５〜７９．５質量％
− アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、
− アクリル酸又はメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル官能基又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
− アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ） オレフィン系不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン ０．５〜５０質量％。

このコポリマーは、例えば次のモノマーから構成される（この場合、この列挙は完璧なものではない）：
ａ） α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン；
ｂ） アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩、例えば対イオンとしてＮａ⁺又はＺｎ²⁺との塩；メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、イソノニルアクリラート、ドデシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ） ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、アコニット酸無水物、イタコン酸無水物、更にこれらの無水物から水との反応により得られたジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。

グリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラートを使用する場合には、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても機能するため、このグリシジル（メタ）アクリラートが十分な量の場合には他のアクリル系化合物を含める必要はない。この特別な実施態様の場合には、コポリマーは次のモノマーの単位を有する：
ａ） ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン ２０〜９４．５質量％、
ｂ） 次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物 ０〜７９．５質量％
− アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、
− アクリル酸又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
− アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ） エポキシ基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル ０．５〜８０質量％、
その際、ｂ）とｃ）との合計は、少なくとも５．５質量％である。

このコポリマーは、その特性にあまり不利な影響が及ぼされない限り、他の重合により組み込まれるモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを少量含むことができる。

この種のコポリマーの製造は先行技術である。この多数の他のタイプは、例えば、LOTADER（登録商標）（Arkema；エチレン／アクリラート／三成分又はエチレン／グリシジルメタクリラート）の商品名の下で市販製品として入手可能である。

好ましい実施態様の場合に、このポリアミド成形材料は、この場合次の成分を有する：
１． ポリアミド ６０〜９６．５質量部
２． 酸無水物基を含有する耐衝撃性成分（この場合、この耐衝撃性成分はエチレン／α−オレフィンコポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーから選択される） ３〜３９．５質量部、
３． 次のモノマーの単位を含有するコポリマー ０．５〜２０質量部：
ａ） ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン ２０〜９４．５質量％、
ｂ） 次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物 ５〜７９．５質量％
− アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、
− アクリル酸又はメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル官能基又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
− アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ） オレフィン性不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン ０．５〜５０質量％、
その際、１、２及び３の成分の質量部の合計は１００である。

他の実施態様の場合に、この成形材料は次のものを含有する：
１． ポリアミド ６５〜９０質量部、特に好ましくは７０〜８５質量部、
２． 耐衝撃性改良剤 ５〜３０質量部、特に好ましくは６〜２５質量部、殊に好ましくは７〜２０質量部、
３． 好ましくは次のモノマーの単位を有するコポリマー ０．６〜１５質量部、特に好ましくは０．７〜１０質量部：
ａ） １種以上のα−オレフィン ３０〜８０質量％
ｂ） 一種以上のアクリル系化合物 ７〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％、
ｃ） オレフィン性不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン １〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％。

耐衝撃性成分として、更にニトリルゴム（ＮＢＲ）又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）（これらは場合により官能基を有している）を使用することができる。相応する成形材料は、US2003/0220449A1に記載されている。

ポリアミド成形材料中に含まれることができる他の熱可塑性プラスチックは、第一にポリオレフィンである。この他の熱可塑性プラスチックは、一実施態様の場合に、上記の耐衝撃性改良剤の場合に記載したように、酸無水物基を有することができ、次いで場合により官能化されていない耐衝撃性改良剤と一緒に存在することができる。他の実施態様の場合には、この他の熱可塑性プラスチックは官能化されておらず、成形材料中で官能化された耐衝撃性改良剤又は官能化されたポリオレフィンと組み合わせて存在する。この「官能化された」の概念は、先行技術によるポリマーが、ポリアミド末端基と反応することができる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基又はオキサゾリン基を備えていることを意味する。この場合、次の組成が好ましい：
１． ポリアミド ５０〜９５質量部、
２． 官能化されたか又は官能化されていないポリオレフィン １〜４９質量部並びに
３． 官能化されたか又は官能化されていない耐衝撃性改良剤 １〜４９質量部、
その際、１、２及び３の成分の質量部の合計は１００である。

ポリオレフィンは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。基本的に全ての市販のタイプを使用することができる。例えば次のものが挙げられる：高密度、中密度又は低密度線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど。このポリオレフィンは、例えばチーグラー・ナッタによる、フィリップス法による、メタロセンを用いた又はラジカルによる公知の全ての方法により製造することができる。このポリアミドは、この場合、例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であることもできる。

可能な実施態様の場合に、この成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、殊に好ましくは３〜１５質量％含有する。

ポリアミドの場合の可塑剤及びその使用は公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著、Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第２版、２９６頁から推知できる。

可塑剤として適した通常の化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくは安息香酸のアミドである。可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。

更に、この成形材料は、所定の特性の調節のために必要な通常の量の添加剤を含有することができる。この例は、顔料又は充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、補強繊維、例えばガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに生成物に帯電防止特性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維又は伝導性カーボンブラックである。

ｃ）の成形材料中のポリアミドの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％及びさらに特に好ましくは少なくとも９０質量％である。

この内側ライニングの内径は、一般に少なくとも３０ｍｍ、少なくとも４０ｍｍ、少なくとも５０ｍｍ又は少なくとも６０ｍｍであり、並びに最大９００ｍｍ、最大８００ｍｍ、最大７００ｍｍ又は最大６２０ｍｍであるが；個々の場合にはこれを上回るか又はこれを下回ることができる。この内側ライニングの全層厚は、一般に少なくとも２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも４ｍｍ又は少なくとも５ｍｍであり、並びに最大で５０ｍｍ、４０ｍｍ、最大で３０ｍｍ、最大で２５ｍｍ、最大で２０ｍｍ又は最大で１６ｍｍであるが、個々の場合にはこれを上回るか又はこれを下回ることができる。フッ素ポリマー成形材料からなるａ）の層の厚さは、全体の壁厚の０．５〜３０％、好ましくは１〜２０％であり、オレフィン系ポリマーを基礎とする成形材料からなるｂ）の層の厚さは、全体の層厚の１〜６０％、好ましくは２〜５０％であり、ポリアミド成形材料からなるｃ）の層の厚さは全体の層厚の１０〜９８．５％、好ましくは２０〜９７％である。

この内側ライニングは、先行技術によると共押出、個々の層の巻付押出（Wickelextrusion）又は場合によるテープの巻き付けにより製造される。

ａ）及びｂ）の層が同時に存在する場合、ｃ）の層中のポリアミドは輸送される流体からの水の拡散から抜群に保護されていて、従ってポリアミドの加水分解は著しく抑制される。管の耐用時間は、７０℃を上回る作業温度の場合でも改善される。

Claims (3)

1. 次の層配置：
   ａ） フッ素ポリマー成形材料からなる最も内側の層、
   ｂ） ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリスチレンの群から選択されるオレフィン系ポリマーを基礎とする成形材料からなる中間層、
   ｃ） ポリアミド成形材料からなる外側層
   を有する内側ライニングを有する、結合されていない層を備えた多層構造のフレキシブル管。
2. 前記内側ライニングが管であることを特徴とする、請求項１記載のフレキシブル管。
3. 前記フレキシブル管は、前記内側ライニングの他に、
   − 内側にあるカーカス、
   − １つ以上の外側にある補強層並びに
   − 外側被覆
   から選択される１つ以上の層を有することを特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項記載のフレキシブル管。