JP2013253213A - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜および防水通気部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜の耐水性および通気性を高いレベルで両立させる。
【解決手段】フラジール数Ｆ［ｃｍ³／秒／ｃｍ²］、耐水圧Ｒ［ＭＰａ］について以下の式を満たすＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。０．２≦Ｆ≦４．０、０．２≦Ｒ≦１．０、Ｒ≧−０．１Ｆ＋０．５。このＰＴＦＥ多孔質膜は単層膜であってもよい。このＰＴＦＥ多孔質膜は防水通気部材として適した特性を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）多孔質膜およびこれを用いた防水通気部材に関する。

一般に、ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥファインパウダーと押出助剤である液状潤滑剤とを混合して得た混合物を押し出して成形し、得られた成形体をシート状に圧延し、圧延して得たＰＴＦＥシートから液状潤滑剤を除去し、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートを延伸して多孔化することにより、製造される。こうして得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、よく知られているとおり、ノード（結節）とフィブリル（繊維）とから構成された多孔構造を有する。

電子機器および照明機器の筐体には開口部が設けられることがある。電子機器においては、開口部を通じ、筐体の内部に収容されたマイクロフォン、スピーカーなどの音響トランスデューサと筐体の外部との間を音響エネルギーが伝搬する。照明機器の筐体においては、開口部を通じ、発光体の発熱により膨張する空気が外部へと排出される。携帯電話に代表される小型の電子機器、および自動車のヘッドライトに代表される車両用照明機器には高い防水性が求められることがあるから、開口部からの水の侵入を防ぐ必要がある。このため、これらの機器の筐体の開口部には、耐水性と通気性（通音性）とを兼ね備えた防水通気部材が配置されることが多い。

なお、電子機器に用いられる防水通気部材は、防水通音部材とも称されるが、本明細書では、以降、防水通音部材を含む概念を示す用語として「防水通気部材」を使用する。

防水通気部材用のＰＴＦＥ多孔質膜の性能は、耐水性および通気性を指標として評価されるが、これら２つの特性はいわゆるトレードオフの関係にある。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜を多層膜とすることにより、耐水性および通気性の双方に優れた防水通気部材を提供する試みが提案されている。

特許文献１には、標準比重が２．１６以上のＰＴＦＥからなる第１未焼成シートと標準比重が２．１６未満のＰＴＦＥからなる第２未焼成シートとの積層体を圧着し、さらに延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造することが提案されている。標準比重が大きい、言い換えれば分子量が小さいＰＴＦＥからは通気性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる傾向にあり、標準比重が小さい、言い換えれば分子量が大きいＰＴＦＥからは耐水性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる傾向にある。このような傾向を考慮し、特許文献１では、上記２種類のＰＴＦＥシートを組み合わせることにより、耐水性と通気性との両立が図られている。特許文献１の実施例の欄には、耐水圧が０．３１〜０．３３ＭＰａ、ガーレー数により表示した通気度が３〜５秒／１００ｍｌ（フラジール数に換算すると０．３１〜０．５２ｃｍ³／秒／ｃｍ²程度）であるＰＴＦＥ多孔質膜が得られたことが報告されている。

特開２０１０−１１０９１４号公報

２枚のＰＴＦＥシートを積層することによるＰＴＦＥ多孔質膜の改良には限界がある。そこで、本発明は、耐水性および通気性がともに優れたＰＴＦＥ多孔質膜を提供することを目的とする。本発明のまた別の目的は、改良されたＰＴＦＥ多孔質膜を用いた新たな防水通気部材を提供することにある。

本発明は、
フラジール数により表示した通気度をＦ［ｃｍ³／秒／ｃｍ²］、耐水圧をＲ［ＭＰａ］と表示したときに、以下の関係式（１）〜（３）を満たす、ＰＴＦＥ多孔質膜、を提供する。

０．２≦Ｆ≦４．０ （１）
０．２≦Ｒ≦１．０ （２）
Ｒ≧−０．１Ｆ＋０．５ （３）

ここで、フラジール数は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｌ１０９６に規定されているフラジール形試験機により測定される値であり、耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２に規定されている耐水度試験機（高圧法）により測定される値である。

ただし、フラジール数は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に規定されている通気性測定法のＢ法（ガーレー試験法）により測定されるガーレー数により表示した通気度をＧ［秒／１００ｍｌ］と表示したときに、以下の関係式（４）を用いてＧを換算することによって算出できることが知られている。

Ｆ＝１．５７／Ｇ （４）

本発明は、さらに別の側面から、
ＰＴＦＥ多孔質膜と、前記ＰＴＦＥ多孔質膜上に配置された固定用部材とを備え、
前記固定用部材が前記ＰＴＦＥ多孔質膜の通気領域を囲む接続領域において前記ＰＴＦＥ多孔質膜に接続されている、防水通気部材であって、
前記ＰＴＦＥ多孔質膜が本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜である、防水通気部材、を提供する。

本発明によれば、単層でありながらも耐水性および通気性の両方に優れたＰＴＦＥ多孔質膜を製造することができる。

本発明による防水通気部材の一形態を示す断面図（ａ）と平面図（ｂ）である。 本発明による防水通気部材の別の一形態を示す断面図である。 本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜と従来のＰＴＦＥ多孔質膜の耐水圧および通気度を表した図である。 実施例１４により得たＰＴＦＥ多孔質膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１５により得たＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。 実施例１６により得たＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。 比較例５により得たＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。

本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は以下の製造方法により得ることができる。以下の方法は、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適しているが、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜が以下の方法により製造されたものに限られるわけではない。

本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適した本実施形態の方法は、
標準比重が２．１９以下であるＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤とを含む混合物を、フラットダイを用いてシート状に押し出し、ＰＴＦＥシートを得る工程Ａと、
前記ＰＴＦＥシートを、前記工程Ａにおける押し出し方向である前記シートの長手方向に沿って一対のロールの間を通過させて圧延する工程Ｂと、
前記ＰＴＦＥシートを、前記シートの長手方向に直交する幅方向に延伸する工程Ｃと、
前記工程Ｂおよび前記工程Ｃにおいて圧延および延伸されたＰＴＦＥシートから前記液状潤滑剤を除去する工程Ｄと、
前記工程Ｄにおいて前記液状潤滑剤が除去されたＰＴＦＥシートを、当該シートの長手方向および幅方向のそれぞれについて延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜を得る工程Ｅと、を具備するＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法、である。この製造方法は、前記ＰＴＦＥ多孔質膜をＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成する工程Ｆをさらに具備していてもよい。

従来、ＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤とを含む混合物は、基本的に丸棒状に押し出されていた。引き続き実施される圧延工程で丸棒体はシート状に押し広げられるため、ＰＴＦＥシートを得ることだけを考えれば、混合物をシート状に押し出す必要はないためである。これに対し、本実施形態の製造方法では、混合物がフラットダイ（Ｔダイ）を用いてシート状に押し出される（工程Ａ）。

次いで、ダイから押し出されたＰＴＦＥシートが、その長手方向（ＭＤ方向；機械流れ方向；工程Ａにおける押し出し方向に同じ）に沿って一対のロールの間を通過させて圧延される（工程Ｂ）。ロールを用いた圧延は従来から実施されていた。しかし、従来は、丸棒状に押し出されたＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥ棒状体）に対して圧延が行われていたため、ＰＴＦＥ成形体は、その長手方向に直交する幅方向（ＴＤ方向；機械流れ方向に直交する方向）に大きく押し広げられてシート状に成形されていた。

これに対し、本実施形態では、予めシート状に押し出されたＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥシート）が圧延される。このため、ＰＴＦＥシートが引き延ばされる方向は、主として、ロール表面の回転方向、すなわちＰＴＦＥシートの長手方向となる。用いる装置は従来と基本的に同じであるが、ＰＴＦＥ成形体が受ける応力およびそれによる延伸の方向は、従来と相違する。

工程Ｂは、幅方向についてのＰＴＦＥシートの長さを維持しながら行うことが好ましい。この場合、ＰＴＦＥシートはその長手方向のみに引き延ばされることになる。この圧延は、具体的には、一対の圧延ロールよりもシート流れ方向の下流側に配置した引っ張りロールによりＰＴＦＥシートを引っ張りながら、そのＰＴＦＥシートを当該一対の圧延ロールの間を通過させて圧延することにより、実施することができる。このとき、引っ張りロールの回転速度を圧延ロールの回転速度よりもやや高く設定すると、ＰＴＦＥシートがその幅方向の長さを一定に保ちながらその長手方向に延伸される。

引き続き、圧延されたＰＴＦＥシートがその幅方向に延伸される（工程Ｃ）。この延伸により、ＰＴＦＥシートは、長手方向および幅方向について、液状潤滑剤を含んだ状態で順次引き伸ばされることになる。

この後の工程ＤおよびＥは、基本的に、従来と同様に実施される。具体的には、まず、ＰＴＦＥシートを加熱することにより液状潤滑剤が除去される（工程Ｄ）。引き続き、ＰＴＦＥシートがその長手方向および幅方向に延伸され、ＰＴＦＥ多孔質膜が製造される（工程Ｅ）。工程Ｅは、ＰＴＦＥの融点未満の温度で実施することが好ましい。その後、ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱され、焼成されてもよい（工程Ｆ）。従来から実施されてきたように、工程Ｅにおいては、所望の特性が得られるように延伸倍率は適宜調整される。長手方向についての延伸倍率と幅方向についての延伸倍率との積により算出される延伸面倍率は、例えば４倍以上１５０倍未満が適切である。通気性と耐水性とを両立させるためには、延伸面倍率を１６倍以上１４０倍以下、特に３０倍以上１４０倍以下、場合によっては５０倍以上１４０倍以下とすることが好ましい。ただし、高い通気性が要求されない場合には、延伸面倍率を１６倍以上３０倍未満としてもよい。

上記工程を経て得られたＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造には従来のＰＴＦＥ多孔質膜では観察されなかった新たな特徴が顕著に現れることがある。この特徴の発現には、フラットダイを用いた押し出し（工程Ａ）と、長手方向および幅方向についてのＰＴＦＥシートの逐次湿式延伸（工程ＢおよびＣ）とが寄与していると考えられる。より具体的には、フラットダイの内部において加わる応力および逐次湿式延伸により加わる応力によって、ＰＴＦＥファインパウダーのフィブリル化特性が影響を受け、これが膜の構造の変化の要因となっていると考えられる。

この膜構造の特徴を、従来の典型的な製造方法、すなわち丸棒状に押し出したＰＴＦＥ成形体をシート状に圧延し、幅方向への湿式延伸を実施することなく多孔化のための延伸を実施する製造方法、により得られたＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造と比較して述べると、以下のとおりとなる。

第一に、フィブリルが小径化する。第二に、従来の膜構造におけるノードとしては判別しがたい程度に「ノード」が極めて小さくなり、膜単位体積当たりの「ノード」の個数が増加する。第三に、延伸方向以外の方向に延びるフィブリルの比率が高くなる、言い換えればフィブリルの配向がよりランダムになってフィブリルがより等方的に延びる。これらの特徴を見ると、ＰＴＦＥファインパウダーがよりフィブリル化しやすくなったと考えるのが妥当である。そして、細いフィブリルが特定の方向への偏りが少ない状態で延び、しかもノードが小さく分割された膜構造は、基本的に、ＰＴＦＥ多孔質膜の耐水性および通気性の双方の改善に適している。特に、この膜構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜は、その通気性を向上させるために延伸面倍率を引き上げると、フィブリル化が顕著に促進されて通気性のみならず耐水性も向上することがある。

原料としては、標準比重が２．１９以下、特に２．１６以下、であるＰＴＦＥファインパウダーを使用することが好ましい。標準比重（standard specific gravity）は、ＳＳＧとも称され、ＪＩＳ Ｋ６８９２に規定される測定法により規定される比重であって、平均分子量と負の相関を示す傾向があることが知られている（標準比重が小さいほど平均分子量は大きくなる）。例えば、旭フロロポリマーズ社製フルオンＣＤ−１２３は、標準比重２．１５５、平均分子量１２００万、同社製フルオンＣＤ−１４５は、標準比重２．１６５、平均分子量８００万、同社製フルオンＣＤ−１は、標準比重２．２０、平均分子量２００万である。

本発明によれば、関係式（１）および（２）とともに、以下の関係式（３ａ）を満たすＰＴＦＥ多孔質膜を得ることも可能である。

Ｒ≧−０．１Ｆ＋０．６ （３ａ）

本発明によれば、関係式（２）および（３）とともに、関係式（１ａ）を満たすＰＴＦＥ多孔質膜を得ることも可能である。このＰＴＦＥ多孔質膜は、比較的高い通気性を要求する筐体（例えば自動車のヘッドランプ）への使用に適している。本発明によれば、関係式（１ａ）とともに関係式（２ａ）を満たすＰＴＦＥ多孔質膜を得ることも可能である。なお、これらの関係式を満たせば関係式（Ａ−３）および関係式（Ａ−３ａ）は自動的に成立する。

１．０≦Ｆ≦４．０ （１ａ）
０．５≦Ｒ≦１．０ （２ａ）

防水通気部材は、その用途によっては、限られた範囲の通気性と極めて高い耐水圧とを求められることがある。例えば、音響エネルギーを主としてＰＴＦＥ多孔質膜自体の振動を通じて伝搬させることを目的として薄いＰＴＦＥ多孔質膜を使用する形態では、焦点を絞るべき主要な特性が耐水圧となる。本発明によれば、このような用途に適したＰＴＦＥ多孔質膜を提供することも可能である。このＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、以下の関係式（１ｂ）および（２ｂ）を満たすものとなる。なお、これらの関係式を満たせば関係式（３）は自動的に成立する。

０．２≦Ｆ＜１．０ （１ｂ）
０．５≦Ｒ≦１．０ （２ｂ）

本発明によれば、Ｒが０．６以上であるＰＴＦＥ多孔質膜を提供することもできる。Ｒの上限に特に制限はないが、０．９以下、さらに０．８以下であってもよい。

本発明によれば、複数層のＰＴＦＥ多孔質層を用いることなく、単層の状態において、ＰＴＦＥ多孔質膜の耐水性と通気性との双方を改善することが可能である。単層膜は、一般に複層膜よりも製造コストの面で有利である。ＰＴＦＥ多孔質膜を構成する層の数は、例えば走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により定めることができる。

以下、本実施形態の製造方法を構成する各工程をより詳細に説明する。工程ＡにおけるＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤との混合比は、例えばＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対し、液状潤滑剤５〜５０質量部、特に５〜３０質量部が好適である。液状潤滑剤としては、従来から使用されてきた炭化水素油、例えば流動パラフィン、ナフサなどを使用すればよい。

工程Ａでは、ＰＴＦＥファインパウダーを含む混合物の押し出しにフラットダイが用いられる。フラットダイ（Ｔダイ）としては、ストレートマニホールド型Ｔダイ、コートハンガー型Ｔダイ、フィッシュテール型Ｔダイが挙げられる。工程Ａにおける押出成形は、熔融物の押出成形ではなく、助剤を混合したペーストの押出成形であるため、押し出すべき混合物の粘度が高い。このため、上記のダイの中では、フィッシュテール型Ｔダイ（フィッシュテールダイ）の使用が適している。

工程Ａにおいて押し出すＰＴＦＥシートの厚さは、０．５〜５．０ｍｍ、特に１．２〜２．０ｍｍが適切である。

工程Ｂでは、ＰＴＦＥシートが液状潤滑剤を含んだ状態で圧延され、ＰＴＦＥシートが押出時よりも薄く引き延ばされ、厚さが均一化される。この圧延は、例えば、ＰＴＦＥシートの幅方向の長さが変化しないプロセスとして実施することができる。この場合、工程Ｂにおける圧延は、ＰＴＦＥシートをその長手方向のみに引き延ばすプロセスである。

工程Ｂにおける圧延は、具体的には、一対の圧延ロールよりもシート流れ方向の下流側に配置した引っ張りロールによりＰＴＦＥシートを引っ張りながら、そのＰＴＦＥシートを当該一対の圧延ロールの間を通過させて圧延することにより、実施することが好ましい。このとき、引っ張りロールの回転速度を圧延ロールの回転速度よりもやや高く設定すると、ＰＴＦＥシートがその幅方向の長さを一定に保ちながらその長手方向に延伸される。

工程ＢにおけるＰＴＦＥシートの圧延は、圧延前の幅方向の長さに対する圧延後の幅方向の長さが９０〜１１０％、好ましくは９５〜１０５％の範囲となるように、実施することが好ましい。本明細書では、幅方向の長さの変化が上記範囲内にある場合に、「幅方向の長さを維持しながら」圧延したものとする。

工程Ｂにおいては、圧延後のＰＴＦＥシートの厚さを、５０〜２０００μｍ、特に１００〜９００μｍとすることが好ましい。また、工程Ｂでは、ＰＴＦＥシートの厚さを、圧延前の厚さと比較して、７０％以下、例えば５〜６０％とすることが好ましい。

工程Ｃでは、ＰＴＦＥシートが液状潤滑剤を含んだ状態でその幅方向に延伸される。この延伸は、従来から幅方向への延伸に多用されてきたテンターを用いて実施するとよい。工程Ｃにおける延伸倍率は、１．２〜１０倍、特に２．０〜８．０倍、とりわけ５．０〜８．０倍が適当である。この延伸倍率が低すぎると、膜構造を十分に変化させることが難しくなる。他方、この延伸倍率が高すぎると、長手方向における強度低下や膜厚の不均一化が生じることがある。

工程Ｄでは、幅方向に延伸したＰＴＦＥシートから液状潤滑剤が除去される。この工程は、従来どおり、ＰＴＦＥシートを乾燥させることにより、具体的には液状潤滑剤を含むＰＴＦＥシートを液状潤滑剤の除去に適した温度に維持することにより、実施するとよい。乾燥に適した温度は１００〜３００℃程度である。

なお、工程Ｂにおける圧延および工程Ｃにおける延伸は、ＰＴＦＥシートに液状潤滑剤が保持された状態で実施する必要がある。このため、ＰＴＦＥシートの温度を、１００℃以下、好ましくは６０℃以下に保ちながら実施することが好ましい。

工程Ｅでは、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートがその長手方向および幅方向に逐次延伸されて多孔化する。長手方向および幅方向への延伸には、従来どおり、それぞれ、ロールの回転速度の相違を利用するロール延伸法、テンターを用いるテンター延伸法により実施するとよい。長手方向への延伸と幅方向への延伸とはいずれを先に実施しても構わない。

工程Ｅにおける延伸倍率は、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造および膜特性に大きな影響を与える。工程Ｅにおける延伸倍率は、所望の膜特性に応じて、適宜、適切に設定すればよい。適切な延伸倍率は、工程Ｅに至るまでの各工程における圧延、延伸などの条件に応じて変化するため、その好ましい範囲を一律に述べるのは難しいものの、通常は、その長手方向への延伸倍率については２〜５０倍、特に４〜２０倍が、その幅方向への延伸倍率については３〜７０倍、特に４〜３０倍が好適である。長手方向への延伸（縦延伸）の倍率と幅方向への延伸（横延伸）とを積算して求められる倍率、すなわち延伸面倍率の好ましい範囲は上記に例示したとおりである。

工程Ｅにおける延伸は、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）未満の温度、例えば６０〜３００℃、特に１１０〜１５０℃で実施することが好ましい。工程Ｅにおける延伸により細いフィブリルの生成が促進される。

工程Ｆでは、ＰＴＦＥ多孔質膜がＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱される。この加熱工程は、一般に「焼成」と呼ばれ、ＰＴＦＥ多孔質シートの強度の向上をもたらす。焼成温度は３２７〜４６０℃が適切である。

本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、特に制限されないが、１μｍ〜３００μｍ、さらには２μｍ〜５０μｍが好適である。

本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は防水通気膜として適した特性を有する。以下、図面を参照しながら、本発明による防水通気部材の実施形態について説明する。

図１に示す防水通気部材は、ＰＴＦＥ多孔質膜１と、通気を確保するべき筐体にＰＴＦＥ多孔質膜１を固定するための固定用部材２とを備えている。固定用部材２は、ＰＴＦＥ多孔質膜１の通気領域３を囲む接続領域においてＰＴＦＥ多孔質膜１に接続されている。固定用部材２のＰＴＦＥ多孔質膜１に接続された面と反対側の面は、筐体に設けられた開口部を囲むように筐体の表面に接合され、筐体にＰＴＦＥ多孔質膜１を固定する。この状態で、筐体の開口部および通気領域３内の膜１を通過する空気によって筐体の通気性が確保され、ＰＴＦＥ多孔質膜１の耐水性によって筐体への水の侵入が防止される。

図１ではリング形状の固定用部材２が用いられているが、固定用部材２の形状がリング形状に限られるわけではない。また、図１に示した固定用部材２は両面テープであるが、固定用部材２の形状がテープ形状に限られるわけでもない。固定用部材２として、筐体の開口に嵌合可能に成形された樹脂部材を用いてもよい。

図２に示す防水通気部材は、ＰＴＦＥ多孔質膜１とともに、複数の固定用部材２ａ，２ｂを備えている。固定用部材２ａ，２ｂは、固定用部材２（図１）と同様、膜面に直交する方向から観察したときにリング状の形状を有し、ＰＴＦＥ多孔質膜１の両主面において通気領域３を囲んでいる。この防水通気部材は、例えば電子機器の筐体の内部における使用に適している。この場合、例えば、固定用部材２ａは筐体内部に配置される機器（例えばスピーカ）に接合され、固定用部材２ｂは筐体の開口部を囲むように筐体の内面に接合される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるわけではない。

（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー(旭フロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ−１２３Ｎ」（ＳＳＧ２．１５５）)１００重量部に液状潤滑剤（ドデカン）１９重量部を均一に混合し、この混合物を丸棒状に予備成形した。次いで、この成形体を、フィッシュテールダイを装着した押出機を用いてシート状に押し出した。押し出したＰＴＦＥシートの厚みは１．５ｍｍ、幅は２０ｃｍであった。

さらに、ＰＴＦＥシートを１対の金属圧延ロールの間を通過させて圧延した。この圧延は、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。圧延して得たＰＴＦＥシートの厚みは０．２ｍｍであった。

引き続き、テンターを用い、圧延したＰＴＦＥシートを、液状潤滑剤を含んだままの状態でその幅方向に３倍に延伸した。その後、延伸したＰＴＦＥシートを１５０℃に保持して液状潤滑剤を除去した。

次いで、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートを、２軸延伸機を用い、３００℃の雰囲気中において長手方向および幅方向にそれぞれ４倍ずつ延伸し、未焼成ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。液状潤滑剤を除去してから実施した延伸の延伸面倍率は１６倍である。

最後に、未焼成ＰＴＦＥ多孔質膜を、熱風発生炉を用いて３８０℃で焼成し、帯状のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは３０μｍであった。

（実施例２）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ１７μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例３）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ１１μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例４）
ＰＴＦＥファインパウダーとしてデュポン社製「６０１Ａ」、ＳＳＧ２．１５０を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例５）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例４と同様にして、厚さ１７μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例６）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例４と同様にして、厚さ１４μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例７）
液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向および幅方向への延伸倍率をそれぞれ８倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ９μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この実施例では、液状潤滑剤を除去してから実施した延伸の延伸面倍率が６４倍となる。

（実施例８）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例７と同様にして、厚さ５μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例９）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例７と同様にして、厚さ３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例１０）
液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向および幅方向への延伸倍率をそれぞれ８倍とした以外は実施例４と同様にして、厚さ６μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例１１）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例１０と同様にして、厚さ４μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例１２）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例１０と同様にして、厚さ３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例１３）
圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．４ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は実施例１０と同様にして、厚さ１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。

（実施例１４）
ＰＴＦＥファインパウダーとしてダイキン社製「ポリフロンＦ−１０４」、ＳＳＧ２．１７を用いた以外は実施例７と同様にして、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例１５）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例１４と同様にして、厚さ３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（実施例１６）
液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例１４と同様にして、厚さ２μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（比較例１）
圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（比較例２）
圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例４と同様にして、厚さ１１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（比較例３）
圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例７と同様にして、厚さ２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（比較例４）
圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例１３と同様にして、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（比較例５）
圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例１４と同様にして、厚さ４０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（比較例６）
圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．６ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は比較例３と同様にして、厚さ６０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。

（比較例７）
圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．８ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は比較例４と同様にして、厚さ８０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。

（比較例８）
圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．４ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は比較例５と同様にして、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。

（比較例９）
ＰＴＦＥファインパウダー(ダイキン社製「ポリフロンＦ−１０４」、ＳＳＧ２．１７)１００重量部に液状潤滑剤（ドデカン）１９重量部を均一に混合し、この混合物を丸棒状に予備成形した。次いで、この成形体を、丸棒状にペースト押出しした。押し出したＰＴＦＥシートの直径は４４ｍｍであった。

さらに、丸棒状の成形体を１５０ｋＮで３０分間プレスして厚さ０．２ｍｍのシートとし、さらに１対の金属圧延ロールの間を通過させて圧延した。この圧延は、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。以降は比較例１と同様にして、厚さ８０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（比較例１０）
液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向および幅方向への延伸倍率をそれぞれ４倍とした以外は比較例５と同様にして、厚さ１２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。

（比較例１１）
ＰＴＦＥファインパウダーとして旭フロロポリマーズ製「フルオンＣＤ−１」、ＳＳＧ２．２０を用いた以外は実施例７と同様の方法により、ＰＴＦＥ多孔質膜の作製を試みた。しかし、長手方向および幅方向についてそれぞれ８倍に延伸したところ、膜が破断した。

（比較例１２）
ＰＴＦＥファインパウダーとして旭フロロポリマーズ製「フルオンＣＤ−１」、ＳＳＧ２．２０を用いた以外は実施例８と同様の方法により、ＰＴＦＥ多孔質膜の作製を試みた。しかし、液状潤滑剤を含んだままの状態で幅方向に５倍の倍率で延伸したところ、膜が破断した。

各実施例および比較例１〜１０から得たＰＴＦＥ多孔質膜について、耐水圧および通気度を測定した。耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２に規定されている耐水度試験機（高圧法）により測定した。また、通気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に規定されているガーレー試験機によりガーレー数Ｇ［秒／１００ｍｌ］を測定し、関係式（４）を用いてＧをフラジール数Ｆに換算した。ただし、通気度が高いＰＴＦＥ多孔質膜については、測定の精度を上げるために、ガーレー数の測定を１００ｍｌではなく３００ｍｌの空気を用いて実施し、この結果から１００ｍｌの空気がＰＴＦＥ多孔質膜を通過する時間を算出し、ガーレー数Ｇを求めた。３００ｍｌの空気を用いた場合には、得られた値の１／３の数値を関係式（４）のＧに代入した。結果を表１に示す。

測定した耐水圧および通気度を図３に示す。図３における○および●は実施例を、×は比較例をそれぞれ示す。また、Ｅとともに付与されている数字は実施例の番号であり、Ｃとともに付与されている数字は比較例の番号である。

図３に破線矢印で示したように、圧延後の厚さを変えることによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を厚膜化すると、耐水圧は高くなるが通気度は低くなる。このように、耐水圧と通気度とは、通常、トレードオフの関係があるため、その両方を改善することは難しい。また、図３に一点鎖線の矢印で示したように、ダイからの押出形状を丸棒からフィッシュテールダイによるシート状に変更しただけでは通気度は却って低下する。各比較例は、図３に実線で示した直線よりも下方に存在する（Ｒ＜―０．１Ｆ＋０．５）。

各比較例と対比すると、各実施例のＰＴＦＥ多孔質膜は、単層膜でありながらも、耐水性および通気性が高いレベルでバランスがとれており、図３の直線よりも上方にプロットされている（Ｒ≧―０．１Ｆ＋０．５）。

実施例の中でも、標準比重２．１６以下のＰＴＦＥファインパウダーを用い、工程Ｃにおける延伸（湿式延伸）の倍率を５．０倍以上に設定し、工程Ｅにおける延伸（乾式延伸）の面倍率を５０倍以上１４０倍以下として得た実施例８，９，１１，１２のＰＴＦＥ多孔質膜は、フラジール通気度Ｆが１〜４ｃｍ³／秒／ｃｍ²であって耐水圧Ｒが０．５〜１ＭＰａの特性を示し、耐水性および通気性がとりわけ高いレベルで両立していた。

図３には、乾式延伸の面倍率を１６倍（５０倍未満）とした実施例をグループＡとして、標準比重が２．１７（２．１６超）であるＰＴＦＥファインパウダーを用いた実施例をグループＢとして表示し、湿式延伸の倍率を３倍（５倍未満）とした実施例を黒丸（●）により示した。これらのグループに含まれる実施例と比較すると、実施例８，９，１１，１２は耐水性および通気性のバランスに優れていることが理解できる。

実施例１４〜１６から得たＰＴＦＥ多孔質膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４〜図６に示す。また、比較例５から得たＳＥＭ写真を図７として示す。いずれのＳＥＭ写真も紙面上下方向が長手方向（ＭＤ方向）である。図４〜図６のＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造は、従来の製法から得られたＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造（図７）と比較すると、小径化したフィブリル、ノードとしては判別しがたい程度に小さい多数の「ノード」、および延伸方向以外の方向に伸びるフィブリルの増加によって特徴づけられる。

１ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）多孔質膜
２、２ａ、２ｂ 固定用部材
３ 通気領域

Claims (7)

1. フラジール数により表示した通気度をＦ［ｃｍ³／秒／ｃｍ²］、耐水圧をＲ［ＭＰａ］と表示したときに、以下の関係式（１）〜（３）を満たす、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
   ０．２≦Ｆ≦４．０ （１）
   ０．２≦Ｒ≦１．０ （２）
   Ｒ≧−０．１Ｆ＋０．５ （３）
   ここで、フラジール数は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に規定されているフラジール形試験機により測定される値であり、耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２に規定されている耐水度試験機（高圧法）により測定される値である。
2. 単層膜である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
3. 以下の関係式（３ａ）を満たす、請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
   Ｒ≧−０．１Ｆ＋０．６ （３ａ）
4. 以下の関係式（１ａ）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
   １．０≦Ｆ≦４．０ （１ａ）
5. 以下の関係式（２ａ）をさらに満たす、請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
   ０．５≦Ｒ≦１．０ （２ａ）
6. 以下の関係式（１ｂ）および（２ｂ）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
   ０．２≦Ｆ＜１．０ （１ｂ）
   ０．５≦Ｒ≦１．０ （２ｂ）
7. ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜上に配置された固定用部材とを備え、
   前記固定用部材が前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の通気領域を囲む接続領域において前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接続されている、防水通気部材であって、
   前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜が請求項１〜６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜である、防水通気部材。