JP2013251470A - ＺｎＯ膜形成方法及びＺｎＯ膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単なプロセスで、優れた特性のＺｎＯ膜を形成することができるＺｎＯ膜形成方法及びＺｎＯ膜形成装置を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ膜を形成するとき、まず、成膜空間内に配置された基板の上方にＺｎを含む有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させる第１ステップと、前記基板に有機金属を吸着させた後、前記成膜空間にガス状の水を導入するとともに、パージガスとして酸素ガスを導入して、前記成膜空間内でプラズマを発生させることにより、ＺｎＯ膜を形成する第２ステップと、を有する。前記ＺｎＯ膜の厚さが予め設定された厚さになるまで、前記第１ステップ及び前記第２ステップを連続して繰り返す。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ＺｎＯ膜形成方法及びＺｎＯ膜形成装置に関する。

基板上に原子層単位で薄膜を形成する原子層成長方法（以下、省略してＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう）は、形成しようとする膜を構成する元素を主成分とする２種類のガスを成膜対象基板上に交互に供給し、基板上に原子層単位で薄膜を形成することを複数回繰り返して所望厚さの膜を形成する薄膜形成技術である。例えば、基板上にＺｎＯ膜を形成する場合、ジエチルジンクやジメチルジンクからなる原料ガスとＯを含む酸化ガスが用いられる。

近年、ＺｎＯ膜は、そのバンドギャップが約３．３７ｅＶと広いため、可視光において透明性を有し、さらに、従来用いられてきたアモルファスＳｉに比べて移動度が高いことから、ＺｎＯ膜を、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)のアクティブチャネルとしてフラットパネルディスプレイに用いることが種々提案されている。

このような状況下、原子層蒸着法を用いて結晶性の増加時に随伴するキャリア量の増加による漏洩電流の増加を抑制することによって、薄膜トランジスタの電流点滅比（on/off ratio）を向上させるＺｎＯ膜の形成方法が知られている（特許文献１）。

当該形成方法は、チャンバー内に亜鉛前駆体を注入し、基板上に亜鉛前駆体を吸着させる段階と、チャンバー内に窒素または不活性気体を注入し、残余の亜鉛前駆体を除去する段階と、基板上に形成された亜鉛前駆体と反応するようにチャンバー内に、例えば水プラズマを用いた酸素前駆体を注入し、ＺｎＯ半導体膜を形成する段階と、チャンバー内に窒素または不活性気体を注入し、残余の酸素前駆体を除去する段階と、を反復して行う。この後、酸素プラズマまたはオゾンを用いて形成したＺｎＯ半導体膜の表面処理を反復して行う。これにより、半導体膜の結晶を増加させて移動度を向上させることができ、キャリア量を調節して漏洩電流を減少させることができ、優れた特性の透明ＺｎＯ半導体膜を形成することができる、とされている。

特許４６１６３５９号公報

上記ＺｎＯ膜の形成方法では、優れた特性の透明ＺｎＯ半導体膜を形成することができるが、水プラズマの生成と酸素プラズマの生成を行う必要があり、プロセスが複雑である。このため、短時間に効率よくＺｎＯ膜を形成することができない、といった問題がある。

そこで、本発明は、従来の問題を解決するために、簡単なプロセスで、優れた特性のＺｎＯ膜を形成することができるＺｎＯ膜形成方法及びＺｎＯ膜形成装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、ＺｎＯ膜形成方法である。当該方法は、
成膜空間内に配置された基板の上方にＺｎを含む有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させる第１ステップと、
前記基板に有機金属を吸着させた後、前記成膜空間にガス状の水を導入するとともに、パージガスとして酸素ガスを導入して、前記成膜空間内でプラズマを発生させることにより、ＺｎＯ膜を形成する第２ステップと、を有する。
前記ＺｎＯ膜の厚さが予め設定された厚さになるまで、前記第１ステップ及び前記第２ステップを連続して繰り返す。

その際、前記第１ステップの期間を除き、前記酸素ガスがパージガスとして前記成膜空間に導入されることが好ましい。

前記第１ステップ及び前記第２ステップにおいて、前記基板は９５℃以下に加熱保持されることが好ましい。

また、本発明の他の一態様は、ＺｎＯ膜形成装置である。当該装置は、
基板が配置される成膜空間を備える成膜容器と、
前記成膜空間内に設けられ、プラズマを生成するプラズマ生成ユニットと、
前記成膜空間に、Ｚｎを含む有機金属の原料ガス、ガス状の水、及び酸素ガス、のそれぞれを前記成膜空間に導入するガス供給ユニットと、
前記原料ガス、前記水、及び前記酸素ガスのそれぞれの導入のタイミングと前記プラズマ生成ユニットに給電する電力の給電のタイミングとを制御するコントローラ、とを有する。
前記コントローラは、前記基板が配置された成膜空間に前記原料ガスを導入させるように制御した後、前記水及び前記酸素ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットがプラズマを生成するように制御する。

また、当該装置は、さらに、基板を加熱保持するヒータを備え、前記ヒータは９５℃以下の温度で基板を加熱することが好ましい。

上述のＺｎＯ膜形成方法及びＺｎＯ膜形成装置では、簡単なプロセスで、優れた特性のＺｎＯ膜を形成することができる。

本実施形態のＺｎＯ膜形成装置の構成を表す概略図である。 本実施形態のコントローラが行うガスの流量制御と平行平板電極への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。 （ａ），（ｂ）は、ＺｎＯ膜に含まれる不純物の測定結果を示す図である。 ＺｎＯ膜の評価のために作製した半導体素子の概略の構成を示す図である。 図４に示す半導体素子の伝達特性を示す図である。

以下、本発明のＺｎＯ膜形成方法及びＺｎＯ膜形成装置について詳細に説明する。
図１は、本実施形態のＺｎＯ膜形成装置１０の構成を表す概略図である。同図に示すＺｎＯ膜形成装置１０は、ＡＬＤ法を適用して、形成しようとするＺｎＯ膜を構成するＺｎを主成分とする有機金属の原料ガスとガス状の水を成膜空間中の基板上に交互に供給する。その時、ＺｎＯ膜形成装置１０は、反応活性を高めるためにプラズマを生成して基板上に原子層単位で原料ガスの酸化膜（ＺｎＯ膜）を形成する。ＺｎＯ膜形成装置１０は、上記処理を１サイクルとして、処理を複数サイクル連続して繰り返すことにより予め定められた厚さの膜を形成する。その際、ＺｎＯ膜形成装置１０は、成膜空間には、プラズマの生成に用いるガス状の水の他に、酸素ガスを同時に導入する。酸素ガスは、ガス状の水をパージするために用いるが、この酸素ガスの導入により、ＺｎＯ膜中に不純物として含まれる炭素成分を酸素成分や水素成分に比べて低く抑えることができる。この結果、ＺｎＯ膜を半導体として用いたときの、ゲート電圧に対するドレイン電流を表す伝達特性や移動度を高めることができる。すなわち、簡単なプロセスで、優れた特性のＺｎＯ膜を形成することができる。
以下の説明では、有機金属の原料ガスとしてＺｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂を用いるが、原料ガスとして、Ｚｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂の他にＺｎ(ＣＨ₃)₂を用いることもできる。
すなわち、本実施形態のＺｎＯ膜形成方法は、成膜空間内に配置された基板の上方にＺｎを含む有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に有機金属を吸着させる第１ステップと、基板に有機金属を吸着させた後、成膜空間にガス状の水を導入するとともに、パージガスとして酸素ガスを導入して、成膜空間内でプラズマを発生させることにより、ＺｎＯ膜を形成する第２ステップと、を有する。ＺｎＯ膜の厚さが予め設定された厚さになるまで、第１ステップ及び第２ステップが連続して繰り返される。

また、本実施形態のＺｎＯ膜形成装置１０は、平行平板電極をプラズマ生成ユニットとして用いる容量結合型プラズマ生成装置であるが、この他に、複数のアンテナ電極を用いた電磁結合型プラズマ生成装置、電子サイクロトロン共鳴を利用したＥＣＲ型プラズマ生成装置、あるいは誘導結合型プラズマ生成装置を用いることもできる。

（ＺｎＯ膜形成装置）
ＺｎＯ膜形成装置１０は、成膜容器１２と、平行平板電極１４と、ガス供給ユニット１６と、コントローラ１８と、高周波電源２０と、マッチングボックス２２と、排気ユニット２４と、を有する。
成膜容器１２は、排気ユニット２４の行う排気により成膜容器１２内の成膜空間を一定の減圧雰囲気に維持する。
成膜空間には、平行平板電極１４が設けられている。平行平板電極１４は、上部電極１４ａ及び下部電極１４ｂを有し、成膜空間内に設けられプラズマを生成する。平行平板電極１４の上部電極１４ａは、成膜空間内に設けられるサセプタ３０の基板載置面に対して対向するように設けられている。上部電極１４ａは、成膜容器１２の上方から延びる給電線により、マッチングボックス２２を介して高周波電源２０と接続されている。マッチングボックス２２は、平行平板電極１４のインピーダンスに整合するように、マッチングボックス２２内のインダクタのインダクタンス及びキャパシタのキャパシタンスを調整する。上部電極１４ａは、高周波電源２０から１０ｍ秒〜１０秒の間、１３．５６〜２７．１２ＭＨｚの高周波電力の給電を受ける。
下部電極１４ｂの表面は、サセプタ３０の基板載置面となっており、アースされている。サセプタ３０は、その内部にヒータ３２を有し、ヒータ３２により、成膜中の基板は、例えば５０℃以上９５℃以下に加熱保持される。すなわち、ＺＮＯ膜形成装置１０のヒータ３２は、基板を９５℃以下の温度に加熱保持する。好ましくは７０℃〜８０℃に加熱保持することによりＺｎＯ膜を形成することができるので、加熱のために多量のエネルギーを用いる必要がなくなり、より容易にＺｎＯ膜を作製することができる。

サセプタ３０は、サセプタ３０の下部に設けられた昇降軸３０ａが昇降機構３０ｂを通して図中の上下方向に昇降自在に移動するように構成されている。サセプタ３０の基板載置面は、成膜処理時、成膜容器１２に設けられた突出壁１２ａの上面と面一になるように上方位置に移動する。成膜処理前あるいは成膜処理後、サセプタ３０は下方位置に移動し、成膜容器１２に設けられた図示されないシャッターが開放されて、基板が成膜容器１２の外部から搬入され、あるいは成膜容器１２の外部に搬出される。

ガス供給ユニット１６は、原料ガスであるＺｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、（以降、ＤＥＺという）、酸素ガス、及びガス状の水それぞれを成膜空間に導入する。
具体的に、ガス供給ユニット１６は、ＤＥＺ源１６ａと、Ｏ₂源１６ｂと、Ｈ₂Ｏ源１６ｃと、ダイヤフラム式バルブ（以降、バルブという）１７ａ及びマスフローコントローラ１７ｂ，１７ｃと、ＤＥＺ源１６ａと成膜容器１２内の成膜空間を、バルブ１７ａを通して接続する管１８ａと、Ｏ₂源１６ｂと成膜容器１２内の成膜空間をマスフローコントローラ１７ｂを通して接続する管１８ｂと、Ｈ₂Ｏ源１６ｃと成膜容器１２内の成膜空間をマスフローコントローラ１７ｃを通して接続する管１８ｃと、を有する。
バルブ１７ａ及びマスフローコントローラ１７ｂ，１７ｃはそれぞれ、コントローラ１８による制御により作動して、所定のタイミングでＤＥＺの原料ガス、Ｏ₂ガス、ガス状の水を成膜空間に導入する。

排気ユニット２４は、成膜容器１２の左壁から成膜空間内に導入されたＤＥＺ、酸素ガス及びガス状の水を排気管２８を通して水平方向に排気する。排気管２８の途中にはバルブ２６が設けられ、コントローラ１８の指示によって適宜開閉される。

コントローラ１８は、原料ガスであるＤＥＺ、酸素ガス及びガス状の水のそれぞれの導入のタイミングと平行平板電極１４に給電する電力の給電のタイミングとを制御する。さらに、コントローラ１８は、バルブ２６の開閉を制御する。
具体的には、コントローラ１８は、水の成膜空間への導入に合わせて、平行平板電極１４が水を用いたプラズマを生成するように平行平板電極１４の上部電極１４ａへの給電を制御する。

より具体的には、コントローラ１８は、ＤＥＺを成膜空間に導入するとき、バルブ１７ａの開閉時間によってガス投入量を制御し、また、酸素ガスを成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ｂによるガス流量を制御し、さらに、ガス状の水を成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ｃによるガス流量を制御する。

図２は、コントローラ１８が行うガスの流量制御と平行平板電極１４への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
まず、コントローラ１８は、基板が基板載置面に載せられている成膜空間内にＤＥＺを所定量投入するようにバルブ１７ａの開閉時間の制御を行う。この流量の制御により、ＤＥＺは例えば０．１秒間、成膜空間に導入される。
コントローラ１８は、その後、バルブ１７ａを用いたＤＥＺの成膜空間への導入を停止すると、その後、マスフローコントローラ１７ｂを用いた酸素ガスの流量の制御を行い、酸素ガスの成膜空間への導入を開始する。酸素ガスの導入は、ＤＥＺが再度導入されるまで継続して行われる。さらに、酸素ガスの導入中の一定期間、コントローラ１８は、マスフローコントローラ１７ｃを用いたガス状の水の流量の制御を行って、水の成膜空間への導入を開始する。ガス状の水の導入は、例えば２秒間行われる。この間の一定期間、コントローラ１８は高周波電源２０がマッチングボックス２２を通して電力を上部電極１４ａに供給するように制御する。この給電は例えば０．２秒間行われる。上部電極１４ａへの給電により、平行平板電極１４は、成膜空間において、ガス状の水を用いたプラズマを発生させる。

上部電極１４ａへの給電が停止し、マスフローコントローラ１７ｂによる水の成膜空間への導入が停止した後、継続して導入される酸素ガスによって水や反応生成物等のパージが行われる。この後、コントローラ１８は、マスフローコントローラ１７ｃを用いた酸素ガスの流量を停止する。さらに、再度、コントローラ１８は、ＤＥＺを成膜空間に導入するようにバルブ１７ａの流量の制御を行う。こうして、ＤＥＺの成膜空間の導入と、酸素ガスの成膜空間への導入と、ガス状の水の成膜空間への導入と、水を用いたプラズマの生成を１サイクルとして、複数サイクルを連続的に繰り返すことにより、基板に所定の厚さを有するＺｎＯ膜を形成することができる。

このように、酸素ガスは、ＤＥＺの導入期間を除いた期間中、継続して成膜空間に導入され、成膜空間内にあるガスをパージするパージガスとして機能する。酸素ガスが、ＤＥＺの導入期間中、成膜空間に導入されないのは、ＤＥＺと酸素ガスが気相中で反応しないようにするためである。一方、酸素ガスは、水を用いたプラズマ生成中も成膜空間に導入されるので、導入された酸素ガスの一部が電離してプラズマが生成されると考えられる。この酸素によるプラズマが後述するように、ＺｎＯ膜に不純物として含まれる炭素成分の含有量を低減することができると考えられる。

図３（ａ）は、図２に示す方法により形成されたＺｎＯ膜を形成したときにＺｎＯ膜内に含まれる炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及び水素原子（Ｈ）の含まれる量を、深さ方向の分布として計測したものである。この計測には、幅２０μｍ、長さ１０μｍで、厚さ５０ｎｍのＺｎＯ膜を用いた。ＺｎＯ膜形成装置１０における条件として、以下の内容を挙げることができる。
成膜空間は、圧力を１０〜１００Ｐａに略維持しつつ、ＤＥＺを０．１秒導入した。ＤＥＺの導入開始から次のサイクルのＤＥＺの導入開始までの時間Ｔ₁（図２参照）を５．９秒とした。酸素ガスの導入時間Ｔ₂（図２参照）を６秒とした。マスフローコントローラ１７ｂ，１７ｃによる流量調整では、酸素ガスと、ガス状の水との比率が８：２となるよう流量調整をした。ガス状の水の導入時間Ｔ₃（図２参照）を２秒とした。平行平板電極１４への給電時間Ｔ₄（図２参照）を０．５秒とした。平行平板電極１４へ給電する電力は、１３．５６ＭＨｚの高周波で、２００Ｗとした。これにより、厚さ５０ｎｍのＺｎＯ膜をＳｉ基板上に形成した。Ｓｉ基板は、ＺｎＯ膜の形成処理中、常に８０℃に維持した。

炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及び水素原子（Ｈ）の計測は、ＺｎＯ膜の表面にビーム状の一次イオン（Ｃｓイオン）を照射し、その一次イオンとＺｎＯ膜の分子、原子レベルでの衝突によって発生する二次イオンを質量分析計で検出する方法、すなわち二次イオン質量分析法を用いた。計測では、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及び水素原子（Ｈ）の質量に対応する粒子を検出し計数した。
図３（ａ）の縦軸は、ＺｎＯ膜の深さに対する各原子の計数値（ＣＰＳ（Count per Second））である。計数値が低いほど、対応する原子の量が少ないことを示す。

一方、図３（ｂ）は、図２に示す方法のうち、ガス状の水に代えて酸素ガスを用いてＺｎＯ膜を形成したときの図３（ａ）と同じ方法で計測された計数値の結果である。このＺｎＯ膜は、ガス状の水を用いたプラズマではなく、酸素ガスによるプラズマとＤＥＺとのみとを用いて形成されたＺｎＯ膜である。

図３（ａ），（ｂ）の結果からわかるように、図３（ａ）に示す結果では炭素原子の計数値が低いことから、本実施形態の方法で形成されたＺｎＯ膜には、不純物である炭素原子の含有量が低いことを示す。
このような結果は、水を用いたプラズマ生成中、パージガスとして成膜空間に導入した酸素ガスの一部が電離してプラズマが生成され、これによって活性化した酸素ラジカルの原子が、ＺｎＯ膜に不純物として含まれる炭素原子と結合して、二酸化炭素ガスあるいは一酸化炭素ガスとなってパージされると考えられる。したがって、炭素原子が不純物として含まれ難い本実施形態の方法で形成されたＺｎＯ膜は、不純物の少ない半導体膜として有効に用いることができる。

図４は、図３（ａ），（ｂ）で用いたＺｎＯ膜の形成方法を用いて形成したボトムゲート型の半導体素子５０の概略の構成を示す図である。半導体素子５０は、ガラス基板上に形成された絶縁層５２の上層にゲート電極５４を形成し、さらに、ゲート電極５４をゲート絶縁層５６で覆い、その上層にＺｎＯ膜５８を形成し、その上層に、ソース電極６０及びドレイン電極６２を形成し、さらに最上層に保護膜６４を形成して構成されている。

この半導体素子５０について、ゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄの変化を示す伝達特性を計測した。ＺｎＯ膜５８の幅Ｗ（図４中の紙面垂直方向の寸法）は２０μｍ、長さＬ（ソース電極とドレイン電極との間の寸法）は１０μｍとした。ドレイン電圧Ｖｄを５Ｖとしてドレイン電流Ｉｄを計測した。したがって、ドレイン電流Ｉｄが高いほどＺｎＯ膜の移動度が高い傾向を示す。図３（ａ）に示す本実施形態の方法で作製されたＺｎＯ膜からなる半導体素子のドレイン電流Ｉｄは、図３（ｂ）に示す形態の方法で作製されたＺｎＯ膜からなる半導体素子のドレイン電流Ｉｄに比べて高く、移動度が高いことを示す。
これより、本実施形態の方法で作製されるＺｎＯ膜には、不純物である炭素原子は少なく、優れた半導体素子の伝達特性さらには移動度を示すことがわかる。

上述した特許文献１のＺｎＯ膜の形成では、ガス状の水を用いたプラズマ（水プラズマ）を用いて結晶粒のサイズが大きいＺｎＯ膜を形成し、その後、酸素プラズマを用いてＺｎＯ膜のキャリア量を低減させて、半導体素子における移動度を向上させる。このため、水プラズマの他に酸素ガスを用いたプラズマを生成するといった煩雑なプロセスを用いる。しかし、本実施形態では、水を用いたプラズマを生成してＺｎＯ膜を形成するとき、成膜空間に酸素ガスを同時に導入することにより、図３（ａ）に示すように、ＺｎＯ膜に含まれる炭素原子の量を低減することができる。このため、従来のような煩雑なプロセスを用いることなく、移動度の高い半導体素子を実現するＺｎＯ膜を簡単なプロセスで容易に形成することができる。
本実施形態では、フラットパネルディスプレイに用いるＴＦＴ等の半導体素子に好適に用いられ得るが、フラットパネルディスプレイの他に、太陽電池用セルにも適用することができる。

以上、本発明のＺｎＯ膜形成方法及びＺｎＯ膜形成装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態および変形例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ ＺｎＯ膜形成装置
１２ 成膜容器
１２ａ 突出壁
１４ 平行平板電極
１４ａ 上部電極
１４ｂ 下部電極
１６ ガス供給ユニット
１６ａ ＴＭＡ源
１６ｂ Ｎ₂源
１６ｃ Ｏ₂源
１７ａ ダイヤフラム式バルブ
１７ｂ，１７ｃ マスフローコントローラ
１８ コントローラ
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ 管
２０ 高周波電源
２２ マッチングボックス
２４ 排気ユニット
２６ バルブ
２８ 排気管
３０ サセプタ
３０ａ 昇降軸
３０ｂ 昇降機構
３２ ヒータ
５０ 半導体素子
５２ 絶縁層
５４ ゲート電極
５６ ゲート絶縁層
５８ ＺｎＯ膜
６０ ソース電極
６２ ドレイン電極
６４ 保護膜

Claims (5)

1. ＺｎＯ膜形成方法であって、
   成膜空間内に配置された基板の上方にＺｎを含む有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させる第１ステップと、
   前記基板に有機金属を吸着させた後、前記成膜空間にガス状の水を導入するとともに、パージガスとして酸素ガスを導入して、前記成膜空間内でプラズマを発生させることにより、ＺｎＯ膜を形成する第２ステップと、を有し、
   前記ＺｎＯ膜の厚さが予め設定された厚さになるまで、前記第１ステップ及び前記第２ステップを連続して繰り返すことを特徴とするＺｎＯ膜形成方法。
2. 前記第１ステップの期間を除き、前記酸素ガスがパージガスとして前記成膜空間に導入される、請求項１に記載のＺｎＯ膜形成方法。
3. 前記第１ステップ及び前記第２ステップにおいて、前記基板は９５℃以下に加熱保持される、請求項１または２に記載のＺｎＯ膜形成方法。
4. 原子層成長装置であって、
   基板が配置される成膜空間を備える成膜容器と、
   前記成膜空間内に設けられ、プラズマを生成するプラズマ生成ユニットと、
   前記成膜空間に、Ｚｎを含む有機金属の原料ガス、ガス状の水、及び酸素ガス、のそれぞれを前記成膜空間に導入するガス供給ユニットと、
   前記原料ガス、前記水、及び前記酸素ガスのそれぞれの導入のタイミングと前記プラズマ生成ユニットに給電する電力の給電のタイミングとを制御するコントローラ、とを有し、
   前記コントローラは、前記基板が配置された成膜空間に前記原料ガスを導入させるように制御した後、前記水及び前記酸素ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットがプラズマを生成するように制御する、ことを特徴とするＺｎＯ膜形成装置。
5. さらに、基板を加熱保持するヒータを備え、前記ヒータは９５℃以下の温度で基板を加熱する、請求項４に記載のＺｎＯ膜形成装置。
   
   
   

Images