JP2013249227A - 基板、その製造方法、およびその基板を備えた光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透過率、高いヘイズ率、良好な電気伝導性および結晶欠陥の更なる低減を兼ね備えた基板を提供する。
【解決手段】基板１０は、透光性基板１と、透明導電膜２とを備える。透明導電膜２は、透光性基板１の一主面に接して配置される。そして、透明導電膜２は、凹部２１と凹凸形状２２とを有する。凹部２１は、透明導電膜２の表面から透光性基板１へ向かう方向へ半円状に窪んだ形状からなり、２μｍ以上５００μｍ以下の幅Ｗを有する。また、凹部２１の深さｄは、透明導電膜２の膜厚の２０％以上９０％以下である。更に、凹部２１の底から透光性基板１までの距離Ｌは、０．１μｍ以上である。凹凸形状２２は、凹部２１の幅Ｗよりも小さい高低差を有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、光電変換装置用の基板、その製造方法、およびその基板を備えた光電変換装置に関するものである。

光電変換装置用の基板は、薄膜太陽電池の製造部材として使用されている。この場合、光電変換装置用の基板として求められる基本的な特性としては、透過率、ヘイズ率および抵抗率の３点を挙げることができる。

透過率は、光電変換層に入射される光の全量に関係する数値であるため、高い光電変換効率を実現するためには、透過率は、高いことが求められる。また、ヘイズ率は、光電変換装置用の基板を透過して拡散された光の、全光透過率に占める割合のことであり、光電変換層での光の光路長を増加させて短絡電流密度を高めるためにも、ヘイズ率は、高いことが求められる。抵抗率は、光電変換層によって生成された光電流を損失なく取り出せる電気的特性に関するものであり、抵抗率は、低いことが求められる。

上記の３点の特性のうち、透過率とヘイズ率の増加によって、短絡電流密度が高くなる効果は、広く光閉じ込め効果と呼ばれており、光閉じ込め効果を向上させる技術は、光閉じ込め技術と呼ばれている。光閉じ込め効果を向上させるためには、第一に、透明導電層が高い透過率を有すること、第二に、透明導電層が入射光を有効に散乱・屈折させることが出来る構造を有することである。

このような光閉じ込め技術は、薄膜微結晶シリコン系材料を用いた光電変換装置においてよく用いられている。それは、微結晶シリコンが、アモルファスシリコンと比較して、長波長の光を吸収できる反面、長波長光に対する吸収係数は、比較的低いためである。したがって、長波長光の吸収係数の低さを補うために、光閉じ込め技術が用いられている。

高い透過率とすることによって高い光閉じ込めを実現した例として、特許文献１に記載の光電変換装置用基板が知られている。

この光電変換装置用基板は、基板の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１の透明導電層を備え、第１の透明導電層は、基板を露出させる少なくとも１つの開口部を有することを特徴としている。第１の透明導電層が少なくとも１つの開口部を有しており、光は、開口部を高い透過率で通過することができ、第１の透明導電層の膜厚が厚い場合であっても、第１の透明導電層の透過率を実質的に大きくすることができる。また、第１の透明導電層がその表面上に凹凸を有することにより、第１の透明導電層のヘイズ率を大きくすることができる。この結果、高透過率及び高ヘイズ率を両立させた光電変換装置用基板を提供でき、その基板を用いた光電変換装置の変換効率を高くできる。

ところで、光拡散、ひいてはヘイズ率は、典型的な場合では、光電変換装置用基板の凹凸に起因して発生するので、ヘイズ率は、光電変換装置用基板の凹凸形状と深く関係している。このような凹凸形状は、これまでにも鋭意検討されてきており、種々の形状が提案されてきた。凹凸形状と入射光の散乱との関係としては、凹凸のサイズによって、散乱させることができる波長範囲が異なることが知られている。そのため、対象とする光電変換装置の、光吸収係数が低い波長範囲に対して、当該波長範囲の光を強く散乱できるような凹凸形状が選択される。特許文献１においても示されているように、ヘイズ率を増加させれば、光電変換装置内での光路長が伸びることによって、短絡電流密度が増加する。また、ヘイズ率は、凹凸の大きさを大きくすれば増加し、ここでいう凹凸の大きさとは、上記特許文献１の段落［００１１］，［００１２］の記載を鑑みると、少なくとも凹凸の高さが関与していることが解る。

一方、凹凸の幅に関しては、特許文献２に開示されている。特許文献２によれば、一つの表面が凹凸化されており、該凹凸面に向かって光が入射する太陽電池用基板であって、原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸の高さの二乗平均値ＲＭＳ、原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸面の表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗ、および原子間力顕微鏡により測定した凹凸の平均線と原子間力顕微鏡により測定した凹凸のうち平均的な凹凸の凹凸面とのなす角をΘとした場合のｔａｎΘは、次式によって表される。

ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗ
そして、特許文献２には、上記ＲＭＳが２３ｎｍ〜４７ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記ｔａｎΘが０．１３〜０．２３の範囲に設定されており、上記凹凸の一部である穴は、直径が２００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有していることを特徴とする太陽電池用基板が開示されている。当該形状の指標を満たすことによって、微結晶シリコンに好適な光散乱と、結晶成長を阻害しないことによって、高い光電変換効率の光電変換装置を実現できるとしている。

より詳細には、結晶欠陥は、結晶成長がぶつかり合う場所で発生しやすいので、結晶成長の基点が凹凸形状を有している場合、それぞれの凹凸斜面から成長した結晶同士がやがてぶつかり、結晶欠陥を形成する。特に、急峻な凹凸を基点として成長した結晶は、十分成長しないままに他の結晶とぶつかるので、欠陥となりやすい。

ここで、典型的な薄膜太陽電池用の透明導電膜であるＡｓａｈｉ−Ｕ基板は、ＲＭＳ＝４０ｎｍでＴａｎΘ＝０．３程度であることを考えると、特許文献２で開示された光電変換装置用基板は、比較的なだらかな凹凸形状であるといえる。

このように、これらの従来例によれば、光電変換装置用基板の凹凸に関しては、凹凸の高さを大きくすることと、凹凸の幅をなるべく大きくとることによって、なだらかな凹凸形状とすると良いといえる。

国際公開第２００５／０８１３２４号パンフレット 特許第４１９３９６０号公報

しかしながら、特許文献１においては、開口部が設けられた第１の透明導電膜を覆うように第２の透明導電膜を形成しているが、第１の透明導電膜と第２の透明導電膜との間で透明導電膜の成長が不連続になるため、透明導電膜の導電率が低下する。その結果、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上させることが困難である。

また、特許文献２では、直径が２００ｎｍ〜１４００ｎｍである穴が透明導電膜の表面に形成されているが、この穴は、化学エッチングによって形成されるため、穴の直径を更に大きくするためには、透明導電膜の初期膜厚を更に厚くする必要がある。しかし、透明導電膜の初期膜厚を更に厚くすると、穴が形成されない部分の透過率が低下する。その結果、透過率を維持して穴の直径（即ち、凹部の幅）を更に大きくすることは困難である。

以上述べたように、従来においては、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上させるとともに、透過率を維持して幅が広い凹部を有する光電変換装置用基板を実現することは困難であった。

そこで、この発明の実施の形態によれば、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上させるとともに、透過率を維持して幅が広い凹部を有する基板を提供する。

また、この発明の実施の形態によれば、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上させるとともに、透過率を維持して幅が広い凹部を有する基板の製造方法を提供する。

更に、この発明の実施の形態によれば、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上させるとともに、透過率を維持して幅が広い凹部を有する基板を用いた光電変換装置を提供する。

この発明の実施の形態によれば、基板は、透光性基板と、透明導電膜とを備える。透明導電膜は、透光性基板の一主面に接して配置されるとともに、表面から透光性基板へ向かう方向に半円状または円錐状に窪んだ凹部を含み、単層膜からなる。そして、凹部の幅は、２μｍ以上５００μｍ以下であり、凹部の底と透光性基板との距離は、０．１μｍ以上である。

また、この発明の実施の形態によれば、基板の製造方法は、透光性基板の一主面に接して透明導電膜を形成する第１の工程と、透明導電膜の表面から透光性基板へ向かう方向に半円状または円錐状に窪んだ凹部を透明導電膜の一部にレーザーエッチングによって形成する第２の工程とを備え、第２の工程において、凹部は、幅が２μｍ以上５００μｍ以下であり、凹部の底と透光性基板との距離が０．１μｍ以上であるように形成される。

更に、この発明の実施の形態によれば、光電変換装置は、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板を備える。

この発明の実施の形態による基板においては、透明導電膜は、表面から透光性基板へ向かう方向に半円状または円錐状に窪んだ凹部を含み、単層膜からなる。そして、凹部の底と透光性基板との距離は、０．１μｍ以上である。その結果、透明導電膜は、連続に成長した膜構造からなるので、良好な電気伝導性を保持する。また、透明導電膜の透過率は、凹部を含まない従来の透明導電膜と同じであり、ヘイズ率は、凹部を含まない従来の透明導電膜よりも高くなる。更に、凹部の幅が２μｍ以上５００μｍ以下であるので、凹部の幅は、従来の透明導電膜における穴の直径（＝幅）よりも広い。

従って、光電変換装置用の基板において、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上でき、透過率を維持して幅が広い凹部を実現できる。

また、この発明の実施の形態による基板の製造方法においては、半円状または円錐状に窪んだ凹部がレーザーエッチングによって透明導電膜に形成される。そして、透明導電膜は、０．１μｍ以上の膜厚を有する単層膜からなり、凹部の幅は、２μｍ以上５００μｍ以下である。その結果、透光性基板を露出させる開口部が透明導電膜に形成されず、透明導電膜は、連続に成長した膜構造からなるので、良好な電気伝導性を保持する。また、透明導電膜は、凹部２１がレーザーエッチングによって形成されるのでレーザーエッチングする前の膜厚を厚くする必要がなく、その透過率は、凹部を含まない従来の透明導電膜と同じである。そして、透明導電膜のヘイズ率は、凹部を含まない従来の透明導電膜よりも高くなる。更に、凹部の幅は、従来の透明導電膜における穴の直径（＝幅）よりも広い。

従って、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上させるとともに、透過率を維持して幅が広い凹部を有する基板を製造できる。

更に、この発明の実施の形態による光電変換装置は、上述した基板を備える。その結果、光電変換層における光路長が従来の基板を備える場合よりも長くなるとともに、発電した電流が効率良く収集され、短絡電流が増加する。

従って、光電変換装置の変換効率を向上できる。

この発明の実施の形態による基板の断面図である。 図１に示す凹部を透明導電膜の表面側から見た平面図である。 図１に示す基板の製造方法を示す工程図である。 レーザースクライブ法の概念図である。 レーザーエッチング法の概念図である。 図１に示す基板を備えた光電変換装置の断面図である。 図６に示す光電変換装置の製造方法を示す第１の工程図である。 図６に示す光電変換装置の製造方法を示す第２の工程図である。 図１に示す基板を備えた別の光電変換装置の断面図である。 実施例１における基板と、比較例１における基板の透過率を示す図である。 実施例１における基板と、比較例１における基板のヘイズ率を示す図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

この明細書において、「アモルファス」の用語は、当該分野で一般的に使用される「アモルファス」と同義語として使用される。また、「微結晶」の用語は、当該分野で一般的に使用されるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけではなく、結晶相とアモルファス相とが混在した状態のものも含む。

例えば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン−シリコン結合に起因する５２０ｃｍ^−１付近の鋭いピークがわずかでも検出されれば、「微結晶シリコン」が存在すると考えられており、この明細書においても、同様の意味で用語「微結晶シリコン」を使用する。

また、この明細書において、「微結晶シリコンゲルマニウム」とは、上述した微結晶状態となっているシリコンゲルマニウムを指す。即ち、微結晶シリコンゲルマニウムは、実質的に結晶相のみからなる状態だけではなく、アモルファスシリコンゲルマニウム相および結晶シリコンゲルマニウム相を含むものとする。

微結晶シリコンゲルマニウムにおいては、ゲルマニウム濃度の増加に比例して、結晶の単位格子サイズが結晶シリコンの単位格子サイズから結晶ゲルマニウムの単位格子サイズまでの範囲で変化することが知られている。これは、被測定体積中に存在する単位格子のシリコン−ゲルマニウム結合の割合がゲルマニウム濃度の増加に伴って増加することを意味する。

そこで、例えば、Ｘ線回折法を用いて、単位格子のサイズを求めることによって、結晶シリコンゲルマニウム相の存在を検出できる。また、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンゲルマニウムに起因するピークが観測されるか、または結晶シリコンのシリコン−シリコンに起因するピークの位置が変化することによっても、微結晶シリコンゲルマニウム相の存在を検出できる。

従って、この明細書においては、
（Ａ）二次イオン質量分析によって、シリコンおよびゲルマニウムの存在を確認する
（Ｂ）Ｘ線回折法における（２２０）回折ピーク角度から求められる単位格子サイズが、結晶シリコンの単位格子サイズ（５．４３オングストローム）よりも大きく、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズ（５．６７オングストローム）よりも小さい
（Ｃ）ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンのシリコン−シリコンに起因するピークが観測される
（Ｄ）シリコン−シリコンに起因するピークのラマンシフト値が、ゲルマニウムを含まない結晶シリコンのラマンシフト位置よりも低周波数側にシフトしている
（Ｅ）結晶シリコンゲルマニウムに起因する４００ｃｍ^−１付近のピークが観測される
の５項目について、少なくとも項目（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を同時に満たす場合、または項目（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）を同時に満たす場合、または少なくとも項目（Ａ），（Ｃ），（Ｅ）を同時に満たす場合に結晶シリコンゲルマニウム相が存在していると看做し、結晶シリコンゲルマニウムであると看做す。

なお、結晶シリコンゲルマニウムに起因するピークは、ゲルマニウム濃度が比較的低い場合には、観測することが難しい。従って、上記の項目（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を結晶シリコンゲルマニウムの有無を判断する手段として用いてもよい。

更に、この明細書において、「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使用される「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。

そして、この明細書においては、アモルファスシリコンを「ａ−Ｓｉ」と表記するが、この表記は、実際には、水素（Ｈ）原子が含まれていることを意味する。アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンカーボンナイトライド、アモルファスシリコンゲルマニウム）、アモルファスゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイド、微結晶シリコンナイトライド、微結晶シリコンカーボンナイトライド、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、および微結晶ゲルマニウムについても、同様に、Ｈ原子が含まれていることを意味する。

図１は、この発明の実施の形態による基板の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による基板１０は、透光性基板１と、透明導電膜２とを備える。

透光性基板１は、ガラス、ポリイミド系の高分子フィルム、およびセラミックス等を単独または積層したものからなる。そして、透光性基板１は、高い透光性を有するとともに、ある程度の耐熱性を有していればよい。また、透光性基板１は、透明導電膜２および透明導電膜２上に配置される光電変換層等を支持できる程度に適度な強度と重量等を備える厚さを有し、０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度の厚みが適当である。更に、透光性基板１は、その表面に絶縁層、導電層およびバッファ層等またはこれらが組み合わさって形成されていてもよい。更に、透光性基板１の表面には、凹凸形状が形成されていてもよい。

透明導電膜２は、透光性基板１の一主面に接して配置され、単層膜からなる。そして、透明導電膜２は、凹部２１と、凹凸形状２２とを有する。透明導電膜２は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＺｎＯ等を主材料とするものからなり、ドーパントが含まれていても良い。例えば、透明導電膜２は、ＳｎＯ_２にフッ素（Ｆ）をドープしたもの、ＺｎＯにアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）およびガリウム（Ｇａ）のいずれかをドープしたものからなっていても良い。また、透明導電膜２の膜厚ｄ＋Ｌは、例えば、５００〜５０００ｎｍである。

透明導電膜２が単層膜からなることによって、透明導電膜２が成長するときに不連続面が存在せず、透明導電膜２は、連続して成長した膜構造からなるので、良好な電気伝導性を実現できる。

凹部２１は、透明導電膜２の表面から透光性基板１へ向かう方向に半円状に窪んでいる。そして、凹部２１の幅Ｗは、２μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは、１５μｍ〜１００μｍである。また、凹部２１の深さｄは、透明導電膜２の膜厚ｄ＋Ｌに対して２０％以上９０％（＝（ｄ＋Ｌ）×（０．２〜０．９））である。そして、深さｄは、好ましくは、（ｄ＋Ｌ）×（０．３〜０．８）であり、より好ましくは、（ｄ＋Ｌ）×（０．４５〜０．６）である。更に、凹部２１の底と透光性基板１との距離Ｌは、０．１μｍ以上である。

幅Ｗが２μｍ以上である場合、基板１０のヘイズ率の増加によって光閉じ込め効果が向上する。また、幅Ｗを２μｍ以上とすることによって、従来の透明導電膜よりも凹凸周期を大きくできるので、凹凸部位に起因して結晶成長が衝突する箇所を減少できる。その結果、良好な膜質を有する光電変換層を形成できる。従って、光電変換装置の変換効率を向上できる。

また、透明導電膜２の膜厚ｄ＋Ｌに応じて凹部２１の幅Ｗを適宜変更することによって、凹凸の幅および高さを変化させることができ、それに応じて凹凸の角度が変化するが、透明導電膜２の膜厚ｄ＋Ｌが５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である場合、凹部２１の幅Ｗを５００μｍ以下とすることによって、凹凸の角度が約１３度以下となるため、特許文献１によって開示されているように結晶成長の衝突を極力回避した角度に凹凸の角度を設定できる。従って、凹部２１の幅Ｗを２μｍ以上５００μｍ以下に設定するのが良い。

凹部２１の深さｄに関しては、透明導電膜２が良好な電気伝導性を有する程度に透明導電膜２の膜厚を確保する必要があり、距離Ｌは、０．１μｍ以上である。距離Ｌが０．１μｍ未満である場合、透明導電膜２の成長初期膜の影響が大きくなり、電気伝導性が悪化するからである。

また、凹部２１の深さｄが０．１μｍ以上であれば、透明導電膜２のヘイズ率の増加に寄与するため、凹部２１の深さｄを０．１μｍ以上に設定すればよい。従って、透明導電膜２の膜厚を考慮すると、凹部２１の深さｄを透明導電膜２の全膜厚ｄ＋Ｌの２０％以上９０％以下（＝（ｄ＋Ｌ）×（０．２〜０．９））とすればよく、凹部２１の部位の透明導電膜２の膜厚（＝距離Ｌ）が０．１μｍ以上となるように凹部２１の深さｄを決定すればよい。

凹凸形状２２の高低差は、６００ｎｍ以下である。凹凸形状２２の高低差が６００ｎｍ以下である場合、光電変換層を構成するシリコン膜の欠陥密度の発生を抑制できるからである。このように、凹凸形状２２の高低差は、凹部２１の幅Ｗよりも小さい。なお、凹凸形状２２の高低差とは、凹凸形状２２の最も高い部分と最も低い部分との差を言う。

図２は、図１に示す凹部２１を透明導電膜２の表面側から見た平面図である。凹部２１は、１つの方向に重なり合って溝構造を形成しても良いし（図２の（ａ）参照）、１つの方向に隣接して配置されていてもよいし（図２の（ｂ）参照）、飛び飛びに配置されていてもよい（図２の（ｃ）参照）。

そして、凹部２１は、透明導電膜２の表面全体に均一に分散されていることが好ましい。また、凹部２１は、半円状の穴が単独または一つの方向に連なった溝構造（図２の（ａ）参照）からなっていることがより好ましい。これは、レーザーエッチングによって凹部２１を形成する際に、意図的に半円状の穴同士に重なりを持たせて形成することによって、種々の幅Ｗおよび深さｄを持つ凹部２１を簡単に形成できるからである。

種々の幅Ｗまたは深さｄを持つ凹部２１を形成する利点は、次のとおりである。強く散乱される光の波長が凹部２１の幅Ｗまたは深さｄによって異なるため、種々の幅Ｗまたは深さｄを有する凹部２１を形成することによって、光電変換層の吸収波長領域全体で、光が散乱され、高い光閉じ込めの効果を簡単に得ることができる。

従って、このように広い波長範囲で高い光閉じ込め効果を簡単に得ることができるように、半円状の穴は、重なりを有していることがより好ましく、この場合、半円状の穴は、単独または一つの方向に連なって溝を形成している。

上述したように、透明導電膜２は、凹部２１と、凹部２１の幅Ｗよりも小さい高低差を有する凹凸形状２２とを有し、凹部２１の底と透光性基板１との距離Ｌは、０．１μｍ以上である。従って、透明導電膜２は、透光性基板１が露出するような開口部を有さず、単層膜からなる。

図３は、図１に示す基板１０の製造方法を示す工程図である。図３を参照して、基板１０の製造が開始されると、例えば、青板ガラスからなる透光性基板１が準備される（工程（ａ）参照）。

そして、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて酸化錫（ＳｎＯ_２）からなる透明導電膜２０を透光性基板１の一主面に接して形成する（工程（ｂ）参照）。この場合、透明導電膜２０の結晶成長によって、凹凸形状が透明導電膜２０の表面に形成される。

工程（ｂ）の後、波長１０６４ｎｍのレーザー光を透光性基板１側から透明導電膜２０に照射し、透明導電膜２０の一部をレーザーエッチングする（工程（ｃ）参照）。

これによって、凹部２１および凹凸形状２２が表面に形成された透明導電膜２を有する基板１０が製造される（工程（ｄ）参照）。

このように、凹部２１は、レーザーエッチングによって形成され、凹部２１の幅Ｗよりも小さい高低差を有する凹凸形状２２は、透明導電膜２の結晶成長によって形成される。

レーザースクライブ法によって透明導電膜を完全に除去するためのレーザー光の最低限のパワーをＰ１とし、レーザーエッチングするときのレーザー光のパワーをＰ２とした場合、工程（ｃ）においては、パワーＰ２は、パワーＰ１の０．５倍〜１倍に設定され、より好ましくは、パワーＰ１の０．７倍〜０．８５倍に設定される。

また、工程（ｃ）においては、パルス波形のレーザー光を用いて透明導電膜２０をレーザーエッチングしてもよく、パルス幅が狭くなるようなＱスイッチ周波数を用いる。そして、Ｑスイッチ周波数は、例えば、５０ｋＨｚ以下であり、より好ましくは、５ｋＨｚ〜２５ｋＨｚである。

図４は、レーザースクライブ法の概念図である。また、図５は、レーザーエッチング法の概念図である。なお、図４および図５においては、透明導電膜２０の表面に形成された凹凸形状は、省略されている。

レーザースクライブ法は、複数の光電変換素子が電気的に直列に接続された集積型構造の光電変換装置を形成するために設けられる透明導電膜の分割溝を形成する方法の１つである。そして、レーザースクライブ法の目的は、集積型の薄膜太陽電池において、光電変換素子同士を電気的に分離することである。従って、レーザースクライブ法では、透明導電膜２０に開口部２３を形成するように、即ち、透光性基板１が開口するように透明導電膜２０の一部を完全に除去する（図４参照）。

一方、レーザーエッチング法は、透明導電膜の形状加工による光閉じ込め効果の発現を目的としており、光電変換素子の分離を目的としていない上に、透光性基板１が開口するように透明導電膜を完全に除去するものではない（図５参照）。

従って、レーザーエッチング法と、レーザースクライブ法とは、異なり、この発明の実施の形態においては、レーザーエッチング法を用いて凹部２１を透明導電膜に形成する。

上記においては、透明導電膜２は、表面から透光性基板１へ向かう方向へ半円状に窪んだ凹部２１を有すると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、透明導電膜２は、表面から透光性基板１へ向かう方向へ円錐状に窪んだ凹部を有していてもよい。この円錐状に窪んだ凹部は、上述した凹部２１と同じ幅を有し、この凹部の深さは、凹部２１の深さｄと同じであり、この凹部の底から透光性基板１までの距離は、０．１μｍ以上である。また、この凹部は、円錐状の穴が一つの方向に連なった溝構造からなっていてもよい（図２の（ａ）参照）。そして、透明導電膜２は、円錐状に窪んだ凹部を有する場合も、単層膜からなる。

このように、透明導電膜２は、表面から透光性基板１へ向かう方向へ半円状または円錐状に窪んだを凹部を有していればよい。

また、上記においては、透明導電膜２は、凹部２１と、凹凸形状２２とを有すると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、透明導電膜２は、凹部２１のみを有していてもよい。即ち、この発明の実施の形態による基板１０は、透明導電膜２に代えて、凹部２１と平坦部とを有する透明導電膜を備えていてもよい。

凹凸形状２２が形成されていなくても、凹部２１の配置間隔、凹部２１の深さｄ、および凹部２１の幅Ｗを変えることによって、透明導電膜２の良好な電気伝導性を確保し、かつ、ヘイズ率および透過率を増加させることができるからである。

しかし、透明導電膜２は、凹凸形状２２を有していることが好ましい。その理由は、次のとおりである。

高低差が６００ｎｍ以下である凹凸形状２２は、主に短波長（＝３００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光を強く散乱する効果がある。従って、凹部２１と、凹凸形状２２とを共存させることによって、広い波長範囲で光閉じ込め効果を簡単に得ることができるからである。

また、高低差が６００ｎｍ以下である凹凸形状２２は、光電変換層および裏面電極等の光電変換装置を構成する膜、および光電変換装置を樹脂封止する際の樹脂の剥離防止効果を得ることに寄与するからである。

なお、凹凸形状２２は、ＳｎＯ_２およびＺｎＯ等のように、膜の結晶成長に伴って得られる凹凸からなっていてもよく、塩酸（ＨＣｌ）等の酸、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを用いた湿式化学エッチング、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＢＣｌ_３等のエッチングガスを用いた乾式化学エッチング、およびサンドブラスト法等の物理エッチング等を用いて形成されてもよい。

また、透明導電膜２は、ＣＶＤ法に限らず、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法等を用いて形成されてもよい。

図６は、図１に示す基板１０を備えた光電変換装置の断面図である。なお、透明導電膜２の光電変換層３側の表面には、上述したように、凹部２１および凹凸形状２２が形成されているが、図６においては、凹部２１および凹凸形状２２が省略されている。

図６を参照して、光電変換装置１００は、基板１０と、光電変換層３と、裏面電極４とを備える。

光電変換装置３は、基板１０の透明導電膜２に接して配置される。裏面電極４は、光電変換層３に接して配置される。

光電変換層３は、ｐ型半導体層３１と、ｉ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３３とを含む。

ｐ型半導体層３１は、基板１０の透明導電膜２に接して透明導電膜２上に配置される。ｉ型半導体層３２は、ｐ型半導体層３１に接してｐ型半導体層３１上に配置される。ｎ型半導体層３３は、ｉ型半導体層３２に接してｉ型半導体層３２上に配置される。

このように、光電変換層３は、ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層３２およびｎ型半導体層３３が透光性基板１側から順次積層されたｐｉｎ構造からなる。

裏面電極４は、透明導電膜４１と、電極４２とを含む。透明導電膜４１は、ｎ型半導体層３３に接してｎ型半導体層３３上に配置される。電極４２は、透明導電膜４１に接して透明導電膜４１上に配置される。

ｐ型半導体層３１は、ｐ型導電型のドーパントがドープされたシリコン層からなる。ｐ型ドーパントは、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）等からなる。

より具体的には、ｐ型半導体層３１は、ｐ型アモルファスシリコン（ｐ型ａ−Ｓｉ）、ｐ型ａ−Ｓｉに炭素原子および／または窒素原子を追加したもの、ｐ型微結晶シリコン（ｐ型μｃ−Ｓｉ）、ｐ型μｃ−Ｓｉに炭素原子および／または窒素原子を追加したものからなる。

ｐ型半導体層３１が結晶シリコン相を含んでいる場合、高い導電性が得られ、光電変換層３の直列抵抗を小さくできるので、曲線因子が向上し、高い変換効率を得ることができる。

また、ｐ型半導体層３１が結晶シリコン相を含んでいる場合、ｉ型半導体層３２の結晶化の下地層として優れているので、ｉ型半導体層３２は、堆積初期に下地層（＝ｐ型半導体層３１）の影響を受けて結晶成分が成長し易くなり、結晶化率が高い高品質なｉ型半導体層３２が得られる。その結果、短絡電流が増加し、変換効率を向上できる。

従って、ｐ型半導体層３１は、結晶シリコン相を含んでいることが好ましい。

ｐ型半導体層３１が炭素原子および／または窒素原子を含んでいる場合、ｐ型半導体層が炭素原子および／または窒素原子を含んでいない場合よりも、光電変換層３の開放電圧が向上し、高い変換効率を得ることができる。その理由は、次のとおりである。

（１）ｐ型半導体層の光学的バンドギャップが広がってｐｉｎ接合における拡散電位が高くなる。

（２）不純物（炭素原子および／または窒素原子）を添加したことによる結晶粒界の界面パッシベーション効果と、ｐ型半導体層／ｉ型半導体層の界面パッシベーション効果とによって、界面再結合が低減する。

また、不純物（炭素原子および／または窒素原子）濃度が低い場合、ｐ型半導体層３１とｉ型半導体層３２との間におけるバンドの不連続またはミスマッチが生じ難く、ｐ型半導体層３１とｉ型半導体層３２との間に界面層等を設ける必要がない。その結果、簡易に、かつ、安価で、変換効率が高い光電変換装置を得ることができる。

従って、ｐ型半導体層が炭素原子および／または窒素原子を含んでいることが好ましい。

そして、ｐ型半導体層３１の膜厚は、例えば、５〜５０ｎｍであり、好ましくは、８〜２５ｎｍである。

ｉ型半導体層３２は、特にドーパントを添加していないアモルファスシリコンまたは微結晶シリコンからなる。なお、ｉ型半導体層３２は、実質的に真性な半導体であれば、少量のドーパント元素が含まれていてもよい。

ｉ型半導体層３２は、微結晶シリコンからなっていることが好ましい。光劣化を防止して高い変換効率を得ることができるからである。

また、ｉ型半導体層３２は、波長８００ｎｍ以上の長波長感度を高めるためにアモルファスシリコンゲルマニウムまたは微結晶シリコンゲルマニウムを含んでいてもよい。この場合、ｉ型半導体層３２のゲルマニウム濃度は、５〜３０原子％が好適である。ゲルマニウム濃度が５原子％未満であると、光学的バンドギャップがあまり減少しないので、短絡電流があまり増加せず、実用的でない。ゲルマニウム濃度が３０原子％を超えると、光学的バンドギャップの減少に伴って光電変換層３の開放電圧が低下する影響が顕著に現れたり、結晶粒径が小さくなりすぎたりすることによって、変換効率が低下するため、好ましくない。

そして、ｉ型半導体層３２の膜厚は、例えば、１００〜５０００ｎｍであり、好ましくは、２００〜４０００ｎｍである。

ｎ型半導体層３３は、ｎ型導電型のドーパントがドープされたシリコン層からなる。ｎ型導電型のドーパントは、例えば、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）等からなる。

より具体的には、ｎ型半導体層３３は、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｎ型ａ−Ｓｉに炭素原子および／または窒素原子を追加したもの、ｎ型μｃ−Ｓｉ、ｎ型μｃ−Ｓｉに炭素原子および／または窒素原子を追加したものからなる。

ｎ型半導体層３３が結晶シリコン相を含んでいる場合、高い導電性が得られ、光電変換層３の直列抵抗を小さくできるので、曲線因子が向上し、高い変換効率を得ることができる。

従って、ｎ型半導体層３３は、結晶シリコン相を含んでいることが好ましい。

ｎ型半導体層３３が炭素原子および／または窒素原子を含んでいる場合、ｎ型半導体層が炭素原子および／または窒素原子を含んでいない場合よりも、光電変換層３の開放電圧が向上し、高い変換効率を得ることができる。その理由は、次のとおりである。

（１）ｎ型半導体層の光学的バンドギャップが広がってｐｉｎ接合における拡散電位が高くなる。

（２）窒素原子を添加したことによる結晶粒界の界面パッシベーション効果と、ｉ型半導体層／ｎ型半導体層の界面パッシベーション効果とによって、界面再結合が低減する。

そして、ｎ型半導体層３３の膜厚は、たとえば、５〜１００ｎｍであり、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

なお、ｐ型半導体層３１およびｎ型半導体層３３が炭素原子を含有する場合、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含まないものとする。

この状態は、例えば、炭素原子を含有する微結晶シリコンのラマン散乱スペクトルを観測したとき、シリコンカーバイド結晶を構成するシリコン−カーボン結合に起因するピークが実質的に観測されないことによって確認される。また、この状態は、Ｘ線回折においてシリコンカーバイド結晶構造に起因する回折ピークが実質的に検出されないことによって確認される。ここで、ピークが実質的に観測されないとは、２θ＝３６°において（１１１）配向のピークが検出されないことを言う。

光電変換層３を形成する際に使用する材料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ_４）ガスおよびジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス等のシリコン原子を含むガスであれば、特に限定されないが、一般的には、ＳｉＨ_４ガスが使用される場合が多い。

また、シリコン原子を含むガスとともに使用される希釈ガスとしては、水素（Ｈ_２）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスおよびヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いることができるが、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを形成する場合には、Ｈ_２ガスを用いる場合が多い。

ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、シリコン原子を含むガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用する。このドーピングガスは、目的とする導電型を決定する元素を含むガスであれば、特に限定されないが、一般的にｐ型導電型を決定する元素がホウ素（Ｂ）である場合、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスがドーピングガスとして用いられ、一般的にｎ型導電型を決定する元素がリン（Ｐ）である場合、フォスフィン（ＰＨ_３）ガスがドーピングガスとして用いられる。

プラズマＣＶＤ法によって光電変換層３を形成する場合、基板温度、反応室内の圧力、ガス流量、およびプラズマへの投入電力を制御することによって、アモルファス相と結晶相との存在比率を制御することができる。

透明導電膜４１は、１層の透明導電膜からなり、透明導電膜２と同じ材料群から選択された材料からなる。また、透明導電膜４１は、透明導電膜２の形成方法群から選択された方法によって形成される。そして、透明導電膜４１の膜厚は、２０〜３０００ｎｍである。膜厚が厚すぎると、透明導電膜４１における光吸収のために、電極４２で反射されて光電変換層３へ戻る光量が減少し、膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなり、光電変換層３で発電した電流を効率良く収集できないからである。

透明導電膜４１は、入射光に対する光閉じ込め効果および光反射率を向上させるとともに、電極４２に含まれる元素の光電変換層３への拡散を抑制する。

電極４２は、少なくとも１層の導電層からなり、光反射率が大きく、かつ、導電率が高い材料が好ましい。より具体的には、電極４２は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびこれらの合金からなる。

電極４２は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法およびスクリーン印刷法等によって形成される。

そして、電極４２は、光電変換層３で吸収されなかった光を反射して、再度、光電変換層３へ光を戻す。

電極４２の厚さは、十分な光反射率を確保する範囲が好ましく、例えば、１００〜４００ｎｍである。

図７および図８は、それぞれ、図６に示す光電変換装置１００の製造方法を示す第１および第２の工程図である。

光電変換装置１００の製造が開始されると、図２に示す工程（ａ）〜（ｄ）に従って基板１０が作製される（図７の工程（ａ）参照）。

工程（ａ）の後、ｐ型半導体層３１がプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２上に堆積される（図７の工程（ｂ）参照）。この場合、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスからなる混合ガスを用いた。そして、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比を１５０倍とし、ＳｉＨ_４ガスに対するＢ_２Ｈ_６ガスの流量比を０．００３倍とした。また、基板温度は、１８０℃である。これによって、ｐ型μｃ−Ｓｉからなるｐ型半導体層３１が形成される。そして、ｐ型半導体層３１の膜厚は、２０ｎｍである。

工程（ｂ）の後、ｉ型半導体層３２がプラズマＣＶＤ法によってｐ型半導体層３１上に堆積される（図７の工程（ｃ）参照）。この場合、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスからなる混合ガスを用いた。そして、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比を８０倍とした。また、基板温度は、１８０℃である。これによって、ｉ型μｃ−Ｓｉからなるｉ型半導体層３２が形成される。そして、ｉ型半導体層３２の膜厚は、１８５０ｎｍである。

工程（ｃ）の後、ｎ型半導体層３３がプラズマＣＶＤ法によってｉ型半導体層３２上に堆積される（図７の工程（ｄ）参照）。この場合、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、ＰＨ_３ガスおよびＮ_２ガスからなる混合ガスを用いた。そして、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比を１００倍とし、ＳｉＨ_４ガスに対するＰＨ_３ガスの流量比を０．０３倍とした。また、基板温度は、１８０℃である。これによって、ｎ型μｃ−ＳｉＮからなるｎ型半導体層３３が形成される。そして、ｎ型半導体層３３の膜厚は、２０ｎｍである。これによって、光電変換層３が形成される。

工程（ｄ）の後、ＤＣスパッタリング法によって酸化亜鉛からなる透明導電膜４１を光電変換層３のｎ型半導体層３３上に形成する（図８の工程（ｅ）参照）。この場合、スパッタリングの条件は、アルゴンガスの流量が２００ｓｃｃｍであり、圧力が０．５３２Ｐａであり、投入電力は、１５０Ｗである。また、透明導電膜４１（＝ＺｎＯ）の膜厚は、例えば、８０ｎｍである。

工程（ｅ）の後、ＤＣスパッタリング法によって銀からなる電極４２を透明導電膜４１上に堆積する。この場合、スパッタリングの条件は、アルゴンガスの流量が２００ｓｃｃｍであり、圧力が２．６６Ｐａであり、投入電力は、３００Ｗである。また、電極４２の膜厚は、１２０ｎｍである。電極４２を堆積することによって、裏面電極４が光電変換層３上に形成され、光電変換装置１００が完成する（図８の工程（ｆ）参照）。

図９は、図１に示す基板１０を備えた別の光電変換装置の断面図である。この発明の実施の形態による光電変換装置は、図９に示す光電変換装置２００であってもよい。

図９を参照して、光電変換装置２００は、図６に示す光電変換装置１００に光電変換層５を追加したものであり、その他は、光電変換装置１００と同じである。

光電変換層５は、光電変換層３と裏面電極４との間に配置される。そして、光電変換層５は、ｐ型半導体層５１と、ｉ型半導体層５２と、ｎ型半導体層５３とを含む。

ｐ型半導体層５１は、光電変換層３のｎ型半導体層３３に接してｎ型半導体層３３上に配置される。ｉ型半導体層５２は、ｐ型半導体層５１に接してｐ型半導体層５１上に配置される。ｎ型半導体層５３は、ｉ型半導体層５２に接してｉ型半導体層５２上に配置される。

このように、光電変換層５も、光電変換層３と同じようにｐｉｎ構造からなる。

そして、光電変換装置２００においては、裏面電極４は、光電変換層５のｎ型半導体層５３に接してｎ型半導体層５３上に配置される。

光電変換装置２００は、ｐｉｎ接合の接合方向が同じになるように２つの光電変換層３，５を基板１０上に順次積層した構造からなる。

そして、光電変換層３を「トップセル」と言い、光電変換層５を「ボトムセル」と言う。光電変換層３は、太陽光スペクトルのうち、短波長側の光を吸収し、光電変換層５は、太陽光スペクトルのうち、長波長側の光を吸収する。

このように、光電変換装置２００は、多接合型の光電変換装置であり、多接合型の光電変換装置の効果としては、入射光である太陽光スペクトルの領域を分割して受光させることができるので、光を有効に活用できることと、各光電変換層３，５の開放電圧の和からなる高い開放電圧が得られることである。

このような効果を得るために、光入射側に位置する光電変換層３の光学的バンドギャップが光電変換層５の光学的バンドギャップよりも大きくなるように、光電変換層３，５を積層すれば、短波長光は、主に光電変換層３で吸収され、長波長光は、主に光電変換層５で吸収されるので、各波長域を有効に利用できる。

光学的バンドギャップが異なる材料としては、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスゲルマニウム、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶ゲルマニウム等が挙げられる。そして、これらの材料から光電変換層３，５用の材料が選択される。

例えば、光電変換層３用の材料としてアモルファスシリコンを選択し、光電変換層５用の材料として微結晶シリコンを選択する。また、光電変換層３用の材料としてアモルファスシリコンを選択し、光電変換層５用の材料として微結晶シリコンゲルマニウムを選択する。

そして、入射光のうち、短波長領域の光をアモルファスシリコンによって吸収し、アモルファスシリコンによって吸収できない残りの長波長領域の光を微結晶シリコンまたは微結晶シリコンゲルマニウムによって吸収する。

微結晶シリコンおよび微結晶シリコンゲルマニウム等は、光劣化が生じないことが知られており、多接合型の薄膜シリコン太陽電池において、長波長領域の光を吸収する材料として好んで用いられている。

また、微結晶シリコンは、光吸収係数が比較的小さいため、この発明の実施の形態による光閉じ込め効果を向上させた基板１０を用いることによって、微結晶シリコンの光吸収係数の小ささを補うことができる。

光電変換装置２００においては、ｐ型半導体層３１の膜厚は、５〜５０ｎｍであり、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。また、ｉ型半導体層３２の膜厚は、１００〜５００ｎｍであり、より好ましくは、２００〜４００ｎｍである。更に、ｎ型半導体層３３の膜厚は、５〜５０ｎｍであり、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。更に、ｐ型半導体層５１の膜厚は、５〜５０ｎｍであり、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。また、ｉ型半導体層５２の膜厚は、１０００〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、２０００〜４０００ｎｍである。更に、ｎ型半導体層５３の膜厚は、５〜１００ｎｍであり、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

光電変換装置２００は、図７および図８に示す工程（ａ）〜（ｆ）の工程（ｄ）と工程（ｅ）との間に、ｐ型半導体層５１、ｉ型半導体層５２およびｎ型半導体層５３を順次堆積する工程を追加した工程に従って製造される。

そして、ｐ型半導体層５１、ｉ型半導体層５２およびｎ型半導体層５３を順次堆積する工程は、実質的に、図７に示す工程（ｂ）〜（ｄ）と同じである。

なお、この発明の実施の形態による光電変換装置は、ｐｉｎ構造からなる光電変換層が３個以上積層されていてもよい。この場合、３個以上の光電変換層は、ｐｉｎ接合の接合方向が同じ（ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層）になるように基板１０上に順次積層される。

（実施例１）
実施例１における基板１０は、青板ガラス上に、ＣＶＤ法によって酸化錫を堆積させたもの（旭硝子（株）、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ、厚さ：３．９ｍｍ）を、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを青板ガラス側から照射してレーザーエッチングして作製された。そして、レーザーエッチングの条件は、Ｑスイッチ周波数が１５ｋＨｚ〜２５ｋＨｚであり、加工点パワーが約５Ｗである。また、透明導電膜２の膜厚は、７５０ｎｍ程度であり、凹部２１は、幅８０μｍの穴がＸ方向に連なった溝が、Ｙ方向（＝Ｘ方向に直交する方向）において２４０μｍの間隔で均等に配置された構造からなり、凹凸形状２２は、１００〜１５０ｎｍの凹凸からなり、高低差は、３５０〜５５０ｎｍである。

（比較例１）
比較例１における基板は、実施例１において、レーザーエッチングによって凹部２１を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして作製された。

（実施例２）
実施例１における基板１０を用いて多接合型の光電変換装置２００を作製した。トップセルである光電変換層３は、主に、ａ−Ｓｉからなり、ボトムセルである光電変換層５は、主に、μｃ−Ｓｉからなる。また、裏面電極４の透明導電膜４１は、Ａｌがドープされた酸化亜鉛からなり、電極４２は、銀からなる。

光電変換装置２００の各層は、以下の条件で形成された。

ｐ型半導体層３１は、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびメタン（ＣＨ_４）ガスを含む混合ガスを用いて形成された。この場合、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比は、１０倍であり、ＳｉＨ_４ガスに対するＢ_２Ｈ_６ガスの流量比は、０．８倍であり、ＳｉＨ_４ガスに対するＣＨ_４ガスの流量比は、０．８倍である。従って、ｐ型半導体層３１は、炭素を含んだｐ型ａ−Ｓｉからなる。そして、ｐ型半導体層３１の膜厚は、１０ｎｍである。また、基板温度は、１８０℃である。

ｉ型半導体層３２は、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを含む混合ガスを用いて形成された。この場合、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比は、１０倍である。従って、ｉ型半導体層３２は、ｉ型ａ−Ｓｉからなる。そして、ｉ型半導体層３２の膜厚は、３００ｎｍである。また、基板温度は、１８０℃である。

ｎ型半導体層３３は、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＰＨ_３ガスを含む混合ガスを用いて形成された。この場合、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比は、１５倍であり、ＳｉＨ_４ガスに対するＰＨ_３ガスの流量比は、０．４倍である。従って、ｎ型半導体層３３は、ｎ型ａ−Ｓｉからなる。そして、ｎ型半導体層３３の膜厚は、２０ｎｍである。また、基板温度は、１８０℃である。

なお、ｎ型半導体層３３の膜厚を２０ｎｍに設定したのは、ｎ型半導体層３３は、裏面電極４からの反射光の吸収を抑制するために、ｎ型半導体層としての機能を失わない程度に薄い方が望ましいからである。

ｐ型半導体層５１は、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスを含む混合ガスを用いて形成された。この場合、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比は、１５０倍であり、ＳｉＨ_４ガスに対するＢ_２Ｈ_６ガスの流量比は、０．００３倍である。従って、ｐ型半導体層５１は、ｐ型μｃ−Ｓｉからなる。そして、ｐ型半導体層５１の膜厚は、２０ｎｍである。また、基板温度は、１８０℃である。

なお、ｐ型半導体層５１の膜厚を２０ｎｍに設定したのは、ｐ型半導体層５１は、光活性層であるｉ型半導体層５２に入射する光量を多くするために、ｐ型半導体層としての機能を失わない程度に薄い方が望ましいからである。

ｉ型半導体層５２は、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを含む混合ガスを用いて形成された。この場合、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比は、８０倍である。従って、ｉ型半導体層５２は、ｉ型μｃ−Ｓｉからなる。そして、ｉ型半導体層５２の膜厚は、１７００ｎｍである。また、基板温度は、１８０℃である。

ｎ型半導体層５３は、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＰＨ_３ガスを含む混合ガスを用いて形成された。この場合、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比は、１００倍であり、ＳｉＨ_４ガスに対するＰＨ_３ガスの流量比は、０．０３倍である。従って、ｎ型半導体層５３は、ｎ型μｃ−Ｓｉからなる。そして、ｎ型半導体層５３の膜厚は、２０ｎｍである。また、基板温度は、１８０℃である。

なお、ｎ型半導体層５３の膜厚を２０ｎｍに設定したのは、ｎ型半導体層５３は、裏面電極４からの反射光の吸収を抑制するために、ｎ型半導体層としての機能を失わない程度に薄い方が望ましいからである。

透明導電膜４１は、酸化亜鉛からなり、スパッタリング法によって形成された。そして、透明導電膜４１の膜厚は、８０ｎｍである。

更に、電極４２は、銀からなり、膜厚は、１２０ｎｍである。

（比較例２）
レーザーエッチングによる凹部２１を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして光電変換装置を作製した。

図１０は、実施例１における基板１０と、比較例１における基板の透過率を示す図である。

図１０において、縦軸は、透過率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ１は、実施例１における基板１０の透過率を示し、曲線ｋ２は、比較例１における基板の透過率を示す。

図１０を参照して、薄膜太陽電池に応用される波長３００〜１２００ｎｍの領域において、実施例１における基板１０および比較例１における基板は、ほぼ同じ透過率を有する（曲線ｋ１，ｋ２参照）。

従って、実施例１における基板１０は、凹部２１を形成しても、透過率の減少が確認されず、高い透過率を保持した基板であることが解った。

図１１は、実施例１における基板１０と、比較例１における基板のヘイズ率を示す図である。

図１１において、縦軸は、ヘイズ率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ３は、実施例１における基板１０のヘイズ率を示し、曲線ｋ４は、比較例１における基板のヘイズ率を示す。

図１１を参照して、実施例１における基板１０は、波長３００〜１２００ｎｍの領域において、ヘイズ率が比較例１における基板よりも１．７〜８．５％高い（曲線ｋ３，ｋ４参照）。

従って、凹凸形状２２よりも大きな凹凸を有する凹部２１を透明導電膜２の表面に形成することによって、拡散透過率が増加し、ヘイズ率の向上に繋がったことが解る。

このヘイズ率の向上によって、光電変換層における光の光路長を長くして短絡電流を増加できる。

図１０および図１１に示すように、凹部２１を透明導電膜２の表面に形成することによって、波長３００〜１２００ｎｍの領域において、従来の基板と同じ透過率を維持しながらヘイズ率を向上できることが解った。

このように、実施例１における基板１０においては、透明導電膜２は、表面から透光性基板１へ向かう方向に半円状または円錐状に窪んだ凹部２１を含み、単層膜からなる。そして、凹部２１の底と透光性基板１との距離は、０．１μｍ以上である。その結果、透明導電膜２は、連続に成長した膜構造からなるので、良好な電気伝導性を保持する。また、透明導電膜２は、透過率が凹部を含まない従来の透明導電膜と同じであり、ヘイズ率が凹部を含まない従来の透明導電膜よりも高くなる。更に、凹部２１の幅Ｗが２μｍ以上５００μｍ以下であるので、凹部２１の幅Ｗは、従来の透明導電膜における穴の直径（＝幅）よりも広い。

従って、光電変換装置用の基板において、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上でき、透過率を維持して幅が広い凹部を実現できる。

また、図３に示す製造方法を用いて基板１０を製造することによって、半円状または円錐状に窪んだ凹部２１がレーザーエッチングによって透明導電膜２に形成される。そして、透明導電膜２は、０．１μｍ以上の膜厚を有する単層膜からなり、凹部２１の幅は、２μｍ以上５００μｍ以下である。その結果、透光性基板１を露出させる開口部が透明導電膜２に形成されず、透明導電膜２は、連続に成長した膜構造からなるので、良好な電気伝導性を保持する。また、透明導電膜２は、凹部２１がレーザーエッチングによって形成されるのでレーザーエッチングする前の膜厚を厚くする必要がなく、透過率が凹部を含まない従来の透明導電膜と同じである。そして、透明導電膜２は、ヘイズ率が凹部を含まない従来の透明導電膜よりも高くなる。更に、凹部２１の幅は、従来の透明導電膜における穴の直径（＝幅）よりも広い。

従って、良好な電気伝導性を維持してヘイズ率を向上させるとともに、透過率を維持して幅が広い凹部２１を有する基板を製造できる。

実施例２における光電変換装置について、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件下におけるセル面積１ｃｍ^２の電流−電圧特性を測定した。その結果、短絡電流密度は、１１．３２ｍＡ／ｃｍ^２であった。

また、比較例２における光電変換装置について、同じ条件下でセル面積１ｃｍ^２の電流−電圧特性を測定した。その結果、短絡電流密度は、１１．１５ｍＡ／ｃｍ^２であった。

従って、実施例２における光電変換装置は、短絡電流密度が比較例２における光電変換装置よりも大きい。これは、実施例２における光電変換装置は、実施例１における基板１０を用いており、実施例１における基板１０は、上述したように、波長３００〜１２００ｎｍの領域において、従来の基板と同じ透過率を維持しながらヘイズ率が従来の基板よりも高いからである。

よって、基板１０は、光電変換装置用の基板として好適であり、基板１０を用いることによって、光電変換装置の変換効率を向上できる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、光電変換装置用の基板、その製造方法、およびその基板を備えた光電変換装置に適用される。

１ 透光性基板、２，２０，４１ 透明導電膜、３，５ 光電変換層、４ 裏面電極、１０ 基板、２１ 凹部、２２ 凹凸形状、３１，５１ ｐ型半導体層、３２，５２ ｉ型半導体層、３３，５３ ｎ型半導体層、４２ 電極、１００，２００ 光電変換装置。

Claims (7)

1. 透光性基板と、
   前記透光性基板の一主面に接して配置されるとともに、表面から前記透光性基板へ向かう方向に半円状または円錐状に窪んだ凹部を含み、単層膜からなる透明導電膜とを備え、
   前記凹部の幅は、２μｍ以上５００μｍ以下であり、
   前記凹部の底と前記透光性基板との距離は、０．１μｍ以上である、基板。
2. 前記透明導電膜は、高低差が前記凹部の幅よりも小さい凹凸形状を前記透光性基板と反対側の表面に更に有する、請求項１に記載の基板。
3. 前記凹部の深さは、前記透明導電膜の膜厚の２０％以上９０％未満である、請求項１または請求項２に記載の基板。
4. 請求項２に記載の凹凸形状は、６００ｎｍ以下の高さを有する、請求項２または請求項３に記載の基板。
5. 前記凹部は、前記半円状の窪みまたは前記円錐状の窪みが連続した溝形状からなる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板。
6. 透光性基板の一主面に接して透明導電膜を形成する第１の工程と、
   前記透明導電膜の表面から前記透光性基板へ向かう方向に半円状または円錐状に窪んだ凹部を前記透明導電膜の一部にレーザーエッチングによって形成する第２の工程とを備え、
   前記第２の工程において、前記凹部は、幅が２μｍ以上５００μｍ以下であり、前記凹部の底と前記透光性基板との距離が０．１μｍ以上であるように形成される、基板の製造方法。
7. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板を備えた光電変換装置。

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