JP2013242338A - 体積ホログラム記録用感光性組成物、これを用いた体積ホログラム記録媒体及びその製造方法、並びにホログラム記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が抑制され、且つクラックの発生が抑制された体積ホログラム記録媒体を形成できる体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される脂環エポキシ化合物（Ａ）と、熱酸発生剤（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、エポキシ化脂肪酸エステル、及び共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする体積ホログラム記録用感光性組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、体積ホログラム記録用感光性組成物、該組成物から得られる体積ホログラム記録媒体及びその製造方法、並びに上記体積ホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法に関する。

情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量かつ高速転送が可能な次世代情報記録媒体として注目されている。ホログラム記録媒体としては、例えば、ラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、及び増感色素を主成分とするホログラム記録用感光性組成物より形成される記録層（ホログラム記録層）を有するものが広く知られている。

ホログラム記録用感光性組成物をフィルム状にし、干渉光露光を行うことによって情報が記録される。光が強く照射された部分でラジカル重合性モノマーが重合し、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分に向かってラジカル重合性モノマーが拡散して、濃度勾配が発生する。これにより、光の強弱に応じた屈折率差が生じ、ホログラムが形成される。

従来技術として、三次元架橋エポキシマトリックス中に光重合性モノマーを分散させた媒体（ホログラム記録媒体）が提案されている。このような媒体では、ある程度の硬さを有することが必要とされるが、マトリックスを硬くすると光重合性モノマーが拡散できうるマトリックス中の自由空間が十分に得られず、十分な屈折率差を得ることができない。また、マトリックスを柔らかくし、マトリックス中の自由空間を大きくすると光重合性モノマーの重合に伴って、記録層が局所的に収縮し、記録データの正確な再生が困難になるという問題があった。

従来、エステル型の脂環エポキシ化合物を用いた三次元架橋マトリックスポリマーを有する記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記記録材料においては、エステル型の脂環エポキシ化合物により三次元架橋マトリックスポリマーが形成されているため、耐湿性、熱安定性などが不十分であるという問題を有していた。

特開２００８−１５２１７０号公報

また、従来の体積ホログラム記録媒体においては、ホログラム記録（ホログラム形成）時の硬化収縮を抑制することを目的として、マトリックスを形成するポリマーとして比較的剛直な構造を有するものを使用しようという思想があった。このため、体積ホログラム記録媒体におけるホログラム記録層が硬くなり、クラックが生じやすいという問題が生じていた。これに対して、例えば、ホログラム記録層を軟化させるために、脂肪族ジカルボン酸エステル系の可塑剤を体積ホログラム記録媒体中に配合することも検討されたが、経時でホログラム記録層にクラックが生じることが判明した。このように、依然として、ホログラム記録時の硬化収縮の低減とホログラム記録層におけるクラック発生の抑制とを両立することはできていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が抑制され、且つクラックの発生（特に、経時によるクラックの発生）が抑制された体積ホログラム記録媒体を形成できる体積ホログラム記録用感光性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が抑制され、且つクラックの発生（特に、経時によるクラックの発生）が抑制された体積ホログラム記録媒体を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記体積ホログラム記録媒体の製造方法及び上記体積ホログラム記録媒体を使用したホログラム記録方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される脂環エポキシ化合物（Ａ）と、熱酸発生剤（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、下記式（１）で表される化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、及び共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。

［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＣｌ₂−、−Ｃ（ＣＣｌ₃）₂−、及び−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−からなる群より選択されるいずれか一種の二価の基を示す。ｎが２以上の場合には２個以上のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基，又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］

［式（１）中、Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ、一価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がエポキシ化された一価の基を示す。］

さらに、増感色素を含有する前記の体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。

さらに、脂環エポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｅ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含有する前記の体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。

さらに、エポキシ化合物（Ｅ）の含有量が、エポキシ化合物（Ｅ）以外のカチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、５０〜５００重量部である前記の体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。

また、本発明は、前記の体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱処理して得られる、カチオン重合性化合物の硬化物により形成された三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。

また、本発明は、第一の基板と、第二の基板と、第一の基板及び第二の基板の間に挟持された前記の体積ホログラム記録用感光性組成物より形成された体積ホログラム記録層とを有することを特徴とする体積ホログラム記録媒体を提供する。

さらに、レーザー光を照射して前記体積ホログラム記録用感光性組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合させてホログラムを記録し、定着させた後の透過率が８０％以上である前記の体積ホログラム記録媒体を提供する。

また、本発明は、前記の体積ホログラム記録用感光性組成物を第一の基板及び第二の基板で挟み込み、加熱処理することを特徴とする体積ホログラム記録媒体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記の体積ホログラム記録媒体に活性エネルギー線を照射して前記体積ホログラム記録用感光性組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合させることを特徴とするホログラム記録方法を提供する。

本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は上記構成を有するため、加熱処理することで形成されるカチオン重合性化合物の硬化物による三次元架橋ポリマーマトリックスが、少なくとも非エステル型の脂環エポキシ化合物（脂環エポキシ化合物（Ａ））に由来する構造単位を有する。このため、マトリックスの硬さを有したまま、マトリックス中の自由空間を大きくすることができ、優れた耐湿性、熱安定性を有する。さらに、該マトリックスには、柔軟性に寄与する特定のエポキシ化合物（エポキシ化合物（Ｅ））に由来する構造単位も含まれるため、ホログラム記録層へのクラックの発生（特に、経時によるクラックの発生）が抑制される。このため、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、高記録容量、高屈折率変調かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体、及びそれを用いたホログラム記録方法が提供される。

実施例及び比較例において回折効率及び収縮率を求めるために用いた光学系を示す概略図である。

＜体積ホログラム記録用感光性組成物＞
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は、下記式（Ｉ）

で表される非エステル系の脂環エポキシ化合物（Ａ）（単に「脂環エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と、熱酸発生剤（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、下記式（１）

で表される化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、及び共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ化合物（Ｅ）（単に「エポキシ化合物（Ｅ）」と称する場合がある）とを必須成分として含有する。さらに、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は、必要に応じて、増感剤（増感色素）を含んでいてもよい。また、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の添加剤（例えば、可塑剤等）を含んでいてもよい。

［脂環エポキシ化合物（Ａ）］
上記式（Ｉ）で表される脂環エポキシ化合物（Ａ）は、非エステル系の脂環エポキシ化合物である。上記式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＣｌ₂−、−Ｃ（ＣＣｌ₃）₂−、及び−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−からなる群より選択されるいずれか一種の二価の基を示す。ｎが２以上の場合には、２個以上のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、ｎが０の場合には、Ｘは単結合を示す。

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、水素原子，ハロゲン原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基，又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。上記Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。また、上記炭化水素基、アルコキシ基における炭素原子の数は、特に限定されないが、それぞれ１〜５が好ましい（即ち、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい）。上記酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基などが挙げられる。

脂環エポキシ化合物（Ａ）としては、特に、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１−［１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）］エチルベンゼンが好ましい。なお、脂環エポキシ化合物（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。

本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物において脂環エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物における脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、体積ホログラム記録用感光性組成物に含まれるカチオン重合性化合物の全量（１００重量％）に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％である。脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が大きくなり過ぎる場合がある。一方、脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が８０重量％を超えると、相対的に後述のエポキシ化合物（Ｅ）の含有量が少なくなり過ぎて、体積ホログラム記録媒体にクラックが生じやすくなる場合がある。なお、上記「脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量」とは、二種以上の脂環エポキシ化合物（Ａ）を含む場合には、これらの合計量（総量）を意味するものとする。

なお、本明細書において上記「カチオン重合性化合物」とは、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性基を分子内に１個以上有する化合物を意味する。即ち、上述の脂環エポキシ化合物（Ａ）や後述のエポキシ化合物（Ｅ）は、カチオン重合性化合物に含まれる。

［熱酸発生剤（Ｂ）］
熱酸発生剤（Ｂ）としては、カチオン重合性化合物の熱カチオン重合を活性化する（開始させる）化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学工業（株）製）などの芳香族スルホニウム塩を好ましく用いることができる。

熱酸発生剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、カチオン重合性化合物の全量（総量）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。

［ラジカル重合性化合物（Ｃ）］
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物等の、分子内にラジカル重合性基（ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する基）を１個以上有する化合物である。ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、光ラジカル重合性化合物が用いられ、光ラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、少なくとも１つ（好ましくは２以上の）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル化合物、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物などが好ましく用いられる。光ラジカル重合性化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、光カチオン重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。以下に光ラジカル重合性化合物の代表的な例を以下に示す。

光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、２−フェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、１，３−ブタンジオールモノアクリレート、テトラメチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、１，３−ブタンジオールモノメタクリレート、テトラメチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、テトラメチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、カチオン重合性化合物の全量（総量）１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部である。

［ラジカル重合開始剤（Ｄ）］
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（Ｃ）として光ラジカル重合性化合物を使用する場合には、光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の光ラジカル重合を活性化する（開始させる）化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（商品名「ＢＴＴＢ」、日油（株）製）、３，３′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４′−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−３′，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノンの位置異性体混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：「パーブチルＺ」、日油（株）製）などの過酸化エステル類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの過酸化物類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインやベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン；Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４（ＢＡＳＦ社製）などのチタノセン化合物；芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。ラジカル重合開始剤（Ｄ）（特に、光ラジカル重合開始剤）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物の全量（総量）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。中でも、光ラジカル重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、光ラジカル重合性化合物の全量（総量）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。

［エポキシ化合物（Ｅ）］
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物におけるエポキシ化合物（Ｅ）は、下記式（１）で表される化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、及び共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。

上記式（１）中、Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ、一価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がエポキシ化された一価の基（即ち、上記不飽和結合の一部若しくは全部がオキシラン環に変換された基；「エポキシ化脂肪族炭化水素基」と称する場合がある）を示す。なお、Ｒ^a、Ｒ^bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記一価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、一価の飽和脂肪族炭化水素基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基など］；一価の不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などのアルケニル基や、エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基などの、１個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基など］などが挙げられる。中でも、上記一価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、体積ホログラム記録媒体の保存性向上の観点で、炭素数６〜３０の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。

上記エポキシ化脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述の一価の不飽和脂肪族炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合の一部又は全部がエポキシ化された一価の基などが挙げられ、特に、炭素数４〜３０のエポキシ化脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のエポキシ化脂肪族炭化水素基である。

なお、エポキシ化合物（Ｅ）として上記式（１）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記式（１）で表される化合物としては、市販品を使用することもでき、例えば、商品名「サンソサイザー Ｅ−ＰＳ」（新日本理化（株）製）、商品名「サンソサイザー Ｅ−ＰＯ」（新日本理化（株）製）などが例示される。

上記エポキシ化脂肪酸エステルとしては、不飽和脂肪酸エステルの炭素−炭素不飽和結合がエポキシ化された構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、不飽和脂肪酸［例えば、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、ｃｉｓ−９−ヘキサデセン酸（パルミトオレイン酸）、ｃｉｓ−１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、（Ｚ，Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）、ｃｉｓ−１５−テトラコセン酸（ネルボン酸）など］における炭素−炭素不飽和結合の一部又は全部がエポキシ化された脂肪酸とアルコールのエステルなどが挙げられる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価のアルコール（アルキルアルコール等）；グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン等）、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。即ち、上記エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、一価のアルコールのエポキシ化脂肪酸エステル（例えば、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなど）、多価アルコールのエポキシ化脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、アルキルエステルを形成するアルキル基として、炭素数が１〜３０（好ましくは３〜１８）の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するエポキシ化脂肪酸アルキルエステル［より具体的には、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、エポキシ化脂肪酸ブチルなど］などが挙げられる。

上記多価アルコールのエポキシ化脂肪酸エステルとしては、特に、グリセリンのエポキシ化脂肪酸エステル（エポキシ化脂肪酸グリセリド）が好ましい。上記エポキシ化脂肪酸グリセリドとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物（エポキシ化脂肪酸トリグリセリド）が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは、それぞれ、一価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がエポキシ化された一価の基（エポキシ化脂肪族炭化水素基）を示す。但し、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eのうち、少なくとも１つはエポキシ化脂肪族炭化水素基である。上記一価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、エポキシ化脂肪族炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲ^a、Ｒ^bにおけるものと同様のものが例示される。なお、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

中でも、上記式（２）で表される化合物としては、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eのいずれもがエポキシ化脂肪族炭化水素基である、エポキシ化脂肪酸トリグリセリドが特に好ましい。

上記エポキシ化脂肪酸グリセリドとしては、より具体的には、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油などのエポキシ化植物油；エポキシ化魚油などのエポキシ化動物油などが挙げられる。

なお、エポキシ化合物（Ｅ）として上記エポキシ化脂肪酸エステルは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記エポキシ化脂肪酸エステルとしては、市販品を使用することもでき、例えば、商品名「サンソサイザー Ｅ−６０００」（新日本理化（株）製）、商品名「サンソサイザー Ｅ−２０００Ｈ」（新日本理化（株）製）、商品名「サンソサイザー Ｅ−９０００Ｈ」（新日本理化（株）製）、商品名「サンソサイザー Ｅ−４０３０」（新日本理化（株）製）などが例示される。

上記共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物（共役ジエン系ポリマーの二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたもの）としては、例えば、共役ジエン単量体の単独重合体のエポキシ化物、共役ジエン単量体の共重合体のエポキシ化物などが挙げられる。上記共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエン（１，３−ペンタジエン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。上記共役ジエン系ポリマーにおける単量体としては、上記共役ジエン単量体の一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記共役ジエン単量体の共重合体においては、共役ジエン単量体以外の単量体（単量体成分）が使用されていてもよい。当該共役ジエン単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロドデカトリエンなど）などが挙げられる。なお、上記共役ジエン単量体の共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体など）であってもよい。

上記共役ジエン系ポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体など）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。即ち、上記共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物としては、上記共役ジエン系ポリマーの炭素−炭素不飽和結合（特に、炭素−炭素不飽和二重結合）の一部又は全部がエポキシ化されたポリマー（例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体など）が挙げられる。

なお、エポキシ化合物（Ｅ）として上記共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物としては、市販品を使用することもでき、例えば、商品名「エポリード ＰＢ３６００」（（株）ダイセル製）などが例示される。

本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物においてエポキシ化合物（Ｅ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、７０〜１０００が好ましく、より好ましくは７０〜７００、さらに好ましくは７０〜５００である。エポキシ当量が７０未満であると、体積ホログラム記録媒体の記録層におけるクラック発生の抑制効果が十分に得られない場合がある。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が大きくなり過ぎる場合がある。なお、エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量は、例えば、［分子量／１分子中のエポキシ基の数］により算出することもできるし、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定することもできる。

エポキシ化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ｅ）以外のカチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、５０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは７０〜４５０重量部、さらに好ましくは８０〜４００重量部である。エポキシ化合物（Ｅ）の含有量が５０重量部未満であると、体積ホログラム記録媒体の記録層にクラックが生じやすくなる場合がある。一方、エポキシ化合物（Ｅ）の含有量が５００重量部を超えると、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が大きくなり過ぎる場合がある。

［増感色素］
増感色素としては、光重合開始剤を増感するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。増感色素としては、例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。増感色素の中でも可視光増感色素は、特に、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解し無色透明になるものが好ましい。増感色素は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、増感色素としては、シアニン系色素が好ましい。

［その他のカチオン重合性化合物］
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物においてカチオン重合性化合物は、該体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱処理することにより得られる、三次元架橋ポリマーマトリックスを含む体積ホログラム記録用感光性組成物における該三次元架橋ポリマーマトリックスを形成するための前駆体（「三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料」と称する場合がある）である。即ち、上記三次元架橋ポリマーマトリックスは、体積ホログラム記録用感光性組成物におけるカチオン重合性化合物をカチオン重合させることにより構成される硬化物により形成される。

本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は、カチオン重合性化合物（即ち、三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料）として、脂環エポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｅ）以外のカチオン重合性化合物（「その他のカチオン重合性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。なお、上記その他のカチオン重合性化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。上記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環エポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｅ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物（分子内にオキセタニル基を有する化合物）、ビニルエーテル化合物（分子内にビニルエーテル基を有する化合物）などが挙げられる。

脂環エポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｅ）以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）としては、例えば、脂環エポキシ化合物（Ａ）及び式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物であって、分子内に環状脂肪族基とエポキシ基とを有する脂環エポキシ化合物（「その他の脂環エポキシ化合物」と称する場合がある）；グリシジル基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）などが挙げられる。これらの中でも、その他の脂環エポキシ化合物が好ましく、特に、環状脂肪族基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んでエポキシ基（オキシラン環）が形成されている化合物が好ましい。上記その他のエポキシ化合物は、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物のいずれであってもよいが、多官能エポキシ化合物が好ましい。上記その他のエポキシ化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記その他の脂環エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物などが挙げられる。上記その他の脂環エポキシ化合物の市販品としては、例えば、（株）ダイセル製の商品名「セロキサイド２０００」、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ３１５０」などが挙げられる。

上記その他のエポキシ化合物としては、その他にも、例えば、三菱化学（株）製の商品名「１０３１Ｓ」；三菱ガス化学（株）製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ―Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」；日本曹達（株）製の商品名「ＥＰＢ−１３」なども使用することができる。

ビニルエーテル基を有する化合物（ビニルエーテル化合物）としては、ビニルエーテル基を有する化合物であればよく、単官能ビニルエーテル化合物であってもよいし、多官能ビニルエーテル化合物であってもよく、特に限定されない。中でも、特に、多官能ビニルエーテル化合物が好ましい。上記ビニルエーテル化合物は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記ビニルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、イソソルバイドジビニルエーテル、オキシノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。また、丸善石油化学（株）製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどを使用することもできる。また、α位及び／又はβ位（エーテル酸素のα位及び／又はβ位の炭素原子）にアルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を有するビニルエーテル化合物も使用できる。

オキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であればよく、単官能オキセタン化合物であってもよいし、多官能オキセタン化合物であってもよく、特に限定されない。中でも、特に、多官能オキセタン化合物が好ましい。オキセタン化合物は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

オキセタン化合物としては、具体的には、例えば、東亞合成（株）製の３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）などが挙げられる。また、オキセタニル基とビニルエーテル基を持つ３，３−ジメタノールジビニルエーテルオキセタンのような異種のカチオン重合性基を分子内に有する化合物も使用できる。

本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物においてその他のカチオン重合性化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物における、脂環エポキシ化合物（Ａ）と上記その他のカチオン重合性化合物の割合（重量比；［脂環エポキシ化合物（Ａ）／その他のカチオン重合性化合物］）は、特に限定されないが、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。

上述のように、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱処理することにより、該組成物に含まれるカチオン重合性化合物（脂環エポキシ化合物（Ａ）、その他のカチオン重合性化合物、エポキシ化合物（Ｅ））のカチオン重合が進行し、該カチオン重合性化合物の硬化物により形成された三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを少なくとも含む体積ホログラム記録用感光性組成物（「ポリマーマトリックス含有感光性組成物」と称する場合がある）が得られる。上記加熱処理の条件は、カチオン重合性化合物を硬化させて三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができる条件であればよく、特に限定されないが、例えば、後述の体積ホログラム記録媒体を形成する際の加熱処理の条件を採用できる。

＜体積ホログラム記録媒体＞
本発明の体積ホログラム記録媒体は、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱処理することにより得られる、カチオン重合性化合物の硬化物により形成された三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含む体積ホログラム記録用感光性組成物（ポリマーマトリックス含有感光性組成物）により形成された体積ホログラム記録層を少なくとも有する体積ホログラム記録媒体である。本発明の体積ホログラム記録媒体の具体的態様としては、例えば、第一の基板と、第二の基板と、第一の基板及び第二の基板の間に挟持された上記体積ホログラム記録層とを有する体積ホログラム記録媒体が挙げられる。即ち、本発明の体積ホログラム記録媒体は、例えば、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を一対の基板（第一の基板及び第二の基板）で挟み込み、加熱処理することによって製造することができる。本発明の体積ホログラム記録媒体は、例えば、透過型体積ホログラム記録媒体である。

［体積ホログラム記録層］
本発明の体積ホログラム記録媒体に含まれる体積ホログラム記録層は、上記体積ホログラム記録用感光性組成物により構成され、例えば、体積ホログラム記録用感光性組成物を一対の基板で挟み込み、加熱処理することによって形成できる。加熱処理の時間は、系内の三次元ポリマーマトリックス前駆体材料（カチオン重合性化合物）の硬化反応が終了する時間とすることができる。上記加熱処理の後には、さらに一定時間静置して熟成させてもよい。このように、加熱処理後に熟成させることにより、優れた耐湿性、熱安定性を有し、さらに硬化収縮が抑制された体積ホログラム記録層を得ることができる。

上記体積ホログラム記録層を形成する際の加熱処理工程は、遮光下でオーブンにて行うことができる。上記加熱処理工程における加熱温度は、特に限定されないが、４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。また、加熱時間は、特に限定されないが、１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは１０分〜３時間である。加熱時間が１０分未満であると、後の熟成工程を施しても硬化反応が終了しない場合がある。加熱時間が５時間を超えると、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の反応が進行することがあり、十分なホログラム特性を得ることができない場合がある。

上記熟成工程は、遮光条件下でカチオン重合性化合物を暗反応させ、媒体中での反応を落ち着かせる工程である。加熱処理で硬化が不十分な場合には、上記熟成工程を経ることにより体積ホログラム記録層におけるカチオン重合性化合物の硬化反応を終了させることができる。本願において硬化反応の進行状況は、例えば、形成された膜（加熱処理後の体積ホログラム記録用感光性組成物の膜）を、赤外スペクトル測定器（ＩＲ）やＤＳＣ等を用いて評価することにより、確認することができる。また、熟成工程は、加熱処理後の体積ホログラム記録媒体を十分に室温まで戻す工程も含む。加熱後、体積ホログラム記録媒体を十分に室温まで戻すことにより、安定したホログラム特性を得ることができる。

上記熟成工程における熟成温度は、特に限定されないが、−１５℃以上４０℃未満が好ましく、より好ましくは０〜３５℃（さらに好ましくは約２５℃（室温））である。熟成時間は、上記の硬化反応が終了するのに要する時間により定められ、特に限定されないが、５分〜１週間程度が好ましく、より好ましくは１０分〜４日間程度、さらに好ましくは３０分〜４８時間程度である。熟成温度及び熟成時間は、体積ホログラム記録用感光性組成物の組成によりカチオン重合性基（例えば、エポキシ基）を完全硬化させる時間が異なるため、感光性組成物毎に適当な熟成温度及び熟成時間を選択する。

本発明の体積ホログラム記録媒体における体積ホログラム記録層の厚みは、特に限定されないが、１〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１０００μｍである。一般に、体積ホログラム記録層の厚みが薄すぎると、角度選択性の低いホログラムになりやすく、逆に厚い場合には、角度選択性が高いホログラムが得られる。

本発明の体積ホログラム記録媒体にレーザー光を照射して体積ホログラム記録用感光性組成物（ポリマーマトリックス含有感光性組成物）中のラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合させてホログラムを記録し、定着させた後（即ち、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の反応を完了させた後）の透過率（体積ホログラム記録媒体の透過率）は、特に限定されないが、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。なお、上記定着は、ＵＶ、レーザー、ＬＥＤからの光などを照射することによって実施できる。また、上記透過率とは、記録波長（再生波長に等しい）における透過率を示す。上記透過率が８０％以上であると、損失するエネルギーが小さくなるため、効率よく再生させることができる傾向がある。一方、透過率が８０％未満の場合は、再生される像のノイズレベルが高くなる等の悪影響が生じる場合がある。

［基材（基板）］
本発明の体積ホログラム記録媒体における基材（基板）としては、可視光に対して透明性を有するものであればよく、例えば、ガラス板；シクロオレフィン系ポリマーフィルム（例えば、（株）ダイセル製の「ＴＯＰＡＳ」等）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム（シートを含む）などが挙げられる。なお、これらの基材は、同一又は異種の組合せで用いることができる。即ち、一対の基板（第一の基板、第二の基板）は、同一（同種）の基板であってもよいし、異種の基板であってもよい。

＜ホログラム記録方法＞
本発明の体積ホログラム記録媒体にホログラムを記録する方法（ホログラム記録方法）としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。具体的には、体積ホログラム記録媒体に活性エネルギー線（光や電子線など）を照射して、上記体積ホログラム記録用感光性組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合させる方法により、ホログラム記録が可能となる。より詳しくは、例えば、体積ホログラム記録媒体に原版を密着させ、透明な基材フィルムの側から可視光、又は紫外光や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより体積ホログラムを記録する方法（密着露光方式）；媒体がガラスやフィルムに挟まれている場合に、媒体側からレーザー光を入射し、原版からの反射レーザー光と入射レーザー光との干渉により記録する方法（１光束干渉）；レーザー光を２方向に分割し、一方を感材に直接入射し、他方は記録したい情報を持つ物体を通した光（情報光）を入射することにより記録する方法（２光束干渉）；情報光と参照光を同軸から照射する方法（コリニア方式）などが挙げられる。

なお、このようなホログラム記録には、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、半導体レーザー（４０５ｎｍ）等からのレーザー光を使用することができる。

また、屈折率変調の促進、重合反応完結（定着）のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。

体積ホログラム記録用感光性組成物を用いたホログラムの記録メカニズムは、以下のように説明される。即ち、体積ホログラム記録層［フィルム状に形成された体積ホログラム感光性組成物（ポリマーマトリックス含有感光性組成物）］を活性エネルギー線（特に、レーザー光）により干渉露光すると、光が強い部分にて光硬化性化合物（本発明では、ラジカル重合性化合物（Ｃ））の重合が開始され、それに伴い、光重合性化合物の濃度勾配ができ、光が弱い部分から光が強い部分に当該光重合性化合物の拡散移動が起こる。その結果、干渉縞の強弱に応じて、光重合性化合物の疎密ができ、屈折率差として現れる。その屈折率差により、ホログラムが記録される。

本発明の体積ホログラム記録媒体は、特に、式（Ｉ）で表される構造を有する非エステル系の脂環エポキシ化合物（Ａ）を用いて三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することにより、硬化収縮が小さく、且つ優れた回折効率を達成できる。当該回折効率としては、特に限定されないが、１０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上記硬化収縮（収縮率）は、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。上記回折効率、収縮率は、例えば、実施例に記載の評価方法により求めることが可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（光学系）
図１は、回折効率及び収縮率の測定に用いた光学系の概略図である。光源として５３２ｎｍ半導体レーザーを用い、ミラー（Ｍ）、スペーシャルフィルター（ＯＬ及びＰｈ）、平凸レンズ（ＰＣＬ）、波長板（ＰＰ）を介し、ビームスプリッター（ＢＳ）で２つの光に分けた。ＢＳで分けられた２つの光をミラーを介し、サンプルに対してそれぞれ３０°、３０°で入射、干渉させた。回折光及び透過光の強度はパワーメーター（ＰＭ：（株）エーディーシー製）にてそれぞれ検出した。

なお、回折効率は以下の方法により求めた。
（回折効率）
二光束干渉法で記録したホログラムの回折効率をパワーメーターを用いて測定した。口径５φの５３２ｎｍ半導体レーザーを３０°の角度で入射し、透過光と回折光を検出した。体積ホログラム記録媒体を−５°〜５°の範囲で軸回転させ、回折光強度が最も高くなる位置で回折効率ηを、下記（式１）を用いて算出した。
η＝Ｌ₁／（Ｌ₀＋Ｌ₁） （式１）
（透過光強度：Ｌ₀、回折光強度：Ｌ₁）

（硬化収縮）
体積ホログラム記録媒体を１０°傾けて設置し、記録光と参照光の角度をそれぞれ２０°と４０°でホログラム記録を行った。その後、参照光を４０°の角度で入射させ、最大回折効率を示す角度を検出した（θ₁）。収縮がない場合には、その際に得られる最大回折効率の示す角度は４０°であるが、収縮が起こることで４０°からのずれが生じる。また、同様にして、記録光のみを２０°の角度で入射させ、最大回折効率を示す角度（θ₂）を検出した。これらの角度を用いて、以下の（式２）、（式３）より記録媒体の厚み方向のグレーティングベクトル（Ｋ₁およびＫ₂）を求め、（式４）より収縮率を算出した。なお、記録光と参照光の光源としては、回折効率の測定と同様のものを使用した。
Ｋ₁＝（２π／λ）｛（ｎ²−ｓｉｎ²θ₁）^1/2）−（ｎ²−ｓｉｎ²θ₂）^1/2）｝
… （式２）
（λ：記録波長、ｎ：記録層の屈折率、θ₁，θ₂：記録前の入射角：４０°，２０°）
Ｋ₂＝（２π／λ）｛（ｎ²−ｓｉｎ²θ₁ ^'）^1/2）−（ｎ²−ｓｉｎ²θ₂ ^'）^1/2）｝
… （式３）
（λ：記録波長、ｎ：記録層の屈折率、θ₁ ^'，θ₂ ^'：回折効率が最大となる入射角）
収縮率（％）＝（Ｋ₁−Ｋ₂）／Ｋ₁ × １００ … （式４）
（記録前：Ｋ₁、記録後：Ｋ₂）

（保存性）
実施例及び比較例で得られた体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて、記録層（体積ホログラム記録層）の厚みが５００μｍの体積ホログラム記録媒体を作製し、ホログラム記録及び定着を行った後、室温で一週間放置した。当該放置後、体積ホログラム記録層にクラックが生じたか否かを目視で確認した。クラックが生じていない場合を○（保存性良好）、クラックが生じた場合を×（保存性不良）と評価した。
なお、上記体積ホログラム記録媒体における基板（一対の基板）としては、厚み０．８５ｍｍのガラス基板を用いた。また、ホログラム記録及び定着の条件は以下の通りとした。
光の波長：５３２ｎｍ（半導体レーザー）
ホログラム記録：強度１ｍＷ／ｃｍ²、光量１００ｍＪ／ｃｍ²
定着：強度１０ｍＷ／ｃｍ²、光量６００ｍＪ／ｃｍ²

＜実施例１＞
ラジカル重合性化合物として３官能のアクリレート化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「Ａ−ＴＭＭ−３」、新中村化学工業（株）製）５０重量部、カチオン重合性化合物として２官能の脂環エポキシ化合物（３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル）２５重量部、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（商品名「サンソサイザー Ｅ−ＰＳ」、新日本理化（株）製）２５重量部、光ラジカル重合開始剤として３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１２．５重量部（溶液としての量；固形分濃度４０重量％）、熱酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム塩（商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、三新化学工業（株）製）０．７７４重量部（溶液としての量；固形分濃度３２．３重量％）、及び、増感色素として3-Ethyl-2-[3-(3-ethyl-5-phenyl-2-benzoxazolinylidene)propenyl]-5-phenylbenzoxazolium bromide（シアニン色素）０．０２５重量部を、室温下で配合及び攪拌し、各成分を均一に溶解させて、感光液（体積ホログラム記録用感光性組成物）を調製した。

上記で調製した感光液を、２枚のガラス基板（長さ３ｃｍ×幅３ｃｍ、厚み１ｍｍ）で、１００μｍ厚のスペーサーフィルム（ＰＥＴ）とともに挟み込み、周囲を封止した後、９０℃のオーブンにて１時間加熱し、加熱後、オーブンから取り出して、室温（ｒ．ｔ．：２５℃程度）で１時間熟成させることで体積ホログラム記録媒体（体積ホログラム記録層の厚み：１００μｍ）を作製した。この体積ホログラム記録媒体に対して、半導体レーザーを用いて透過型ホログラムを記録した結果（波長５３２ｎｍ、光強度：１ｍＷ／ｃｍ²、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²）、最大回折効率は３８％、硬化収縮率は０．２％であった。また、保存性評価に使用した体積ホログラム記録媒体（体積ホログラム記録層の厚み：５００μｍ）は、５００μｍ厚のスペーサ−フィルムを使用し、基板を変更したこと以外は、上記方法と同様にして作製した。

＜実施例２〜１２、比較例１〜３＞
表１に示す配合量の種々のラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、増感色素、可塑剤を用い、実施例１と同様にして体積ホログラム記録媒体（体積ホログラム記録層の厚みが１００μｍのものと５００μｍのもの）を作成し、体積ホログラム記録層の厚みが１００μｍの体積ホログラム記録媒体を使用して回折効率、収縮率を測定し、体積ホログラム記録層の厚みが５００μｍの体積ホログラム記録媒体を使用して保存性の評価を実施した。なお、体積ホログラム記録媒体作製時の加熱条件及び評価結果を表１に示した。なお、表１において、各化合物の配合量は、重量部で示した。また、表１における光ラジカル重合開始剤（３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン）の配合量は、該光ラジカル重合開始剤の溶液（固形分濃度４０重量％）の配合量で示した。同様に、表１における熱酸発生剤の配合量は、該熱酸発生剤の溶液（固形分濃度３２．３重量％）の配合量で示した。

以下に、表１中の化合物を示す。
［ラジカル重合性化合物］
ｃ−１：商品名「Ａ−ＴＭＭ−３」（新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）
ｃ−２：商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」（新中村化学工業（株）製、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート）
ｃ−３：商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」（新中村化学工業（株）製、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）
ｃ−４：商品名「Ａ−ＢＰＥ−４」（新中村化学工業（株）製、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）
［カチオン重合性化合物］
ａ−１：３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル
ａ′−１：商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）
ｅ−１：商品名「サンソサイザー Ｅ−ＰＳ」（新日本理化（株）製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル）
ｅ−２：商品名「サンソサイザー Ｅ−ＰＯ」（新日本理化（株）製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル）
ｅ−３：商品名「サンソサイザー Ｅ−６０００」（新日本理化（株）製、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル）
ｅ−４：商品名「サンソサイザー Ｅ−２０００Ｈ」（新日本理化（株）製、エポキシ化大豆油）
ｅ−５：商品名「エポリード ＰＢ３６００」（（株）ダイセル製、エポキシ化ポリブタジエン）
ｅ−６：商品名「サンソサイザー Ｅ−９０００Ｈ」（新日本理化（株）製、エポキシ化亜麻仁油）
ｅ−７：商品名「サンソサイザー Ｅ−４０３０」（新日本理化（株）製、エポキシ化脂肪酸ブチル）
［可塑剤］
ｆ−１：セバシン酸ジエチル
［光ラジカル重合開始剤］
ｄ−１：３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
［熱酸発生剤］
ｂ−１：商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業（株）製）
［増感色素］
ｇ−１：シアニン色素

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で表される脂環エポキシ化合物（Ａ）と、熱酸発生剤（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、下記式（１）で表される化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、及び共役ジエン系ポリマーのエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする体積ホログラム記録用感光性組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＣｌ₂−、−Ｃ（ＣＣｌ₃）₂−、及び−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−からなる群より選択されるいずれか一種の二価の基を示す。ｎが２以上の場合には２個以上のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基，又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ、一価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がエポキシ化された一価の基を示す。］
2. さらに、増感色素を含有する請求項１に記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
3. さらに、脂環エポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｅ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、並びにビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含有する請求項１又は２に記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
4. エポキシ化合物（Ｅ）の含有量が、エポキシ化合物（Ｅ）以外のカチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、５０〜５００重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の体積ホログラム記録用感光性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の体積ホログラム記録用感光性組成物を加熱処理して得られる、カチオン重合性化合物の硬化物により形成された三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する体積ホログラム記録用感光性組成物。
6. 第一の基板と、第二の基板と、第一の基板及び第二の基板の間に挟持された請求項５に記載の体積ホログラム記録用感光性組成物より形成された体積ホログラム記録層とを有することを特徴とする体積ホログラム記録媒体。
7. レーザー光を照射して前記体積ホログラム記録用感光性組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合させてホログラムを記録し、定着させた後の透過率が８０％以上である請求項６に記載の体積ホログラム記録媒体。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の体積ホログラム記録用感光性組成物を第一の基板及び第二の基板で挟み込み、加熱処理することを特徴とする体積ホログラム記録媒体の製造方法。
9. 請求項６又は７に記載の体積ホログラム記録媒体に活性エネルギー線を照射して前記体積ホログラム記録用感光性組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合させることを特徴とするホログラム記録方法。

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