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Description
本発明は、概して、セラミックマトリックス複合材(CMC)物品及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、多孔質プリフォームの溶融含浸を促進できるマトリックススラリー組成物を使用して製造した多孔質プリフォームの溶融含浸によって、ケイ素含有CMC物品を製造する方法に関する。
ガスタービンエンジンの効率を高めるために、ガスタービンエンジンの作動温度を上げることが絶えず求められている。鉄基、ニッケル基及びコバルト基超合金を形成することにより、高温性能の大幅な進歩を遂げてきたが、代替材料が研究されている。CMC材料は、その高温性能により、冷却空気の必要量を大幅に減らすことができるので、注目に値する例である。CMC材料は、一般に、セラミックマトリックス材料に埋め込まれたセラミック繊維強化材料を含む。その強化材料は、マトリックス材料の中に分散した不連続短繊維、又はマトリックス材料内で配向された連続繊維もしくは繊維束であってもよく、マトリックスに亀裂が入った場合に、CMCの耐荷重成分として働く。一方、セラミックマトリックスは、強化材料を保護し、その繊維の配向を維持し、強化材料に対する荷重を消散する役目を果たす。個々の繊維(フィラメント)は、繊維とセラミックマトリックス材料との間の滑りを制限及び制御できる弱い界面又は剥離(de-bond)層を形成するために、窒化ホウ素(BN)又は炭素などの剥離剤で被覆されることが多い。CMC内に亀裂が発生すると、亀裂を橋渡しする1つ以上の繊維は、マトリックス材料の隣接する繊維及び領域に荷重を再分配するように作用するので、亀裂のそれ以上の進展を抑制するか、少なくとも遅くする。
多くの高温用途に特に重要なものは、マトリックス及び/又は強化材料としての炭化ケイ素(SiC)などのケイ素系複合材である。CMC材料、特に、SiC/Si−SiC(繊維/マトリックス)連続繊維強化セラミック複合材(CFCC)及び方法の注目すべき例は、参照によりそれらの内容が本明細書に組み込まれている、米国特許第5,015,540号、同第5,330,854号、同第5,336,350号、同第5,628,938号、同第6,024,898号、同第6,258,737号、同第6,403,158号及び同第6,503,441号、ならびに米国特許出願公開第2004/0067316号に開示されている。そのような方法は、それぞれ、所望のセラミック繊維強化材料と、CMCマトリックス材料の1種以上の前駆体と、「テープ」の柔軟性を促進する1種以上の有機樹脂バインダーとを含む「テープ」の形態である、複数のプリプレグ層を使用して、CMCを製造することを一般に必要とする。従来の手法に従って、プリプレグテープは、1種以上のセラミック前駆体及び1種以上のバインダーを含有するマトリックススラリーを強化材料に含浸することによって形成することができる。好ましい前駆体材料は、CMC部品のセラミックマトリックスに望ましい特定の組成に依存することとなり、例えば、所望のマトリックス材料がSiCの場合、SiC粉末、ならびに炭素及び/又は炭素含有粒子材料、例えば、カーボンブラックである。他の典型的なスラリー成分としては、スラリーの流動性を促進して、繊維強化材料の含浸を可能にする、バインダー用の溶剤(溶媒とも呼ばれる)がある。
マトリックススラリーを部分的に乾燥させ、適宜、バインダーを部分硬化(B−ステージ化)した後、得られたテープを、他のテープと積み重ね、デバルクし(debulk)、適宜、高い圧力及び温度にさらしながら硬化して、硬化プリプレグプリフォームを生成する。次いで、プリフォームを、真空又は不活性雰囲気中で加熱し(焼成し)、溶剤を除去し、バインダーを分解し、前駆体を所望の炭素含有セラミックマトリックス材料に転化させると、溶融含浸可能な状態にある焼成多孔質プリフォームが得られる。溶融含浸の際、ケイ素及び/又はケイ素合金は、通常、多孔質プリフォームに外部から適用されて、溶融させ、溶融したケイ素及び/又はケイ素合金は、プリフォームのポロシティに含浸する。溶融ケイ素の一部は、前駆体としてスラリーに元々存在した前述のカーボンブラック及び/又は有機バインダーの熱分解により形成された任意の炭素チャーなどの、多孔質プリフォームに存在する元素状炭素と反応する。溶融ケイ素とカーボンブラックが反応し、ポロシティを充填する追加の炭化ケイ素を形成し、最終的なCMC部品が得られる。
上述の方法の具体的な加工技術及びパラメーターは、材料の特定の組成に依存することとなる。CMC部品を製造するための従来の溶融含浸条件は、溶融含浸時に過剰かつ望ましくないガス放出を引き起こし得る、過剰な炭素を除去するために、圧力と雰囲気内容の両方の点で、慎重に制御された雰囲気が必要とされる。結果的に、溶融含浸は、通常、制御された炉内雰囲気中で行われるので、製造コストを増加させるバッチ操作を使用することが必要となる。雰囲気を制御せずに、溶融ケイ素に浸漬することによりプリフォームに含浸させようとすると、長時間の処理(例えば、8時間以上)が必要とされ、未含浸コアの周りに含浸シェルを有する、許容できないプリフォームが得られる。これは、「チョーキング(choking)」と呼ばれる現象の直接的結果である。チョーキングとは、含浸に伴って溶融ケイ素とプリフォーム中のカーボンブラックとが反応して、SiCが形成されて細孔半径が小さくなり、それ以上の含浸が困難になるか或いは完全に停止する状態を表す用語である。
プリフォームに存在するカーボンブラックを利用してSiCを過剰に形成することにより、含浸を妨げるこの現象を、図1に示す。図1は、先行技術に従って製造された焼成多孔質プリフォーム10の一部を概略的に表している。図1に示したものは、溶融含浸が始まった後の一瞬のスナップショットである。この一部のプリフォーム10は、SiC粒子14及びまだ未反応の炭素15を含有するマトリックス12を含む。CMC物品を製造する目的で、マトリックス12は、図1に示していない繊維強化材料も取り囲むであろう(プリフォームが、繊維強化材料の存在を包含していることも意図する)。マトリックス12を、さらに、焼成時の樹脂バインダーの分解によって形成される細孔16の形態のポロシティを含有するものとして表す。図1はまた、溶融含浸の影響を概略的に表す。溶融含浸時に、溶融ケイ素(図示せず)が、マトリックス12内のカーボンブラックと反応した結果として、細孔16の表面に、追加のSiC18が形成される。図1に表す通り、追加のSiC18は、細孔16の断面積を大幅に小さくするおそれがあり、そのため溶融ケイ素によるそれ以上の含浸が遅くなり、また、妨げられる可能性さえある。そのようなチョーキングは、上記したタイプの方法における2つの主な特徴、すなわち、含浸に必要なポロシティを減らす、カーボンブラックの使用又はマトリックススラリーにおける高炭素含有量;及びケイ素よりも大きいモル体積を本質的に有する追加のSiC18を形成する、炭素と溶融ケイ素との急速な反応の結果である。上述した通り、先行技術の別の制限的側面は、従来のマトリックススラリー材料で生成されたプリフォームが、良好な表面濡れ性及び完全な溶融含浸を実現するために、溶融含浸時に、圧力及び雰囲気の制御を必要とすることである。未反応炭素の存在及び溶融含浸プロセスの後に、チョーキングの結果として残る空孔の存在は、CMC物品の機械的特性に、図1に示した現象から生じたCMC物品の機械的特性に悪影響を与えることが一般的に知られている。
したがって、溶融含浸CMC部品を製造できる方法の改善が望まれる。これらの方法によって、好ましくは、含浸速度及び完全性のかなりの改善を実現することができるであろうし、また、溶融含浸時に、ガス放出を制御するために、圧力及び雰囲気を慎重に制御する必要性が減るか、無くなるであろう。これらの問題の両方に取り組むことによって、CMC物品の堅牢性を、かなり改善することができるであろうし、加工コストが低減するであろう。
本発明は、好ましくは、比較的速い含浸速度で及び好ましくは、含浸時に制御された圧力又は雰囲気を使用することを必要とせずに、溶融ケイ素に直接浸漬するか、暴露することによって溶融含浸できる多孔質複合材プリフォームの製造方法を提供する。
本発明の第1の態様によれば、1種以上の樹脂バインダー及びSiC粉末を含有する、マトリックススラリー組成物を製造することを含む方法が提供される。SiC粉末は、CMC物品のSiCマトリックスの前駆体であり、1種以上の樹脂バインダーは、SiCマトリックスの炭素チャーの前駆体である。繊維強化材料をマトリックススラリー組成物で含浸してプリフォームを得て、次いで、それを加熱し、SiCマトリックス及びポロシティを含有する多孔質プリフォームを形成させるとともに、1種以上の樹脂バインダーを、ポロシティ内に存在する炭素チャーへと転化させる。次いで、溶融ケイ素又は溶融ケイ素含有合金を用いて、多孔質プリフォーム内のポロシティの溶融含浸を行い、炭素チャーと反応させて、多孔質プリフォーム内のポロシティを少なくとも部分的に充填する炭化ケイ素を形成させる。炭素チャーは、多孔質プリフォーム中のすべての元素状炭素を本質的に構成する。
本発明の別の態様によれば、2種以上の樹脂バインダー及びSiC粉末を含有し、炭素粒子を含まないマトリックススラリー組成物を製造することを含む方法が提供される。SiC粉末は、CMC物品のSiCマトリックスの前駆体であり、2種以上の樹脂バインダーは、SiCマトリックスの炭素チャーの前駆体であり、9.5〜25%という有効チャー収率を有する。次いで、繊維強化材料を、マトリックススラリー組成物で含浸し、プリフォームを得て、次いで、それを加熱して、SiCマトリックス及びポロシティを含有する、多孔質プリフォームを形成させるとともに、2種以上の樹脂バインダーの1種以上を、ポロシティ内に存在する炭素チャーへと転化させる。次いで、ポロシティに、溶融ケイ素又は溶融ケイ素含有合金を溶融含浸し、炭素チャーを反応させて、多孔質プリフォーム内のポロシティを一部充填する炭化ケイ素を形成させる。
本発明の技術的効果は、多孔質プリフォームが、より速い含浸を促進する結果的なポロシティを有することである。速い含浸は、溶融含浸時にチョーキングする傾向が少なく、溶融含浸時の著しい閉塞につながらない、制御された量の炭素チャー含量を含有する、多孔質構造によって実現される。その代わりに、本発明の好ましい態様は、粒子状炭素との反応により形成されたSiCが、プリフォームに存在しないような、また、別の方法で形成されたSiCマトリックス間の空間が、糸状の樹脂由来炭素チャー及びポロシティを含有するような細孔構造をもたらすことができることである。本発明の驚くべきかつ予期せぬ技術的効果は、マトリックススラリー組成物中の(樹脂及びカーボンブラックとしての)炭素が大量であることを理由に通常必要とされるタイプの、制御された雰囲気の必要性を無くすことができることである。本発明によりもたらされる別の技術的効果は、溶融ケイ素と樹脂由来炭素チャーとの間の反応の結果生じるSiCの形成が、溶融ケイ素と、カーボンブラック、又は先行技術に意図的に存在する他の粒子状炭素との間で生じるものと比較して、より制御されていると思われることである。本発明で可能になる、より制御されたSiCの形成によって、チョーキングの可能性が低下することも考えられる。さらに別の技術的効果は、SiCを、溶融ケイ素及び炭素チャーから排他的に形成する方法によるものと考えられる、独自の結合性を示す結果として、得られたポロシティが含浸を促進すると思われることである。
本発明の他の態様及び利点は、以下の詳細な説明からよりよく理解されるであろう。
SiC含有マトリックスを得るために、多孔質プリフォームに行う溶融含浸技術を通じて、CMC物品を製造する方法に関して、本発明を説明する。本発明の好ましい態様によれば、プリフォームは、1種以上のセラミック前駆体を含有するマトリックススラリー組成物を、繊維強化材料に含浸することにより形成された、プリプレグプリフォームを焼成することによって製造される。スラリー組成物は、セラミック前駆体の反応が、その後の焼成多孔質プリフォームへの溶融ケイ素の含浸を溶融含浸プロセスの際に妨げる(「阻害する」)傾向を低減するように調合され、その結果、溶融ケイ素は、より速く多孔質プリフォームに含浸することができる。加えて、プリフォームの溶融含浸は、好ましくは、完全な含浸を実現するのに、慎重に制御された雰囲気又は圧力を必要としない。その代わりに、プリフォームは、制御された炉内雰囲気の代わりに、保護雰囲気、例えば、アルゴン気流中で溶融含浸することができる。さらに、本発明のいくつかの実施形態により、溶融含浸を、たった2〜10分で完了することが可能である。
本発明のマトリックススラリー組成物は、好ましくは、CMC部品のSiCマトリックスの1種以上の前駆体として、SiC粉末を含有する。スラリー組成物は、それが、好ましくは含有しないか、先行技術のスラリー組成物よりもはるかに少ない含量で含有する、炭素及び/又は炭素含有粒子(例えば、カーボンブラック)の代わりに、従来のものよりも高い含量でSiC粉末を含有することができる。特定の例として、スラリー組成物は、スラリー組成物中の固体として、重量で70%超のSiC粉末を含有してもよく、炭素粒子を全く含んでいなくてもよい。SiC粉末の適切であるが非限定的な粒径範囲は、約10μm以下である。
本発明の別の態様によれば、マトリックススラリー組成物は、1種以上の主要な樹脂バインダーを含有し、そのバインダーは、多孔質プリフォームを形成するために焼成する前のプリプレグプリフォーム用のバインダーとしてだけでなく、プリプレグプリフォームが焼成された後の多孔質プリフォームにおける唯一の元素状炭素源を好ましくは構成する、チャーの前駆体としても機能する。スラリー組成物は、好ましくは、マトリックススラリー組成物の流動性を促進し、プリプレグプリフォームを得るための繊維強化材料の含浸を促進するために、主要な樹脂バインダー用の溶剤を含有する。スラリー組成物はまた、1種以上の細孔形成剤(pore former)及び/又は触媒を含有することもできる。細孔形成剤は、存在する場合、樹脂であってもよく、その樹脂は、プリプレグプリフォーム用のバインダーとしても機能するが、多孔質プリフォームにおけるチャー形成に寄与しないか、主要な樹脂バインダーよりもはるかに低い程度でしかチャー形成に寄与しない。以下に論じる理由により、主要な樹脂及び任意の細孔形成剤は、好ましくは、少なくとも9.5〜約25%までという有効チャー収率範囲を有する。
非限定的な例として、本発明につながる研究の間に製造した適切なマトリックススラリー組成物は、重量パーセントで、約78%のSiC粉末、約15%の樹脂バインダー及び7%の細孔形成剤を含有した。明確にするために、SiC粉末、主要な樹脂バインダー及び細孔形成剤の割合のみを示し、任意の所望の溶剤の量を省略し、スラリー組成物に含まれるのに適した溶剤の量の決定は、当業者の能力の範囲内にある。焼成したら、この特定の組成物は、体積で約53%のSiC、約16%のチャー(元素状炭素)を含有し、その残りが本質的にポロシティであるマトリックス材料をもたらした。重要なことに、そのスラリー組成物は、先行技術のSiC形成マトリックススラリー組成物についての従来のものよりも多い量の、しかし、先行技術のスラリー組成物に含まれる炭素及び/又は炭素含有粒子材料の完全な代替として機能するのに十分に高いレベルのチャーを含有した。スラリー組成物は、多孔質プリフォームのマトリックスにおいて、体積で約7%〜約30%のチャー含量をもたらすのに十分な量の主要な樹脂バインダーを含有する。9.5%未満のチャー収率は、プリフォーム20において、所望の最小量のチャー含量を生じさせることができないのに対し、25%を超えるチャー収率は、CMCの機械的強度の観点から望ましくない、マトリックスにおける未反応炭素の原因となり得る。したがって、主要なバインダー及び任意の細孔形成剤は、好ましくは、少なくとも9.5〜約25%までの有効チャー収率範囲を有する。これらのパーセンテージは、繊維強化材料を除いたプリフォームのマトリックスに関するものである。さらに、マトリックススラリー組成物は、好ましくは、多孔質プリフォームにおいて、少なくとも45体積%、好ましい上限が約80体積%であるSiCをもたらすように調製される。強化材料、SiC粉末及びチャー含量を除く、燃焼後の多孔質プリフォームの残りは、好ましくは、例えば、少なくとも20%、より好ましくは、約25体積%以上程度、本質的にポロシティである。本発明の好ましい態様は、マトリックススラリー組成物からの炭素粒子の排除である。
本発明に有用な主要な樹脂バインダーは、フラン(C4H4O)系熱硬化性樹脂などの炭素生成樹脂であるが、それらのチャー収率及びポロシティ率についての体積割合を使用して、上記したチャー含量及びポロシティを得ることができれば、他の樹脂、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル、又はエポキシ樹脂を使用できることが予測可能である。好ましい実施形態では、本発明について規定した範囲内のチャー含量及びポロシティを得るために、2種以上の樹脂が使用され、その場合、それらの樹脂の1種以上は、スラリー組成物で使用される1種以上の他の樹脂よりも、かなり高いチャー収率を有することができる。例えば、それらの樹脂の1種は、高いチャー収率を有し、多孔質プリフォームにおいて、主な炭素チャー源になることができるのに対して、別の樹脂は、プリプレグプリフォームにおいて、バインダーとして主に機能し、炭素チャーの重要な源になることなく、焼成多孔質プリフォームにおいて、ポロシティを生成させることができる。この場合、第1の樹脂は、スラリー組成物における主要なバインダーとみなすことができ、第2の樹脂は、細孔形成剤であるとみなすことができる。スラリー組成物における樹脂及びそれらの量は、本発明について規定した範囲のチャー含量及びポロシティを得ることができる、有効な(合わせた)チャー収率を有することに基づいて選択することができる。さらに、プロセスの所与の段階で、所望のポロシティ状態を実現するのに利用できる別のパラメーターを与えるために、炭素チャーがプリフォーム内で様々な温度で生じるように、異なる燃焼温度を有することに基づいて、樹脂を選択することが実用的であり得る。
主要な樹脂バインダー及び任意の細孔形成剤を適切に選択することは、溶融ケイ素を用いた溶融含浸時に、大量のSiCが速く形成されないように、反応を制御することに役立ち得る。もし、大量のSiCを速く形成させると、ケイ素よりも、SiCのモル体積が増加するので、プリフォーム内の内部ポロシティの閉塞を促進するであろう。先に言及した反応制御は、プリフォームのポロシティ内で、SiCの急速かつ過剰な形成を促進すると考えられる、すぐにスラリー組成物で利用可能な、かなりの量の粒子状炭素を有することよりもむしろ、主要な樹脂バインダーから、徐々にチャーを形成させることによって達成することができる。プリフォームにおいて、利用可能な元素状炭素のすべてを、主要な樹脂バインダーを分解することにより生成される炭素チャーとして与えることの好ましくかつ望ましい別の態様は、得られたチャーが、連続していないこと、又は炭素粒子を含有した先行技術のスラリーの使用によって、従来可能であったと考えられるものよりも、得られたポロシティが開いた状態を維持されるような形態で存在することが見出されたことである。
したがって、本発明の好ましい態様は、含浸時にチョーキングを阻止した結果として、溶融ケイ素による含浸を促進できる多孔質プリフォーム内で、制御された量の炭素チャー及び開いたポロシティを生成するように、マトリックススラリー組成物で使用するための、1種以上の樹脂バインダー及び任意の細孔形成剤を選択することである。そのような結果を、図2に概略的に示す。図2は、SiC粒子24を含有するマトリックス22を含む、(含浸プロセス直前の段階の)焼成多孔質プリフォーム20の一部を示す(繊維強化材料は、図示せず)。マトリックス12を、さらに、相互連結ポロシティ26を含有するものとして表す。図2はまた、焼成プロセスから生じた糸状でかつ連続しない炭素チャー30も概略的に示す。焼成プロセスに際して、主要な樹脂バインダーは、チャーに転化されており、チャーは、その後の溶融含浸プロセスの際に反応し、ポロシティ26内に追加のSiC(図示せず)を生成することになる。図2に示した通り、炭素チャー30は、ポロシティ26の断面積を著しく減少させない。断面積を著しく減少させてしまうと、溶融ケイ素による含浸が妨げられるであろう。そのような結果は、図1に概略的に示した状況と反対である。図1は、先行の手法に従って、含浸の前に、プリプレグプリフォームが炭素粒子と炭素チャーの両方を含有している結果としての、制限されたポロシティを示している。その代わり、図2は、本発明の好ましい態様に従って、主要な樹脂バインダーを燃焼している間に主に形成された炭素チャー30のみを含有する、マトリックス22内のポロシティ26を示す。得られた炭素チャー30は、有利なことに、チョーキングをさらに阻止する糸状の外観を有すると考えられている。
SiC粉末と、チャーを形成する主要な樹脂バインダーと、(存在する場合)細孔形成剤との体積比は、多孔質プリフォーム20が、ケイ素溶融含浸時に、チョーキングを受けず、また、炭素及び/又は炭素含有粒子、例えば、カーボンブラックを含有する従来のスラリー組成物を含浸させるプリフォームに必要とされていたような、含浸を実現するための制御された雰囲気又は圧力を必要としないように、好ましくは制御される。ここで説明した組成物により、制御された雰囲気中で溶融含浸を行う必要性がなくなる。なぜなら、焼成されるプリプレグプリフォーム及び結果的には、溶融含浸される得られる多孔質プリフォーム20を製造するのに使用されるスラリー組成物中に、粒子状炭素が、ほとんど又は完全に存在しないからである。さらに、主要な樹脂バインダーを用いて生成された炭素チャー30は、先行技術のマトリックススラリー組成物に用いられる粒子状炭素よりも、はるかに反応しやすいと考えられている。例として、低圧、例えば、気圧を30トール(約40ミリバール)以下で超える圧力で、不活性(例えば、アルゴン又は窒素)ブランケット下で、多孔質プリフォーム20を溶融ケイ素に単に浸漬することが可能であり得る。プリフォーム20は、従来のスラリー組成物を用いて製造されたプリフォームに必要とされる、より一般的である40分以上に対して、潜在的にたった約2〜10分で、速く含浸させることができる。
本発明の技術的効果は、スラリー組成物における炭素含有粒子の必要性を大幅に減らす、より好ましくはなくし、炭素含有粒子の不存在を、1種以上のバインダーから十分な炭素チャーを誘導することにより補うことによって、先行のプリプレグ材料の場合に観察される望ましくないチョーキング現象なしで、より速い含浸を容易にする、最適な細孔構造を得ることができると考えられていることである。本発明の別の好ましい態様は、溶融含浸時に、制御された雰囲気を使用する必要性を無くすことができることである。この溶融含浸は、高容量プロセス、例えば、溶融ケイ素への浸漬、又は連続トンネル炉を使用する、溶融ケイ素(又はケイ素含有合金)との直接結合により、プリフォームに含浸させることを可能にする。さらに、制御された雰囲気のプロセスで使用するプリフォーム積層工具類に関連する、労力及びコストも削減することができる。
スラリー組成物が2種以上の異なる主要な樹脂バインダーを含有する、本発明の好ましい実施形態では、スラリー組成物は、例えば、約30〜約70%である比較的高い炭素チャー収率を有する、約5〜約25重量%の第1の主要な樹脂バインダー及び例えば、約0〜約10%である比較的低い炭素チャー収率を有する、約2〜約20重量%の第2の主要な樹脂バインダーを含有することができる。第2の主要な樹脂バインダーのチャー収率が、0%又はほぼ0%である場合、それが、プリプレグプリフォームにおいて、バインダーとして主に機能し、炭素チャー30の重要な源になることなく、焼成多孔質プリフォーム20において、ポロシティを生成させるのであれば、第2の主要な樹脂バインダーは、細孔形成剤とみなすことができる。
樹脂のチャー収率は、不活性又は真空雰囲気中で、硬化樹脂の試料を、十分に高い温度、例えば、500℃超に加熱し、次いで、最初の試料から出た残留物の割合を決定することによって決定することができる。当業者は、典型的なフラン樹脂、ノボラック樹脂及びフェノール樹脂が、ほぼ50%のチャー収率を有するのに対して、エポキシ及びポリエステルなどの樹脂が、例えば、約20〜約40%の範囲にある低いチャー収率を有することを理解するであろう。チャー収率を計算し、知ることによって、はるかに短い時間で、多様な圧力及び雰囲気下で溶融含浸できるマトリックス材料を製造するためのスラリー組成物において組み合わされる、2種以上の主要な樹脂バインダー、適宜、任意の細孔形成剤及びSiC粉末の量についての好ましい比率を決定することができる。
本発明の基本原理は、当業者により、いくつかの異なる形態で実践できることを認識すべきである。例えば、スラリー組成物は、9.5〜25%という所望のチャー収率範囲を有する単独の樹脂を含有することができ、又は2種以上の樹脂は、9.5〜25%という有効チャー収率を実現することができ、それは、樹脂の個々の炭素チャー収率及び/又はスラリー組成物中のそれらの割合に基づいて、樹脂の種類及び量を適切に選択することにより変わり得る。
以下の表1は、例として、多孔質プリフォームにおいて、含浸速さを促進できると考えられている、ある種の樹脂、それらの炭素チャー収率及び樹脂の量(重量パーセント単位、溶剤と任意の触媒は無視する)を特定する、この原理のいくつかの選択された変形を示す。これらの例では、「樹脂」は、事実上、第1の主要な樹脂バインダーであり、「細孔形成剤」は、そのチャー収率により、本明細書で使用した「細孔形成剤」の定義を満たす、事実上、スラリーにおける第2の主要な樹脂バインダーである。表1の例はまた、樹脂と組み合わせて使用できるSiC粉末の適切な量も報告する。本発明の追加の利益は、適当な量の細孔形成剤を、恐らく、炭素含量の所望でない同時増加なしに、プリプレグプリフォームにおいてバインダーとして使用できることであることが認識されるべきである。したがって、本発明の利益は、チョーキング現象の1つ以上の根本的原因を回避するか、少なくとも最小限に抑えることによる、より円滑な乱されない溶融含浸を含むことが分かる。本発明の別の注目すべき利益は、スラリー中の炭素粒子の存在を無くすか、少なくとも最小限に抑えることが、プリフォームの溶融含浸の際の、制御された又は特別な雰囲気の必要性を減らすか、完全に無くすことができることである。
10 プリフォーム
12 マトリックス
14 粒子
15 炭素
16 細孔
18 SiC
20 プリフォーム
22 マトリックス
24 粒子
26 ポロシティ
30 チャー
12 マトリックス
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US10196315B2 (en) * | 2017-01-11 | 2019-02-05 | General Electric Company | Melt infiltration with SiGa and/or siln alloys |
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CN108640698A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-12 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种陶瓷基复合材料构件共固化成型工艺 |
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DE102019202695A1 (de) | 2018-10-17 | 2020-04-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Prepregs für die Herstellung faserverstärkter Keramikbauteile |
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CN110256093A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-20 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种降低熔渗工艺制备SiCf/SiC复合材料中残余硅含量的方法 |
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Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5015540A (en) | 1987-06-01 | 1991-05-14 | General Electric Company | Fiber-containing composite |
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JPH0881275A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Toshiba Corp | SiC基繊維複合材料の製造方法 |
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US6024898A (en) | 1996-12-30 | 2000-02-15 | General Electric Company | Article and method for making complex shaped preform and silicon carbide composite by melt infiltration |
US6403158B1 (en) | 1999-03-05 | 2002-06-11 | General Electric Company | Porous body infiltrating method |
US6503441B2 (en) | 2001-05-30 | 2003-01-07 | General Electric Company | Method for producing melt-infiltrated ceramic composites using formed supports |
US20040067316A1 (en) | 2002-10-04 | 2004-04-08 | Paul Gray | Method for processing silicon-carbide materials using organic film formers |
US20040191411A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Hornor John A. | Method for making silicon carbide composites by melt infiltration |
US20060035024A1 (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-16 | General Electric Company | Processing of Sic/Sic ceramic matrix composites by use of colloidal carbon black |
US7686990B2 (en) * | 2004-12-31 | 2010-03-30 | General Electric Company | Method of producing a ceramic matrix composite article |
US20100279845A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | General Electric Company | Process of producing ceramic matrix composites |
US8899939B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-02 | General Electric Company | Process for producing a ceramic matrix composite article and article formed thereby |
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US20130167374A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | General Electric Company | Process of producing ceramic matrix composites and ceramic matrix composites formed thereby |
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