JP2013237863A - 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】紫外線硬化材料と、ウレタン結合、尿素結合から選択される少なくとも1種を含む化合物とジブチル錫ジラウレートよりなる含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有し、照射光の届かない部位が硬化可能であるように、紫外線硬化性組成物(ただし、イソシアネート基を有する化合物を含む組成物、および、ウレタンアクリレートオリゴマー、ノニルフェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジブチル錫ジラウレート、光重合開始剤を含む組成物を除く)を構成し、該組成物を硬化させて硬化物を得た。
【選択図】なし
Description
(2)低揮発性液状化合物を添加・塗布した後、空気中の水分との反応により硬化させる方法。
(3)低揮発性液状化合物を添加・塗布した後、加熱して硬化反応を開始させ硬化させる方法。
(4)低揮発性液状化合物を添加・塗布した後、光や電子線を照射して反応を引き起こし硬化させる方法。
−NH−COO−
(式2)
−NH−CO−NH−
(式3)
−N=C=O
、テトラ-4-tert-ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラト)亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、
ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(III)ヘキサフルオロホスファート、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]コバルト(II)ジクロリド、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)、(1R,2R)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、(1S,2S)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、ビス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、フタロシアニンコバルト(II)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト(III) クロリド、N,N'-ジサリチラルエチレンジアミンコバルト(II)、[5,10,15,20-テトラキス(4-メトキシフェニル)ポルフィリナト]コバルト(II)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)、ナフテン酸コバルト、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(マレオニトリルジチオラト)ニッケル(II)コンプレックス、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ブロモ[(2,6-ピリジンジイル)ビス(3-メチル-1-イミダゾリル-2-イリデン)]ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル(II)、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよい2種以上を併用してもよい。
、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等 (酸化防止剤)、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド(脱水剤)が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用できる。
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、フェノール、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
・IBA:イソボルニルアクリレート
・DPGA:ジプロピレングリコールジアクリレート
・UP−2:合成品(含ウレタン結合化合物の合成例2を後述)
・HCHPK:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・EANT:2−エチルアントラキノン
・UP−1:合成品(合成例1を後述)
・UP−2:合成品(合成例2を後述)
・UP−3:合成品(合成例3を後述)
・N3600:住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールN3600」
・BPDZ:ビス(2,4−ペンタンジオナト)亜鉛(II)
・CDEDTC:ジエチルジチオカルバミン酸銅(II)
・DBTDL:ジラウリン酸ジブチルすず
・BPDC:ビス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(II)
・BTCN:ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が400のポリプロピレングリコール80g(200mmol)、ヘキサメチレンジイソシアネート40g(238mmol)とジブチルすずジラウレート0.05gを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から50℃まで1時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしFT−IRを測定して2300cm−1付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、50℃にて攪拌を続けた。FT−IRの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約15%まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをUP−1とする。UP−1は数分子量約3000、末端がイソシアネート基の含ウレタン結合化合物である。
攪拌機を備えた反応容器に、UP−1を100g(33mmol)と2−ヒドロキシエチルアクリレート8.2g(70.6mmol)、ジブチルすずジラウレート0.05g、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]0.02gを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から50℃まで1時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしFT−IRを測定して2300cm−1付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、50℃にて攪拌を続けた。FT−IRの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをUP−2とする。UP−2は数分子量約3200、末端がアクリレート基の含ウレタン結合化合物である。
攪拌機を備えた反応容器に、1,11−ジアミノ−3,6,9−トリオキサウンデカン40g(208mmol)、ヘキサメチレンジイソシアネート42g(250mmol)を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から50℃まで1時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしFT−IRを測定して2300cm−1付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、50℃にて攪拌を続けた。FT−IRの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約15%まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをUP−3とする。UP−3は数分子量約2000、末端がイソシアネート基の含尿素結合化合物である。
表1に示す紫外線硬化材料と表2に示す連鎖移動剤を用い、表3に示す配合量で両者を混合して、実施例1〜19の紫外線硬化性組成物を調製した。この組成物を硬化させて硬化性と暗部硬化距離について測定した。その結果を表3に示す、また比較のために、紫外線硬化材料のみを用いた比較例1、連鎖移動剤のみを用いた比較例2、紫外線硬化材料と比較調製例C−1、C−2の含金属化合物を有していない化合物を組み合わせた比較例3、4を表4に示す配合量で調製し、硬化性と暗部硬化距離を測定した。その結果を表4に示す。尚、紫外線硬化性組成物の調製方法、硬化性の試験方法、暗部硬化距離の測定方法は以下の通りである。
表3または表4に記載の各成分を各表に記載の配合割合(質量部)となるように攪拌機を用いて混合し、溶解または分散させることにより、実施例、比較例の紫外線硬化性組成物を調製した。
紫外線硬化性組成物を、内径5mm高さ50mmのガラス管に液面の高さが20mmになるように入れ、側面からUVランプ(SEN特殊光源社製100mW/cm2)で10秒間紫外線照射を行った。その後、1分間室温で放置した後、上部から1.5mm径のガラス棒を挿入し、硬化しているか否かを指触にて判断した。この際、液面より下にガラス棒を挿入できなかったものに関しては硬化していると判断し「○」とし、ガラス棒を液面より下に容易に挿入できたもは未硬化と判断し「×」とした。
紫外線硬化性組成物を、内径5mm、高さ50mmのガラス管に液面の高さが20mmになるように入れ、内容物の上部半分(10mm)をアルミ箔で包み、遮光部分を作成した。その後、側面からUVランプ(SEN特殊光源社製100mW/cm2)で10秒間紫外線照射を行った。その後、室温まで戻すため20分間室温で放置した後、上部から1.5mm径のガラス棒を挿入し硬化部の確認を行うことによって、紫外線照射面と遮光面の境界から上部(非照射部)に進んだ硬化部の距離を計測した。なお、硬化しているか否かは、硬化性の試験と同様の評価とした。
Claims (4)
- 紫外線硬化材料と、ウレタン結合、尿素結合から選択される少なくとも1種を含む化合物とジブチル錫ジラウレートよりなる含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有し、前記連鎖移動剤に含まれるウレタン結合、尿素結合から選択される少なくとも1種を含む化合物100質量部に対して含金属化合物の配合量が0.0005質量部以上であり、光照射のみで照射光の届かない部位が硬化可能であることを特徴とする紫外線硬化性組成物(ただし、イソシアネート基を有する化合物を含む組成物、および、ウレタンアクリレートオリゴマー、ノニルフェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジブチル錫ジラウレート、光重合開始剤を含む組成物を除く)。
- 前記紫外線硬化材料と前記連鎖移動剤の配合比が質量比で90:10〜10:90の範囲内である事を特徴とする請求項1記載の紫外線硬化性組成物。
- 前記連鎖移動剤に含まれるウレタン結合、尿素結合から選択される少なくとも1種を含む化合物と含金属化合物との配合比が質量比で100:0.001〜100:10の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の紫外線硬化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
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