JP2013236102A - 太陽電池用裏面保護シート及びこれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、太陽電池モジュールの製造時にガスの発生がないと共に、柔軟性、耐熱性及び接着性に優れており、太陽電池モジュールの製造時において、太陽電池との積層をロールツーロール方式にて行うことが可能な太陽電池用裏面保護シートを提供する。
【解決手段】 本発明の太陽電池用裏面保護シートＡは、第一耐候性基材１の一面に無機酸化物の蒸着膜２及び第二耐候性基材３がこの順序で積層一体化されてなる積層シートＢの何れか一方の面に封止層４が積層一体化されてなる太陽電池用裏面保護シートであって、上記封止層４は、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１２０〜１７０℃である変性ポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽電池用裏面保護シート及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。

従来から、アモルファスシリコンなどの半導体を用いた太陽電池モジュールは、その太陽電池素子の受光面側に透明性樹脂からなる封止材を介在させた状態でガラス板などの透明保護基板を積層一体化させると共に、太陽電池セルの裏面側に封止材を必要に応じて介在させた状態で防湿を目的として太陽電池用裏面保護シートを積層一体化させることによって製造されている。

又、薄膜太陽電池モジュールは、一般的に、透明基板の一面に、アモルファスシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子が形成されてなる太陽電池における透明基板の一面に、封止材と裏面保護シートとをこの順序で積層一体化して製造されている。

従って、上記封止材は、太陽電池用裏面保護シート、太陽電池素子、透明基板などとの接着性に優れている必要があると共に、発電効率を高めるために透明性が良好である必要がある。又、太陽電池モジュールの使用時に温度が上昇しても、封止材が流動し或いは変形するトラブルを避けるために、封止材は耐熱性も要求される。

このような封止材としては、透明性や防湿性に優れ、太陽電池素子上への積層時の融着加工性に優れている点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が主に用いられているが、透明保護基材や太陽電池用裏面保護シートとの接着強度が必ずしも充分とはいえず、屋外にて長期間に亘って使用すると、封止材が剥離する虞れがあるといった問題点を有している。

そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体中に、有機過酸化物やシランカップリング剤を含有させることが試みられている。具体的には、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂にシランカップリング剤及び有機過酸化物を添加した樹脂シートを用いる方法が開示されている。

特許文献２には、有機シラン化合物でグラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に有機過酸化物を添加した樹脂シートを用いる方法が開示されている。

特許文献３には、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸エステル−エチレン性不飽和シラン化合物三元共重合体樹脂に有機過酸化物を添加した樹脂シートを用いる方法が開示されている。

しかしながら、上述した方法では、シランカップリング剤及び／又は有機過酸化物を含有したエチレン−酢酸ビニル系共重合体シートを作製し、このシートを用いて太陽電池素子を封止するという２段階の工程を必要とする。

そして、樹脂シートの製造工程では、有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができない。又、太陽電池素子の封止工程では、ラミネーターにおいて、数分〜十数分かけて仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分〜１時間かけて本接着する工程との二工程を経る必要がある。従って、太陽電池モジュールの製造に手間と時間が掛かり、太陽電池モジュールの製造コストを上昇させる要因の一つとなっている。

又、樹脂シートの耐熱性を付与するために、樹脂シートに有機過酸化物を含有させて太陽電池モジュールの作製時に樹脂シートを架橋させているが、樹脂シートの成形時に有機過酸化物が分解してシートの成形が困難となったり、透明保護基材や太陽電池素子との接着性が低下したり、或いは、有機過酸化物に起因した分解生成物が接着界面に生じて樹脂シートの接着性が低下するといった問題を生じる。

太陽電池素子は精密部品であるため、太陽電池モジュールの製造時や使用時において、樹脂シートからガスが発生し、太陽電池の電池性能が低下するといった問題を生じる虞れがある。

一方、従来の太陽電池は、透明保護基材としてガラス板が用いられてきたが、可撓性を有する合成樹脂シートや薄膜金属フィルムを用いた可撓性を有する薄膜太陽電池の実用化が進みつつある。

上記可撓性を有する薄膜太陽電池を長期間に亘って屋外において使用可能とするために、薄膜太陽電池の表裏に接着層を介して防湿のために保護シートを積層一体化している。そして、薄膜太陽電池の可撓性を利用してロールツーロール方式やステップロール方式の製造方法により大量生産が可能となる可能性がある。

特公昭６２−１４１１１号公報 特公昭６２−９２３２号公報 特公平６−１０４７２９号公報

本発明は、太陽電池モジュールの製造時にガスの発生がないと共に、柔軟性、耐熱性及び接着性に優れており、太陽電池モジュールの製造時において、太陽電池との積層をロールツーロール方式にて行うことが可能な太陽電池用裏面保護シート及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供する。

本発明の太陽電池用裏面保護シートＡは、図１に示したように、第一耐候性基材１の一面に無機酸化物の蒸着膜２及び第二耐候性基材３がこの順序で積層一体化されてなる積層シートＢの何れか一方の面に封止層４が積層一体化されてなる太陽電池用裏面保護シートであって、上記封止層４は、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物０．００１〜２０重量部とを含有していることを特徴とする。

第一耐候性基材１は合成樹脂シートから構成されていることが好ましい。第一耐候性基材１を構成している合成樹脂としては、その表面に無機酸化物の蒸着膜２を形成することができればよく、例えば、ポリ乳酸などの生分解性プラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどが挙げられ、ポリフッ化ビニル系樹脂が好ましい。なお、第一耐候性基材１は、延伸フィルム又は未延伸フィルムの何れであってもよいが、機械強度や寸法安定性、耐熱性に優れるものが好ましい。

なお、本発明において基材が「耐候性」を有しているか否かは下記の要領で判断される。先ず、基材の破断強度をＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて測定する。次に、基材に温度６０℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて紫外線を１５０ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射した後、基材を３５℃、相対湿度１００％の雰囲気下にて４時間に亘って放置する工程を１サイクルとして５サイクル繰り返して行って耐候試験を行う。耐候試験後の基材の破断強度をＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて測定する。そして、耐候試験後の基材の破断強度が、耐候試験前の基材の破断強度の３０％以上を維持している場合、基材は「耐候性」を有しているとする。

第一耐候性基材１には、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。又、第一耐候性基材１の表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施して蒸着膜２との密着性を向上させてもよい。第一耐候性基材１の厚さは、３〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。

第一耐候性基材１の一面には無機酸化物の蒸着膜２が形成されている。蒸着膜２を構成している無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンなどが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。

酸化ケイ素からなる蒸着膜は、主たる構成要素であるケイ素及び酸素の他に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウムなどの金属や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素などの非金属元素を含んでいてもよい。

蒸着膜２は、単一層であっても、バリア性を向上させるために複数層を積層一体化させたものであってもよい。蒸着膜２が複数層を積層一体化させてなるものである場合、各層を構成している材料は、同種類であっても異種類であってもよい。

蒸着膜２の厚みは、薄いと、ガスバリアフィルムの酸素や水蒸気に対するバリア性が低下することがあり、厚いと、蒸着膜２の形成時に第一耐候性基材との間における収縮率の差に起因してクラックなどが生じやすくなり、かえって太陽電池用裏面保護シートのバリア性が低下することがあるので、５〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜１０００ｎｍがより好ましく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。蒸着膜２が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素から形成されている場合には、蒸着膜２の厚みは１０〜３００ｎｍが好ましい。

第一耐候性基材１の表面に無機酸化物の蒸着膜２を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられ、第一耐候性基材への熱の影響を比較的抑えることができ、更に、均一な蒸着膜を生産効率良く形成することができるので、化学的気相成長法（ＣＶＤ）が好ましい。

更に、無機酸化物の蒸着膜２上には第二耐候性基材３が積層一体化されて積層シートＢが構成されている。第二耐候性基材３は合成樹脂シートから構成されていることが好ましい。第二耐候性基材３を構成している合成樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリ乳酸などの生分解性プラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。なお、第二耐候性基材３は、延伸フィルム又は未延伸フィルムの何れであってもよいが、機械強度や寸法安定性、耐熱性に優れるものが好ましい。

第二耐候性基材３は着色剤を含有していることが好ましい。着色剤としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。

第二耐候性基材３には、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。又、第二耐候性基材３の表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施して蒸着膜２との密着性を向上させてもよい。第二耐候性基材３の厚さは、３〜２００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。

蒸着膜２上に第二耐候性基材３を積層一体化する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着膜２と第二耐候性基材３とを接着剤を介して積層一体化する方法が挙げられる。このような接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。

そして、積層シートＢの何れか一方の面、即ち、第一耐候性基材１又は第二耐候性基材３の何れか一方の表面には封止層４が積層一体化されている。この封止層４は、変性ポリオレフィン系樹脂と、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物とを含有し、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１２０〜１７０℃である変性ポリオレフィン系樹脂と、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物とを含有することが好ましく、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１２０〜１７０℃である変性ポリプロピレン系樹脂と、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物とを含有することがより好ましい。但し、Ｒ¹は、非加水分解性であって且つ重合性を有する官能基を示す。Ｒ²は、炭素数が１〜５であるアルキル基を示す。封止層４は、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどの封止材に比べて、酸素や水蒸気に対するバリア性が優れており、積層シートＢと積層一体化して優れたガスバリア性を発揮する。

封止層４を構成している変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレン又は／及びプロピレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、金属架橋ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物でグラフト変性されたポリプロピレン系樹脂が好ましい。なお、変性ポリオレフィン系樹脂は、必要に応じて、ブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが５％重量以上添加されていてもよい。

上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン成分を５０重量％含有するプロピレンとα−オレフィンなどの他のモノマーとの共重合体などが挙げられ、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体が好ましい。なお、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。

エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるエチレン成分の含有量は、少ないと、封止層の接着性が低下することがあり、多いと、太陽電池用裏面保護シートがブロッキングする虞れがあるので、１〜１０重量％が好ましく、１．５〜５重量％がより好ましい。

不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられ、マレイン酸が好ましい。又、不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物で変性する方法としては、例えば、有機過酸化物の存在下に、結晶性ポリプロピレンと、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物とを、溶媒中若しくは溶媒の不存在下で結晶性ポリプロピレンの融点以上に加熱処理する方法や、ポリオレフィン系樹脂を重合する際に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物を共重合させることが挙げられる。

変性ポリオレフィン系樹脂中における不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物の総含有量（以下「変性率」という）は、小さいと、封止層の接着性が低下することがあり、大きいと、太陽電池用裏面保護シートがブロッキングする虞れがあるので、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。

封止層４を構成している変性ポリオレフィン系樹脂におけるＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点は、低いと、製膜性が低下し、高いと、封止層の接着性が低下するので、１２０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１４５℃がより好ましい。

更に、封止層４には、太陽電池を構成している透明基板との長期接着性を確保するために、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物が含有されている。但し、Ｒ¹は、非加水分解性であって且つ重合性を有する官能基を示す。Ｒ²は、炭素数が１〜５であるアルキル基を示す。

Ｒ¹としては、例えば、ビニル基、グリシドキシ基、グリシドキシエチル基、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基などが挙げられる。Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。

Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、これらシラン化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

封止層４中におけるシラン化合物の含有量は、少ないと、シラン化合物を添加した効果が発現しないことがあり、多いと、製膜性が低下することがあるので、変性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部に限定され、０．００５〜１０重量部がより好ましい。

更に、太陽電池モジュールの作製の際に熱プレスなどを一定時間行うため、太陽電池用裏面保護シートが熱収縮を起こし、熱収縮に起因して太陽電池用裏面保護シートに皺が発生するなどの不具合を生じることがある。そこで、図２に示したように、積層シートＢと封止層４との間に積層シートＢを熱から保護するために熱緩衝層５が介在されていてもよい。熱緩衝層５は、融点が１６０℃以上で且つ曲げ弾性率が５００〜１５００ＭＰａであるポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。

熱緩衝層５を構成しているポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン成分を５０重量％以上含有するエチレンとα−オレフィンなどの他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン成分を５０重量％含有するプロピレンとα−オレフィンなどの他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。

熱緩衝層５を構成しているポリオレフィン系樹脂におけるＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点は、低いと、積層シートを熱から保護できないことがあるので、１６０℃以上が好ましく、高すぎると、取扱いが困難となることがあるので、１６０〜１７５℃がより好ましい。

熱緩衝層５を構成しているポリオレフィン系樹脂の曲げ弾性率は、低いと、ポリオレフィン系樹脂の融点が低すぎる傾向にあるため、積層シートを熱から保護できないことがあり、高いと、取扱いが困難となることがあるので、５００〜１５００ＭＰａが好ましく、７００〜１２００ＭＰａがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定されたものをいう。

次に、上記太陽電池用裏面保護シートの製造方法の一例について説明する。先ず、第一耐候性基材１の一面に必要に応じてコロナ放電処理などの表面改質処理を施した上で、第一耐候性基材１の一面に無機酸化物の蒸着膜２を汎用の方法を用いて形成する。

続いて、無機酸化物の蒸着膜２上に汎用の方法を用いてプライマー層を形成し、このプライマー層上に汎用の方法を用いて接着剤を塗布して乾燥させて接着剤層を形成する。

次に、蒸着膜２上の接着剤層上に第二耐候性基材を積層させ、蒸着膜２上に接着剤層を介して第二耐候性基材３を積層一体化させて積層シートＢを作製する。そして、封止層４を構成する変性ポリプロピレン系樹脂及びシラン化合物を押出機に供給して溶融混練し、押出機から積層シートＢの何れか一方の表面に押出ラミネートすることによって、積層シートＢ上に封止層４を積層一体化して太陽電池用裏面保護シートＡを製造することができる。

又、積層シートＢと封止層４との間に熱緩衝層５が介在している場合には、上述と同様の要領で積層シートＢを製造する。一方、熱緩衝層５を構成するポリオレフィン系樹脂を第一押出機に供給して溶融混練する一方、封止層４を構成する変性ポリプロピレン系樹脂及びシラン化合物を第二押出機に供給して溶融混練して共押出することによって、熱緩衝層５と封止層４とが積層一体化されてなる重合シートを製造する。次に、積層シートＢの何れか一方の面に重合シートをその熱緩衝層５が積層シートＢに対向した状態となるように汎用の接着剤を用いて積層一体化して太陽電池用裏面保護シートＡを製造することができる。

次に、本発明の太陽電池用裏面保護シートＡを用いて太陽電池モジュールを製造する要領について説明する。

本発明の太陽電池用裏面保護シートＡは薄膜太陽電池を用いた太陽電池モジュールの製造に好適に用いることができる。図３に示したように、薄膜太陽電池Ｃは、透明基板６上に、シリコンや化合物半導体などからなる太陽電池素子７が薄膜状に積層一体化されている。

薄膜太陽電池Ｃの透明基板６における太陽電池素子７の形成面上に、太陽電池用裏面保護シートＡをその封止層４が透明基板６に対向した状態となるように重ね合わせて一体化することによって、薄膜太陽電池Ｃの太陽電池素子７を太陽電池用裏面保護シートＡによって封止して太陽電池モジュールＤを製造することができる（図３参照）。

本発明の太陽電池用裏面保護シートは、上述の構成を有しているので、優れた柔軟性、耐熱性及び接着性を有し、太陽電池との積層をロールツーロール方式にて行うことが可能であり、太陽電池モジュールを効率よく製造することができる。

上記太陽電池用裏面保護シートは、有機過酸化物を含有していないので、従来の封止材のように有機過酸化物による架橋工程を必要とせず、太陽電池モジュールを効率よく製造することができると共に、有機過酸化物の分解生成物の発生もなく、太陽電池との密着性を長期間に亘って維持することができ、太陽電池の性能を長期間に亘って安定的に維持することができる。

本発明の太陽電池用裏面保護シートを示した縦断面図である。 本発明の太陽電池用裏面保護シートの他の一例を示した縦断面図である。 太陽電池モジュールの一例を示した模式縦断面図である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ５０μｍの耐候性を有するポリフッ化ビニル系樹脂シート（デュポン社製 商品名「デドラー」）を用意し、このポリフッ化ビニル系樹脂シート１の一面にコロナ放電処理を施した。次に、ポリフッ化ビニル系樹脂シート１のコロナ放電処理面上にスパッタリング法を用いて厚みが６０ｎｍ（６００Å）の酸化珪素の蒸着膜２を形成した。

又、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物１００重量部に、エポキシ系のシランカップリング剤８．０重量部とブロッキング防止剤１．０重量部を添加して均一に混練してプライマー樹脂組成物を作製した。

上記ポリフッ化ビニル系樹脂シート１の酸化珪素の蒸着膜２上にグラビアロ−ルコ−ト法によってプライマー樹脂組成物を乾燥状態にて０．５ｇ／ｍ²になるように塗布して乾燥させてプライマー層を形成した。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤２．０重量％を含有する２液硬化型のウレタン系ラミネート用接着剤を用意し、このウレタン系ラミネート用接着剤を上記プライマー層上にグラビアロ−ルコ−ト法によって乾燥状態にて膜厚５．０ｇ／ｍ²になるように塗布して乾燥させてラミネート用接着剤層を形成した。

なお、２液硬化型のウレタン系ラミネート用接着剤は、主剤（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名「タケラックＡ３１５」）１００重量部と、硬化剤（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名「タケネートＡ５０」）１０重量部とから構成されていた。

一方、ポリエチレンテレフタレ−ト１００重量部、白色顔料としての酸化チタン８重量部、紫外線吸収剤としての超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１〜０．０６μｍ）３重量部及びガラス繊維３重量部を押出機に供給して溶融混練してシート状に押出して厚さが１００μｍの白色のポリエチレンテレフタレートシート３を製造した。なお、ポリエチレンテレフタレートシート３は耐候性を有していた。

次に、上記ポリエチレンテレフタレートシート３の片面に汎用の要領にてコロナ放電処理を施した。しかる後、ポリフッ化ビニル系樹脂シート１の酸化珪素の蒸着膜２上に形成されたラミネート用接着剤層上にポリエチレンテレフタレートシート３をそのコロナ放電処理面がポリフッ化ビニル系樹脂シート１側となるように積層して一体化させて積層シートＢを製造した。

一方、変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製 商品名「アドマーＱＥ０６０」、融点：１４２℃）１００重量部及びビニルトリメトキシシラン３重量部を封止層を構成する組成物として第一押出機に供給する一方、融点が１６８℃で且つ曲げ弾性率１７００ＭＰａのホモポリプロピレン８０重量部と、融点が１６０℃で且つ曲げ弾性率が５５０ＭＰａの軟質ホモプロピレン２０重量部とからなる曲げ弾性率が１２００ＭＰａのポリプロピレン系樹脂を熱緩衝層を構成する組成物として第二押出機に供給し、第一、第二押出機を共に接続させているＴダイからシート状に共押出して、厚みが８０μｍの封止層４と、厚みが１２０μｍの熱緩衝層５とが積層一体化されてなる重合シートを製造した。

次に、重合シートの熱緩衝層５の表面に６ＫＷ及び処理速度２０ｍ／分の条件下にてコロナ放電処理を施してフィルム表面の表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるように調整した。

しかる後、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤１．８重量％を含有する２液硬化型のウレタン系ラミネート用接着剤を用意し、このウレタン系ラミネート用接着剤を上記重合シートの熱緩衝層５上にグラビアロ−ルコ−ト法によって乾燥状態にて膜厚５．０ｇ／ｍ²になるように塗布して乾燥させてラミネート用接着剤層を形成した。

なお、２液硬化型のウレタン系ラミネート用接着剤は、主剤（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名「タケラックＡ３１５」）１００重量部と、硬化剤（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名「タケネートＡ５０」）１０重量部とから構成されていた。

そして、重合シートのラミネート用接着剤層上に積層シートＢをそのポリエチレンテレフタレートシート３が対向した状態となるように積層一体化して太陽電池用裏面保護シートＡを得た。

次に、透明保護基板として厚さ１．８ｍｍの非強化青板ガラス基板６の一面に熱ＣＶＤ法によってＳｎＯ₂透明導電膜を形成したものを用意した。この非強化青板ガラス基板６上に、公知のプラズマＣＶＤ法によって、ｐｉｎ素子構造のシングル構造アモルファスシリコン半導体膜を形成し、更に、公知のＤＣマグネトロンスパッタによって、ＺｎＯ透明導電膜及び銀薄膜からなる裏面電極７を形成してアモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃを製造した。

続いて、アモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃの非強化青板ガラス基板６におけるシングル構造アモルファスシリコン半導体膜の形成面上に上記太陽電池用裏面保護シートＡをその封止層４が対向した状態となるように重ね合わせて積層体を形成し、この積層体を１７０℃にてその厚み方向にロールにて押圧することによって、アモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃおけるシングル構造アモルファスシリコン半導体膜の形成面上に上記太陽電池用裏面保護シートＡを積層一体化して太陽電池モジュールＤを得た。

（実施例２）
封止層を構成している変性ポリプロピレン系樹脂として、変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製 商品名「アドマーＱＥ０６０」、融点：１４２℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールを得た。

（実施例３）
実施例１と同様の要領で積層シートＢを作製した。次に、変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製 商品名「アドマーＱＥ０６０」、融点：１４２℃）１００重量部及びビニルトリメトキシシラン３重量部を押出機に供給して溶融混練し押出機から上記積層シートＢのポリエチレンテレフタレートシートの表面にシート状に押出ラミネートして厚みが１２０μｍの封止層４を積層一体化して太陽電池用裏面保護シートＡを得た。

一方、実施例１と同様の要領でアモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃを製造した。アモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃの非強化青板ガラス基板６におけるシングル構造アモルファスシリコン半導体膜の形成面上に上記太陽電池用裏面保護シートＡをその封止層４が対向した状態となるように重ね合わせて積層体を形成し、この積層体を１７０℃にてその厚み方向にロールにて押圧することによって、アモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃおけるシングル構造アモルファスシリコン半導体膜の形成面上に上記太陽電池用裏面保護シートＡを積層一体化して太陽電池モジュールＤを得た。

（実施例４）
熱緩衝層を構成する組成物として、融点が１４３℃で且つ曲げ弾性率１２００ＭＰａのランダムポリプロピレン１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールを得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして積層シートＢを製造した。又、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂社製 商品名「パーブチルＥ」）０．８重量％を含有する厚さ４００μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体シ−トを用意した。

そして、積層シートＢのポリエチレンテレフタレートシート上にエチレン−酢酸ビニル共重合体シ−トを積層一体化して太陽電池用裏面保護シートを得た。

次に、実施例１と同様の要領でアモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃを製造した。アモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃの非強化青板ガラス基板６におけるシングル構造アモルファスシリコン半導体膜の形成面上に上記太陽電池用裏面保護シートＡをそのエチレン−酢酸ビニル共重合体シ−トが対向した状態となるように重ね合わせて積層体を形成し、この積層体を１７５℃にて３分間に亘って厚み方向にロールにて押圧することによって、アモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃおけるシングル構造アモルファスシリコン半導体膜の形成面上に上記太陽電池用裏面保護シートＡを積層一体化して太陽電池モジュールＤを得た。

（比較例２）
ビニルトリメトキシシランを封止層に含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールＤを得た。

得られた太陽電池用裏面保護シートの水蒸気透過率、接着性及び保存性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。更に、得られた太陽電池モジュールのラミネート性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（水蒸気透過率）
得られた太陽電池用裏面保護シートの水蒸気透過率を温度４０℃、相対湿度９０％の条件下にて、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠してＧＴＲ社から商品名「ＧＴＲ−１００ＧＷ／３０Ｘ」にて市販されている測定機を用いて測定した。

（初期接着性）
太陽電池用裏面保護シートから幅２０ｍｍの試験片を切り出した。ガラス板上に試験片をその封止層又はエチレン−酢酸ビニル共重合体シートによって接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して引張速度３００ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、下記基準に基づいて評価した。
○：引張り力が１９．６Ｎ以上を示すが、連続的に試験片をガラス板から剥離できず、
封止層又はエチレン−酢酸ビニル共重合体層が凝集破壊した。
△：引張り力が１９．６Ｎ以上で且つ連続的に試験片をガラス板から剥離できた。
×：引張り力が１９．６Ｎ未満で且つ連続的に試験片をガラス板から剥離できた。

（耐久接着性）
太陽電池モジュールを８５℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間に亘って放置した後、上記接着性同様に、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して９０°剥離試験を行い、下記基準に基づいて評価した。
○：引張り力が１９．６Ｎ以上を示すが、連続的に試験片をガラス板から剥離できず、
エチレン−酢酸ビニル共重合体層が凝集破壊した。
△：引張り力が１９．６Ｎ以上で且つ連続的に試験片をガラス板から剥離できた。
×：引張り力が１９．６Ｎ未満で且つ連続的に試験片をガラス板から剥離できた。

（ラミネート性）
太陽電池モジュールにおけるアモルファスシリコン薄膜太陽電池Ｃの非強化青板ガラス基板５上に一辺が９０ｃｍの平面正方形状の試験枠を任意の箇所に形成した。試験枠内において、太陽電池と太陽電池用裏面保護シートとの界面にて発生している直径が１ｍｍ以上の気泡数を目視により数えた。太陽電池モジュールを１０個用意し、太陽電池モジュール毎の気泡数の相加平均値を気泡数とし、下記基準により評価した。なお、比較例１では、太陽電池と太陽電池用裏面保護シートとを積層一体化させる際に太陽電池用裏面保護シートに皺が発生したので気泡数を数えなかった。
○：気泡は発生していなかった。
△：気泡は発生していたが２個以下であった。
×：気泡が２個を超えていた。

（保存性）
実施例及び比較例で製造された太陽電池用裏面保護シートを２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて１カ月間に亘って放置した。この太陽電池用裏面保護シートを用いて実施例及び比較例毎に太陽電池モジュールを製造した。

得られた太陽電池モジュールを用いてラミネート性の測定要領と同様の要領で気泡数を数えて下記基準に基づいて評価した。なお、比較例については、ラミネート性の評価において満足する結果が得られなかったので評価しなかった。
○：気泡は発生していなかった。
△：気泡は発生していたが２個以下であった。
×：気泡が２個を超えていた。

１ 第一耐候性基材
２ 蒸着膜
３ 第二耐候性基材
４ 封止層
５ 熱緩衝層
６ 透明基板
７ 太陽電池素子
Ａ 太陽電池用裏面保護シート
Ｂ 積層シート
Ｃ 薄膜太陽電池
Ｄ 太陽電池モジュール

本発明の太陽電池用裏面保護シートＡは、図１に示したように、第一耐候性基材１の一面に無機酸化物の蒸着膜２及び第二耐候性基材３がこの順序で積層一体化されてなる積層シートＢの何れか一方の面に封止層４が積層一体化されてなる太陽電池用裏面保護シートであって、上記封止層４は、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１２０〜１７０℃である変性ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、Ｒ ¹ Ｓｉ（ＯＲ ² ） ₃ で示されるシラン化合物０．００１〜２０重量部とを含有していることを特徴とする。

そして、積層シートＢの何れか一方の面、即ち、第一耐候性基材１又は第二耐候性基材３の何れか一方の表面には封止層４が積層一体化されている。この封止層４は、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１２０〜１７０℃である変性ポリプロピレン系樹脂と、Ｒ ¹ Ｓｉ（ＯＲ ² ） ₃ で示されるシラン化合物とを含有する。但し、Ｒ¹は、非加水分解性であって且つ重合性を有する官能基を示す。Ｒ²は、炭素数が１〜５であるアルキル基を示す。封止層４は、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどの封止材に比べて、酸素や水蒸気に対するバリア性が優れており、積層シートＢと積層一体化して優れたガスバリア性を発揮する。

封止層４を構成している変性ポリプロピレン系樹脂としては、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物でグラフト変性されたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。なお、変性ポリプロピレン系樹脂は、必要に応じて、ブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが５％重量以上添加されていてもよい。

ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物で変性する方法としては、例えば、有機過酸化物の存在下に、結晶性ポリプロピレンと、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物とを、溶媒中若しくは溶媒の不存在下で結晶性ポリプロピレンの融点以上に加熱処理する方法や、ポリプロピレン系樹脂を重合する際に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物を共重合させることが挙げられる。

変性ポリプロピレン系樹脂中における不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物の総含有量（以下「変性率」という）は、小さいと、封止層の接着性が低下することがあり、大きいと、太陽電池用裏面保護シートがブロッキングする虞れがあるので、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。

封止層４を構成している変性ポリプロピレン系樹脂におけるＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点は、低いと、製膜性が低下し、高いと、封止層の接着性が低下するので、１２０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１４５℃がより好ましい。

（実施例２）
実施例１と同様の要領で積層シートＢを作製した。次に、変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製 商品名「アドマーＱＥ０６０」、融点：１４２℃）１００重量部及びビニルトリメトキシシラン３重量部を押出機に供給して溶融混練し押出機から上記積層シートＢのポリエチレンテレフタレートシートの表面にシート状に押出ラミネートして厚みが１２０μｍの封止層４を積層一体化して太陽電池用裏面保護シートＡを得た。

（実施例３）
熱緩衝層を構成する組成物として、融点が１４３℃で且つ曲げ弾性率１２００ＭＰａのランダムポリプロピレン１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールを得た。

Claims (7)

1. 第一耐候性基材の一面に無機酸化物の蒸着膜及び第二耐候性基材がこの順序で積層一体化されてなる積層シートの何れか一方の面に封止層が積層一体化されてなる太陽電池用裏面保護シートであって、上記封止層は、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物０．００１〜２０重量部とを含有していることを特徴とする太陽電池用裏面保護シート。但し、Ｒ¹は、非加水分解性であって且つ重合性を有する官能基を示す。Ｒ²は、炭素数が１〜５であるアルキル基を示す。
2. 封止層は、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１２０〜１７０℃である変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物０．００１〜２０重量部とを含有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用裏面保護シート。但し、Ｒ¹は、非加水分解性であって且つ重合性を有する官能基を示す。Ｒ²は、炭素数が１〜５であるアルキル基を示す。
3. 封止層は、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１２０〜１７０℃である変性ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で示されるシラン化合物０．００１〜２０重量部とを含有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用裏面保護シート。但し、Ｒ¹は、非加水分解性であって且つ重合性を有する官能基を示す。Ｒ²は、炭素数が１〜５であるアルキル基を示す。
4. 積層シートと封止層との間に、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定された融点が１６０℃以上で且つ曲げ弾性率が５００〜１５００ＭＰａであるポリオレフィン系樹脂からなる熱緩衝層が介在していることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
5. 封止層は、エチレン成分を１〜１０重量％含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体が不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つ不飽和カルボン酸又はその無水物の総含有量が０．０１〜２０重量％である変性ポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
6. 封止層は、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体が不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性され且つ不飽和カルボン酸又はその無水物の総含有量が０．０１〜２０重量％である変性ポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
7. 透明基板の一面に太陽電池素子が薄膜状に形成されている薄膜太陽電池における上記透明基板の一面に、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の太陽電池用裏面保護シートがその封止層を上記太陽電池素子に対向させた状態に積層一体化されてなることを特徴とする太陽電池モジュール。

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