JP2013227627A

JP2013227627A - 樹脂製品の製造方法並びに樹脂製品

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Publication number: JP2013227627A
Application number: JP2012100667A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Oguri; 康浩小栗; Hirotsugu Matsui; 博世松井; Yuji Watanabe; 祐二渡邉
Original assignee: Kojima Press Industry Co Ltd
Current assignee: Kojima Industries Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-11-07

Abstract

【課題】耐摩傷性と防曇性と防汚性に優れると共に、トップコート層の積層界面で高い密着性が確保された樹脂製品の製造技術を提供する。
【解決手段】真空状態の反応室２８内で、珪素化合物ガスを含む第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、樹脂基材表面のアンダーコート層１４上に、珪素化合物層を形成した後、反応室２８内で、チタン化合物ガスと酸素ガスを含む第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、珪素化合物層上に、酸化チタン層を積層形成する。そして、反応室２８内への第二の成膜用ガスの導入開始から、反応室２８内への珪素化合物ガスの導入量を漸減させて、かかる珪素化合物ガスの反応室２８内での量がゼロとなるまで、第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施するようにした。
【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂製品の製造方法と樹脂製品とに係り、特に、樹脂ガラス（有機ガラス）として好適に使用可能な樹脂製品の有利な製造方法と、そのような樹脂製品の改良とに関するものである。

従来から、優れた成形性と軽量性とを兼ね備えた樹脂製品が、例えば、自動車等の車両の内外装部品や、電気、電子部品、或いは建築用部品等として、広く利用されてきている。そして、そのような樹脂製品のうち、例えば、ポリカーボネート製の成形品からなる透明性の高い樹脂製品は、無機ガラスに比して、軽量性や耐衝撃性、加工性に優れているところから、無機ガラスを代替する樹脂ガラス（有機ガラス）として、例えば、自動車等の車両のウインドウガラスや各種のディスプレイ、或いは様々な計器類のカバー等に使用されている。

ところで、ポリカーボネート製の樹脂製品は、紫外線に曝されると、変色や強度低下を引き起こす等、耐候性において問題があり、しかも、無機ガラスと比べて耐摩傷性（耐摩耗性及び耐傷付き性）に劣るといった欠点をも有している。そのため、ポリカーボネート製の樹脂製品を、例えば、自動車のウインドウガラス等、屋外で使用されるものであって、表面の傷付きが重大な欠陥となるものに適用する場合には、かかる樹脂製品に対して、耐候性と耐摩傷性を高めるための対策を講じる必要がある。

かかる状況下、例えば、特開２０１０−２５３６８３号公報（特許文献１）には、ポリカーボネート等の樹脂成形体からなる樹脂基材の表面に、耐候性に富んだアクリル樹脂層等からなるアンダーコート層が積層形成されると共に、このアンダーコート層上に、珪素化合物のプラズマＣＶＤ層からなるトップコート層が、更に積層形成されてなる樹脂製品（樹脂成形体）が、開示されている。このような樹脂製品では、トップコート層が珪素化合物のプラズマＣＶＤ層にて構成されていることによって、トップコート層のアンダーコート層への形成操作の効率化が実現されると共に、樹脂製品表面の耐摩傷性が有利に高められ得るのである。

また、近年では、自動車に対する高級化志向の高まり等に伴って、ウインドウガラスに対しても、機能性の更なる充実化が求められ、単に、耐摩傷性に優れるだけでなく、十分な防曇性や防汚性を具備していることが要求されるようになってきている。このような要求を満足させるには、光触媒性に基づいて防曇性と防汚性とを発揮することで知られる酸化チタン（ＴiＯ₂）をポリカーボネート製の樹脂製品の表面に形成することが、考えられる。つまり、樹脂基材の表面に形成されるアンダーコート層上に更に積層形成されるトップコート層を、珪素化合物層と酸化チタン層の複層構造とするのである。そして、そのような複層構造のトップコート層を得る際には、ポリカーボネート製の樹脂基材の透明性を十分に維持すると共に、酸化チタン層の形成工程の追加による樹脂製品の生産性の低下を防止するために、酸化チタン層を、例えば、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等の乾式法により、薄膜形態をもって、珪素化合物層上に積層形成することが望ましいと考えられる。

しかしながら、よく知られているように、スパッタリング法は、成膜速度（単位時間当たりに形成される膜厚）が極めて小さいといった欠点を有している。そのため、このスパッタリング法を利用して酸化チタン層を形成する場合、酸化チタン層の厚さが極めて薄い場合には特に問題がないものの、耐摩耗性や耐傷付き性を十分に確保するために、酸化チタン層をある程度の厚さで形成しようとすると、酸化チタン層の形成時間が非常に長くなり、それによって、樹脂製品の生産性が著しく低下してしまう。しかも、プラズマＣＶＤ層からなる珪素化合物層上に、酸化チタンのスパッタ膜を設けるには、プラズマＣＶＤ装置とスパッタリング装置の両方が必要となり、それによって、樹脂製品の生産コストが高騰するといった問題も惹起される。

一方、酸化チタン層を、プラズマＣＶＤ法を利用して、珪素化合物層上に形成する場合には、スパッタリング法によって酸化チタン層を形成する際に惹起される、上記の如き問題が悉く解消され得る。ところが、複層構造のプラズマＣＶＤ層を形成する際に実施される一般的な方法に従って、珪素化合物のプラズマＣＶＤ層と酸化チタンのプラズマＣＶＤ層とを積層形成した場合、以下の如き問題が生ずることが、本発明者の研究によって明らかとなった。

すなわち、珪素化合物層と酸化チタン層とが、それぞれプラズマＣＶＤ法によって形成されたポリカーボネート製の樹脂製品を従来手法によって得る際には、先ず、真空状態の反応室内に、アンダーコート層が表面に形成されたポリカーボネート製の樹脂基材が収容配置される。その後、かかる反応室内に、珪素化合物ガスを含む成膜用ガスが導入され、この成膜用ガスがプラズマＣＶＤ法により反応させられて、樹脂基材のアンダーコート層上に、プラズマＣＶＤ層からなる珪素化合物層が形成される。そして、珪素化合物層が形成されたら、真空チャンバ内に残存する珪素化合物層の成膜用ガスが、反応室内から完全に排出される。その後、反応室内に、チタン化合物ガスと酸素ガスとを含む成膜用ガスが新たに導入され、この成膜用ガスがプラズマＣＶＤ法により反応させられて、珪素化合物層上に、プラズマＣＶＤ層からなる酸化チタン層が、更に積層形成される。かかる方法によれば、珪素化合物層の形成工程と酸化チタン層の形成工程とが、一つの反応室内で実施されるものの、そのようにして得られた樹脂製品では、珪素化合物層と酸化チタン層との密着性が不充分なものとなり、そのために、長期の使用や使用環境の温度変化等によって、珪素化合物層と酸化チタン層との界面において剥がれが生ずる恐れがあることが、本発明者によって判明したのである。

なお、そのような珪素化合物層と酸化チタン層との密着性の低下の問題は、それら珪素化合物層と酸化チタン層との間に、例えば、シリカ等の無機バインダを介在させることにより解消できる。しかしながら、無機バインダは、珪素化合物層と酸化チタン層との間に塗装工程によって形成されるものである。そのため、そのような無機バインダ層を珪素化合物層と酸化チタン層との間に形成するには、アンダーコート層が表面に形成されたポリカーボネート製の樹脂基材上に、珪素化合物層を、プラズマＣＶＤ装置の反応室内でプラズマＣＶＤ法により形成した後、かかる樹脂基材を、反応室から、一旦、取り出して、珪素化合物層上に無機バインダ層を形成し、その後、樹脂基材を反応室内に再び収容してから、プラズマＣＶＤ法により、酸化チタン層を無機バインダ層上に積層形成するといった非常に面倒な手間の掛かる、生産性の低い作業を行わなければならなかった。

また、従来のプラズマＣＶＤ法を利用した珪素化合物層と酸化チタン層の形成手法では、プラズマＣＶＤ層からなる珪素化合物層を形成した後、プラズマＣＶＤ層からなる酸化チタン層の形成操作を開始する前に、反応室内に残存する、珪素化合物層の成膜用ガスを反応室内から完全に除去する作業が行われる。そのため、成膜用ガスの除去作業のために余分な手間と時間が掛かるだけでなく、反応室内から除去される成膜用ガスが無駄となり、それが複層構造のトップコート層の形成コスト、ひいては樹脂製品の製造コストを圧迫するといった問題が惹起されることも、明らかとなったのである。

特開２０１０−２５３６８３号公報

ここにおいて、本発明は、上述せる如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、耐摩傷性に優れるだけでなく、十分な防曇性と防汚性とが有利に発揮され、しかも複層構造とされたトップコート層の積層界面での密着性が効果的に高められてなるポリカーボネート製の樹脂製品を、低コストに且つ生産性良く製造可能な樹脂製品の製造方法を提供することにある。また、本発明は、耐摩傷性に優れるだけでなく、十分な防曇性と防汚性が有利に発揮され、しかも複層構造とされたトップコート層の積層界面での密着性が効果的に高められてなるポリカーボネート製の樹脂製品を提供することをも、その解決課題とするものである。

そして、本発明は、かかる課題の解決のために、その要旨とするところは、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上にアンダーコート層が積層形成されると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物層が更に積層形成されてなる樹脂製品の製造方法であって、（ａ）前記樹脂基材を準備する工程と、（ｂ）該樹脂基材の表面に、前記アンダーコート層を積層形成する工程と、（ｃ）該アンダーコート層が積層形成された前記樹脂基材を反応室内に収容した後、該反応室内を真空状態とする工程と、（ｄ）該真空状態とされた反応室内に、珪素化合物ガスを含む第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の前記アンダーコート層上に、前記珪素化合物層を積層形成する工程と、（ｅ）該珪素化合物層が積層形成された前記樹脂基材を収容している前記反応室内に、チタン化合物ガスと酸素ガスを含む第二の成膜用ガスを導入し、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該珪素化合物層に対して、酸化チタン層を積層形成する工程と、（ｆ）前記反応室内に導入される前記第一の成膜用ガス中の少なくとも珪素化合物ガスの導入量を、前記反応室内への前記第二の成膜用ガスの導入開始から漸減させて、ゼロとすることにより、該反応室内への該第二の成膜用ガスの導入開始から、該反応室内における少なくとも該珪素化合物ガスの量がゼロとなるまでの間、該第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と、該第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施して、前記珪素化合物層に前記酸化チタン層を積層形成する前に、該珪素化合物層上に、珪素化合物と酸化チタンとが混在する中間層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製品の製造方法にある。

また、本発明は、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上にアンダーコート層が積層形成されると共に、該アンダコート層上に、プラズマＣＶＤ層からなる珪素化合物層が更に積層形成されてなる樹脂製品であって、前記珪素化合物層上に、プラズマＣＶＤ層からなる酸化チタン層が積層形成されていると共に、それら珪素化合物層と酸化チタン層との間に、該珪素化合物層を構成する珪素化合物と該酸化チタン層を構成する酸化チタンとが混在する、プラズマＣＶＤ層からなる中間層が形成されていると共に、該珪素化合物の該中間層内での含有率が、該珪素化合物層側から該酸化チタン層側に向かって漸減する一方、該酸化チタンの該中間層内での含有率が、該珪素化合物層側から該酸化チタン層側に向かって漸増していることを特徴とする樹脂製品をも、また、その要旨とするものである。

すなわち、本発明に従う樹脂製品の製造方法によれば、トップコート層が、耐摩傷性に優れた珪素化合物層と防曇性及び防汚性に富んだ酸化チタン層の複層構造をもって構成され、そして、そのようなトップコート層が、樹脂基材の表面に形成されたアンダーコート層に対して、一つの反応室内で連続的に実施されるプラズマＣＶＤによって積層形成される。そのため、珪素化合物層をプラズマＣＶＤによって形成する一方、酸化チタン層をスパッタリングにより形成する場合とは異なって、トップコート層の形成のために使用される装置が、一つのプラズマＣＶＤ装置のみで済み、また、ある程度の厚さの酸化チタン層を十分に速い成膜速度で形成することができる。

しかも、本発明に係る樹脂製品の製造方法では、珪素化合物ガスを含む第一の成膜用ガスだけをプラズマＣＶＤ法により反応させる工程と、その後に実施されるチタン化合物ガスと酸素ガスを含む第二の成膜用ガスだけをプラズマＣＶＤ法により反応させる工程との間に、第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施する工程が行われる。このため、かかる本発明手法によれば、樹脂基材のアンダーコート層上に、珪素化合物層が、また、その珪素化合物層上に、酸化チタン層が、それぞれ積層形成されると共に、それら珪素化合物層と酸化チタン層との間に、珪素化合物と酸化チタンとが混在する中間層が形成される。そして、それにより、珪素化合物層と酸化チタン層との間に、それらを明確に区分けする界面が無くされ、その結果、無機バインダ等を何等使用することなく、珪素化合物層と酸化チタン層との間の密着性が、極めて効果的に高められ得ることとなるのである。

さらに、本発明に係る樹脂製品の製造方法においては、珪素化合物と酸化チタンとが混在する中間層が、樹脂基材表面への珪素化合物層の形成後に、反応室内に残存する、珪素化合物ガスを含む第一の成膜用ガスを利用して形成される。それ故、従来手法とは異なって、アンダーコート層上への珪素化合物層の形成後に、第一の成膜用ガスを反応室内から除去する作業を行う必要が有利に解消され、それによって、そのような第一の成膜用ガスの除去作業に掛かる余分な手間や時間が有利に省かれ得る。しかも、反応室内に残存する第一の成膜用ガスが無駄となることもない。

従って、かくの如き本発明に従う樹脂製品の製造方法によれば、耐摩傷性に優れるだけでなく、十分な防曇性と防汚性とが有利に発揮され、しかも複層構造とされたトップコート層の積層界面での密着性が効果的に高められてなるポリカーボネート製の樹脂製品を、十分に低いコストと高い生産性とをもって効率的に製造することができるのである。

そして、本発明に従う樹脂製品にあっては、優れた耐摩傷性と共に、十分な防曇性と防汚性とが有利に発揮され、しかも複層構造とされたトップコート層の積層界面での密着性が有利に高められ得るのである。

本発明に従う構造を有する樹脂製品の一実施形態を示す部分断面説明図である。図１に示された樹脂製品を製造する際に用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す断面説明図である。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。

先ず、図１には、本発明に従う構造を有する樹脂製品の一実施形態として、自動車のリヤウインドウ用の樹脂ガラス１０が、その部分断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、樹脂ガラス１０は、樹脂基材１２を有し、この樹脂基材１２の両面には、アンダーコート層１４が、それぞれ積層形成されている。また、それら各アンダーコート層１４，１４の樹脂基材１２側とは反対側の面上には、トップコート層１６が、それぞれ、更に積層形成されている。

より具体的には、樹脂基材１２は、透明な平板形態を呈し、ポリカーボネートを用いて射出成形された樹脂成形品にて構成されている。なお、樹脂基材１２は、ポリカーボネート製の樹脂成形品であれば、射出成形以外の手法で成形されたものであっても良い。

アンダーコート層１４は、樹脂ガラス１０に対して、紫外線耐性等に基づいた耐候性を付与すること等を目的として、樹脂基材１２表面に積層されるもので、薄膜形態を呈している。このようなアンダーコート層１４は、一般に、液状のアクリル樹脂やポリウレタン樹脂を樹脂基材１２表面上に塗布して、塗膜を形成した後、加熱や紫外線照射等を行って、かかる塗膜を硬化させることにより形成される。なお、このようなアンダーコート層１４は、形成工程の簡略化や形成に要する設備コストの低減等を図る上において、紫外線硬化膜にて構成されていることが、望ましい。また、アンダーコート層１４は、上記例示以外の樹脂材料や硬化手法を採用して、形成することもできる。更に、かかるアンダーコート層１４は、単層構造であっても、複数層が積層された複層構造であっても良い。

アンダーコート層１４の厚さは、特に限定されるものではないものの、一般には、単層構造であっても、複層構造であっても、全体の厚さが８〜１２μｍ程度とされる。何故なら、アンダーコート層１４の厚さが、８μｍよりも薄いと、余りに薄いために、樹脂ガラス１０に対して十分な耐候性を付与することが困難となる恐れがあるからであり、また、アンダーコート層１４の厚さを１２μｍよりも厚くしても、樹脂ガラス１０の耐候性を更に向上させることは難しく、却って、材料費の無駄となる可能性があるからである。

トップコート層１６は、アンダーコート層１４側に位置する珪素化合物層１８と、この珪素化合物層１８上に積層された酸化チタン（ＴiＯ₂）層２０とを有している。そして、それら珪素化合物層１８と酸化チタン層２０とが、何れも、プラズマＣＶＤ法によって形成されたプラズマＣＶＤ層（プラズマＣＶＤ膜）にて構成されている。つまり、珪素化合物層１８が、珪素化合物のプラズマＣＶＤ層からなる一方、酸化チタン層２０が、酸化チタンのプラズマＣＶＤ層からなっている。また、ここでは、珪素化合物層１８が、例えばＳiＯ₂からなっている。

このように、本実施形態では、硬度が高く、それによって十分な耐摩傷性（耐摩耗性と耐傷付き性）が発揮されるＳiＯ₂からなる珪素化合物層１８がアンダーコート層１４に積層形成されていることによって、樹脂ガラス１０に対して、優れた耐摩傷性が付与されている。また、光触媒性に基づいて防曇性と防汚性とを発揮する酸化チタン層２０が珪素化合物層１８に積層形成されて、トップコート層１６の表層部分が、かかる酸化チタン層２０にて構成されていることにより、樹脂ガラス１０の表面に対して、十分な防曇性と防汚性とが付与されている。

トップコート層１６のアンダーコート層１４側の基層部分を構成する珪素化合物層１８の厚さは、何等、限定されるものではないものの、好ましくは１〜２０μｍ程度とされる。これによって、トップコート層１６の全体の厚さを無駄に厚くすることなく、樹脂ガラス１０に対して、耐摩傷性を十分に付与することができる。

また、トップコート層１６の表層部分を構成する酸化チタン層２０の厚さも、特に限定されるものではないものの、５Å〜１μｍ程度とされていることが望ましい。何故なら、酸化チタン層２０の厚さが５Åよりも薄いと、余りに薄いために、樹脂ガラス１０の表面に対して、十分な防曇性と防汚性を付与することが困難となる恐れがあるからである。また、酸化チタン層２０の厚さを１μｍより厚くしても、樹脂ガラス１０の表面の防曇性と防汚性の更なる向上が望まれず、却って材料の無駄となるだけでなく、トップコート層１６のうちで、酸化チタン層２０の占める割合が大きくなり、換言すれば、トップコート層１６のうちで、高硬度の珪素化合物層１８の占める割合が小さくなり、そのために、珪素化合物層１８による樹脂ガラス１０の耐摩傷性の向上効果が不充分なものとなる恐れがあるからである。

そして、本実施形態においては、特に、そのような珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との間に、プラズマＣＶＤ層からなる中間層２２が設けられている。即ち、トップコート層１６が、珪素化合物層１８と中間層２２と酸化チタン層２０とを有する複層構造とされているのである。

中間層２２には、珪素化合物層１８を構成するＳiＯ₂と酸化チタン層２０を構成するＴiＯ₂とが混在している。つまり、中間層２２は、プラズマＣＶＤ法によって形成された、ＳiＯ₂からなる部分とＴiＯ₂からなる部分とを有するプラズマＣＶＤ層にて構成されているのである。そして、かかる中間層２２にあっては、ＳiＯ₂の含有率が、珪素化合物層１８側から酸化チタン層２０側に向かって徐々に小さくなっている一方、ＴiＯ₂の含有率が、珪素化合物層１８側から酸化チタン層２０側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、中間層２２におけるＳiＯ₂の含有率とＴiＯ₂の含有率が、珪素化合物層１８側から酸化チタン層２０側に向かって、それぞれ傾斜的に変化しているのである。

このように、本実施形態では、上記の如き構造を有する中間層２２が、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との間に設けられていることによって、それら珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との間に、明確な界面が無くされ得るようになっている。そして、その結果として、例えば、長期に亘る使用や周囲の熱環境の変化等によって、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との界面での剥離等の発生が可及的に防止されて、それら珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との密着性が効果的に高められているのである。

なお、そのような中間層２２の厚さも、何等限定されるものではないものの、好適には０．０５〜０．５μｍ程度とされる。何故なら、中間層２２の厚さが０．０５μｍよりも薄いと、余りに薄いために、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との間の密着性の向上効果が十分に望めなくなる恐れがあるからであり、また、中間層２２の厚さが０．５μｍよりも厚いと、トップコート層１６全体の形成時間が冗長化し、そのために、樹脂ガラス１０の生産性の低下や生産コストの高騰が生ずる可能性があるからである。

ところで、上記の如き構造を有する樹脂ガラス１０は、例えば、以下の手順に従って製造される。

すなわち、先ず、ポリカーボネート製の樹脂基材１２を射出成形等により成形する。その後、この樹脂基材１２の両面に、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂等の塗膜が熱硬化や紫外線硬化されたアンダーコート層１４，１４をそれぞれ積層形成して、中間製品２４（図２参照）を得る。

次に、図２に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置２６を用いて、中間製品２４のアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６を更に積層形成する。

図２に示されるように、ここで用いられるプラズマＣＶＤ装置２６は、平行平板方式を採用した従来のプラズマＣＶＤ装置と同様な基本構造を備えている。より具体的には、プラズマＣＶＤ装置２６は、反応室としての真空チャンバ２８を有している。この真空チャンバ２８は、チャンバ本体３０と蓋体３２とを更に含んで構成されている。チャンバ本体３０は、筒状の側壁部３４と、かかる側壁部３４の下側開口部を閉塞する下側底壁部３６とを備えた有底筒状乃至は筐体状を呈している。蓋体３２は、チャンバ本体３０の上側開口部３８の全体を覆蓋可能な大きさを有する平板にて構成されている。そして、かかる蓋体３２が、チャンバ本体３０の上側開口部３８を覆蓋した状態で、図示しないロック機構にてロックされることによって、チャンバ本体３０内が気密に密閉されるようになっている。

また、蓋体３２の下面には、上側ホルダ４０，４０が、一体的に立設されている。それら上側ホルダ４０，４０には、支持突起４２，４２が一体的に突設されている。そして、チャンバ本体３０内に収容されたカソード電極４４が、かかる支持突起４２，４２にて支持されて、上側ホルダ４０，４０に保持されている。また、カソード電極４４には、給電線４６の一端が接続され、この給電線４６の他端は、真空チャンバ２８外に設置された高周波電源４８に接続されている。

チャンバ本体３０の下側底壁部３６上には、下側ホルダ５０，５０が、一体的に立設されている。それら下側ホルダ５０，５０には、上側支持突起５２，５２と下側支持突起５４，５４とが、上下に離間して、それぞれ一体的に突設されている。そして、チャンバ本体３０内に収容されたアノード電極５６が、上側ホルダ４０，４０にて保持されたカソード電極４４と上下方向に所定距離を隔てて対向した状態で、下側支持突起５４，５４にて支持されて、下側ホルダ５０，５０に保持されている。このアノード電極５６は、アース接地されている。また、下側ホルダ５０，５０の上側支持突起５２，５２は、中間製品２４を支持可能とされている。

チャンバ本体３０の側壁部３４の下端部における周上の一箇所には、排気パイプ５８が、チャンバ本体３０の内外を連通するように側壁部３４を貫通して、設置されている。また、かかる排気パイプ５８上には、真空ポンプ６０が設けられている。そして、この真空ポンプ６０の作動によって、チャンバ本体３０内の気体が排気パイプ５８を通じて外部に排出されて、チャンバ本体３０が減圧されるようになっている。

また、側壁部３４の上端側部位には、第一、第二及び第三の３個の導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃが、側壁部３４を貫通して、設置されている。そして、それら第一、第二及び第三導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃにおいては、チャンバ本体３０内に突入して開口する一端側開口部が、それぞれ、第一、第二、及び第三ガス導入口６４ａ，６４ｂ，６４ｃとされている。また、第一導入パイプ６２ａのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、珪素化合物ガスを収容する第一ボンベ６６ａが接続されている。第二導入パイプ６２ｂのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、酸素ガスを収容する第二ボンベ６６ｂが接続されている。第三導入パイプ６２ｃのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、チタン化合物ガスを収容する第三ボンベ６６ｃが接続されている。更に、第一乃至第三ボンベ６６ａ，６６ｂ，６６ｃの第一乃至第三導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃとの接続部には、第一乃至第三開閉バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃが、それぞれ設けられている。

なお、後述するように、第一ボンベ６６ａ内に収容される珪素化合物ガスは、珪素化合物層１８を形成するための第一の成膜用ガスを構成する原料ガスとして利用されるものである。また、第二ボンベ６６ｂ内に収容される酸素ガスは、珪素化合物層１８を形成するための第一の成膜用ガスを構成する反応ガスとして、更には、酸化チタン層２０を形成するための第二の成膜用ガスを構成する反応ガスとして、それぞれ利用されるものである。第三ボンベ６６ｃ内に収容されるチタン化合物ガスは、酸化チタン層２０を形成するための第二の成膜用ガスを構成する原料ガスとして利用されるものである。そして、それら珪素化合物ガスと酸素ガスとチタン化合物ガスは、第一乃至第三ボンベ６６ａ，６６ｂ，６６ｃ内に、大気圧を超える圧力で収容されている。

第一ボンベ６６ａ内に収容されて、第一の成膜用ガスのうちの原料ガスに利用される珪素化合物ガスを構成する珪素化合物は、特に限定されるものではなく、一般には、モノシラン（ＳiＨ₄）やジシラン（Ｓi₂Ｈ₆ ）等の無機珪素化合物が、それぞれ単独で、或いはそれらが組み合わされて使用される。また、かかる珪素化合物として、有機珪素化合物を使用することも可能である。そして、この有機珪素化合物としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン類や、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシジメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン類等が、例示される。そして、それらのうちの１種のものが単独で、或いは２種類以上が組み合わされて用いられる。なお、２種類以上の珪素化合物ガスを用いる場合には、それら複数種類の珪素化合物ガスを混合した状態で、一つの第一ボンベ６６ａ内に収容しても良く、或いは２種類以上の珪素化合物ガスを、複数の第一ボンベ６６ａ内に、それぞれ別個に収容しても良い。

また、第三ボンベ６６ｃ内に収容されて、第二の成膜用ガスのうちの原料ガスに利用されるチタン化合物ガスを構成するチタン化合物も、特に限定されるものではなく、プラズマＣＶＤ法において従来から用いられるものが、何れも使用可能である。即ち、かかるチタン化合物ガスを構成するチタン化合物としては、四塩化チタンや、チタンテトラｉ−プロオキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロオキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブトキシドのチタンアルコシキド等が、例示される。そして、それらのうちの１種のものが単独で、或いは２種類以上が組み合わされて用いられる。なお、２種類以上のチタン化合物ガスを用いる場合には、２種類以上の珪素化合物ガスを用いる場合と同様に、それら複数種類のチタン化合物ガスを混合した状態で、一つの第三ボンベ６６ｃ内に収容しても良く、或いは２種類以上のチタン化合物ガスを、複数の第三ボンベ６６ｃ内に、それぞれ別個に収容しても良い。

そして、かくの如き構造とされたプラズマＣＶＤ装置２６を用いて、樹脂基材１２の両面に積層されたアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６をそれぞれ積層形成する際には、先ず、図２に示されるように、樹脂基材１２の両面にアンダーコート層１４がそれぞれ積層形成されてなる中間製品２４を、チャンバ本体３０内に設けられた下側ホルダ５０，５０の上側支持突起５２，５２に支持させて、下側ホルダ５０，５０に保持させる。

次いで、上側開口部３８を蓋体３２にて覆蓋した後、図示しないロック機構にて、蓋体３２をチャンバ本体３０にロックする。これにより、真空チャンバ２８内を気密に密閉する。そして、その後、真空ポンプ６０を作動させて、真空チャンバ２８内を減圧する。この減圧操作により、真空チャンバ２８内の圧力を、例えば１０^-5〜１０^-3Ｐａ程度とする。

そして、真空チャンバ２８内の圧力が所定の値となったら、真空ポンプ６０を作動させたままで、第一導入パイプ６２ａと第二導入パイプ６２ｂとにそれぞれ接続された第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ６８ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ６８ｂとを各々開作動する。これにより、第一ボンベ６６ａ内の珪素化合物ガスを、第一導入パイプ６２ａ内に流通させて、第一ガス導入口６４ａから真空チャンバ２８内に導入する。また、それと共に、第二ボンベ６６ｂ内の酸素ガスを、第二導入パイプ６２ｂ内に流通させて、第二ガス導入口６４ｂから真空チャンバ２８内に導入する。かくして、珪素化合物ガスと酸素ガスとからなる、珪素化合物層１８を形成するための第一の成膜用ガスを真空チャンバ２８内に導入して、充満させる。

真空チャンバ２８内に珪素化合物ガスと酸素ガスが充満して、真空チャンバ２８の内圧が所定の値となったら、高周波電源４８をＯＮ作動して、真空チャンバ２８内に配置されたカソード電極４４に対して、高周波電流を給電線４６を介して供給する。これにより、カソード電極４４とアノード電極５６との間で放電現象を惹起させて、真空チャンバ２８内に充満した珪素化合物ガスと酸素ガスとをそれぞれプラズマ化し、珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを、真空チャンバ２８内に、比較的に低温の状態で発生させる。

そして、真空チャンバ２８内の空間や中間製品２４の表面上において、珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応を生じさせて、ＳiＯ₂を生成すると共に、それを中間製品２４の全表面に堆積させる。以て、中間製品２４のアンダーコート層１４，１４上に、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層１８を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで積層形成する。

なお、本工程では、第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ６８ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ６８ｂの開作動が、その開放量を何等変化させることなく、一定の量において、予め設定された一定の時間だけ実施される。これによって、珪素化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量がそれぞれ一定の量とされて、真空チャンバ２８内の珪素化合物ガス量と酸素ガス量の比率が一定の割合に維持されると共に、真空チャンバ２８の内圧も、一定の値に維持される。

アンダーコート層１４，１４上に積層形成される珪素化合物層１８の厚さは、珪素化合物ガスと酸素ガスとが、真空チャンバ２８内に一定の導入量で導入される時間、つまり、珪素化合物ガスと酸素ガスとをプラズマＣＶＤ法によって反応させる時間に応じて、適宜に調節される。換言すれば、第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ６８ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ６８ｂの一定量での開作動時間は、予め設定された、珪素化合物層１８の厚さの設定値等に応じて、適宜に決定されるのである。

そして、第一及び第二ボンベ６６ａ，６６ｂの第一及び第二開閉バルブ６８ａ，６８ｂを開作動してから予め設定された時間が経過した時点で、第一開閉バルブ６８ａを、その開放量が徐々に小さくなるように閉作動し、閉作動開始から予め設定された時間が経過したときに、第一開閉バルブ６８ａを完全に閉鎖する。即ち、ここでは、珪素化合物層１８を形成するために真空チャンバ２８内に導入される第一の成膜用ガスのうちの珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入量を漸減させていき、やがてゼロとする。このように、珪素化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始から予め設定された時間が経過して、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量がゼロとなり、真空チャンバ２８内に収容される珪素化合物ガスの量がゼロとなった時点で、ＳiＯ₂の生成を終了するのである。

また、第一開閉バルブ６８ａの閉作動の開始と略同時に第三ボンベ６６ｃの第三開閉バルブ６８ｃを開作動する。このとき、第一開閉バルブ６８ａの開放量が小さくなるに従って、第三開閉バルブ６８ｃの開放量が徐々に大きくなるように、第三開閉バルブ６８ｃの開作動を行う。そして、第一開閉バルブ６８ａが完全に閉鎖された時点からは、第三開閉バルブ６８ｃの開放量を増加させずに一定の量とする。これにより、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量を減少させ始めてから、チタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入を開始すると共に、その導入量を徐々に増やしていく。そして、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量がゼロとなってからは、チタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量を一定とする。そうして、真空チャンバ２８内の圧力を一定に維持する。

なお、第三開閉バルブ６８ｃの開作動の開始のタイミング、つまり、真空チャンバ２８内へのチタン化合物ガスの導入開始のタイミングは、必ずしも、第一開閉バルブ６８ａの閉作動の開始による真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量の減少開始と厳密に同時とされている必要はなく、かかる珪素化合物ガス導入量の減少開始のタイミングに対して、その前後に多少ずれていても良い。また、真空チャンバ２８内への導入量が漸減される珪素化合物ガスの単位時間当たりの減少量と、真空チャンバ２８内への導入量が漸増されるチタン化合物ガスの単位時間当たりの増加量は、それぞれ、特に限定されるところではないものの、好ましくは、真空チャンバ２８内の圧力が一定に維持されるように、それら珪素化合物ガスの単位時間当たりの減少量とチタン化合物ガスの単位時間当たりの増加量が、それぞれ調節されることとなる。

一方、第二開閉バルブ６８ｂは、第一開閉バルブ６８ａの閉作動や第三開閉バルブ６８ｃの開作動が開始されてからも、一定の開放量での開作動状態が維持される。つまり、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスやチタン化合物ガスの導入量の増減に拘わらず、酸素ガスを、真空チャンバ２８内に、一定の量で導入し続けるのである。また、カソード電極４４への高周波電流の供給も継続する。

かくして、チタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量がゼロとされて、真空チャンバ２８内の珪素化合物ガスが完全に無くなるまでの間において、真空チャンバ２８内の珪素化合物ガスと酸素ガスとチタン化合物ガスとを、それぞれプラズマ化して、それら珪素化合物ガスと酸素ガスとチタン化合物ガスのそれぞれのプラズマを、真空チャンバ２８内に発生させる。このとき、真空チャンバ２８内での珪素化合物ガスのプラズマの単位時間当たりの発生量は、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量の減少に伴って漸減していくが、真空チャンバ２８内でのチタン化合物ガスのプラズマの単位時間当たりの発生量は、真空チャンバ２８内へのチタン化合物ガスの導入量の増加に伴って漸増していく。また、酸素ガスのプラズマの単位時間当たりの発生量は、一定量に維持される。

これにより、チタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量がゼロとなり、更に、真空チャンバ２８内における珪素化合物ガスの量がゼロとなるまでの間、真空チャンバ２８内の空間や中間製品２４の表面上において、珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応（珪素化合物ガスと酸素ガスのプラズマＣＶＤ法による反応）を実施して、ＳiＯ₂を生成する一方、それと並行して、チタン化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応（チタン化合物ガスと酸素ガスのプラズマＣＶＤ法による反応）も実施して、ＴiＯ₂を生成する。このとき、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量の減少に伴って、ＳiＯ₂の生成量が徐々に減少していく一方、真空チャンバ２８内へのチタン化合物ガスの導入量の増加に伴って、ＴiＯ₂の生成量が徐々に増加していく。

かくして、中間製品２４のアンダーコート層１４に積層形成された、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層１８上に、ＳiＯ₂とＴiＯ₂を堆積させ、以て、かかる珪素化合物層１８上に、ＳiＯ₂とＴiＯ₂とが混在してなる中間層２２を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで積層形成する。

なお、上記したように、チタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量がゼロとされて、真空チャンバ２８内における珪素化合物ガスの量がゼロとなるまでの間、ＳiＯ₂の生成量が徐々に減少していく一方、ＴiＯ₂の生成量が徐々に増加していく。それ故、中間層２２は、珪素化合物層１８側（アンダーコート層１４側）からそれとは反対側に向かって、ＳiＯ₂の含有率が徐々に減少する一方、ＴiＯ₂の含有率が徐々に増加するものとなる。つまり、中間層２２内でのＳiＯ₂の含有率とＴiＯ₂の含有率とが、珪素化合物層１８側から酸化チタン層２０側に向かって傾斜的に変化するようになっている。

そして、真空チャンバ２８内への珪素化合物ガスの導入量がゼロとなって、真空チャンバ２８内に酸素ガスとチタン化合物ガスだけが導入されるようになり、また、真空チャンバ２８内の珪素化合物ガスの残存量がゼロとなってからは、真空チャンバ２８内の空間や中間製品２４の表面上（珪素化合物層１８上）において、酸素ガスのプラズマとチタン化合物ガスのプラズマとの反応のみが進行する。

これによって、ＴiＯ₂のみを生成すると共に、それを中間製品２４に積層された中間層２２上に堆積させる。そして、チタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入開始からの経過時間が、予め設定された時間に達した時点で、第一、第二、及び第三開閉バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃを全て閉作動して、珪素化合物ガスと酸素ガスとチタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入を停止する。以て、かかる中間層２２上に、所定厚さの酸化チタン層２０を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで形成する。

かくして、中間製品２４のアンダーコート層１４上に、珪素化合物層１８と中間層２２と酸化チタン層２０とが、その順番で積層されてなる複層構造を有するトップコート層１６を積層形成する。そうして、図１に示される如き構造を備えた、目的とする樹脂ガラス１０を得るのである。

なお、酸化チタン層２０の厚さは、第一及び第三開閉バルブ６８ａ，６８ｃの上記の如き開閉作動により、チタン化合物ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量が一定とされ、且つ真空チャンバ２８内の珪素化合物ガスの残存量がゼロとなったときから、チタン化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への導入が停止されるまでの時間によって、適宜に調節されることとなる。換言すれば、第三ボンベ６６ｃの第三開閉バルブ６８ｃの一定の開放量での開作動時間は、予め設定された、酸化チタン層２０の厚さの設定値等に応じて、適宜に決定されるのである。

このように、本実施形態では、樹脂基材１２の表面にアンダーコート層１４が積層形成されてなる中間製品２４を一つの真空チャンバ２８内に収容配置したままで、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０とを有する複層構造のトップコート層１６を、プラズマＣＶＤ法を利用した一連の操作によって、アンダーコート層１４上に、形成することができる。

また、珪素化合物層１８の形成操作から酸化チタン層２０の形成操作に切り換える際に、珪素化合物層１８の成膜用ガス（第一の成膜用ガス）が、真空チャンバ２８内から排出されることがなく、それ故、かかる成膜用ガスを真空チャンバ２８内から排出するための面倒で時間のかかる作業から開放され得る。

しかも、珪素化合物層１８の成膜用ガスに反応ガスとして含まれる酸素ガスは、酸化チタン層２０の形成操作において、酸化チタン層２０の成膜用ガス（第二の成膜用ガス）に含まれる反応ガスとして、そのまま利用される。また、珪素化合物層１８の成膜用ガスに原料ガスとして含まれる珪素化合物ガスは、珪素化合物層１８の形成操作から酸化チタン層２０の形成操作に切り換える際に、真空チャンバ２８内への導入が停止されるものの、かかる導入停止後に真空チャンバ２８内に残存する珪素化合物ガスが、その残存量がゼロとなるまで、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との間に介装される中間層２２の形成のために有効利用される。それ故、珪素化合物層１８の成膜用ガスが無駄に廃棄されることがない。

従って、本実施形態によれば、樹脂基材１２のアンダーコート層１４上に、耐摩傷性を発揮する珪素化合物層１８と、防曇性及び防汚性を発揮する酸化チタン層２０とを含むトップコート層１６を、簡便な作業により、効率的に、しかも低コストに形成することができる。

また、本実施形態では、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との間に、それらを構成するＳiＯ₂とＴiＯ₂とが混在する中間層２２を形成して、トップコート層１６が構成されている。そのため、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との間に明確な界面が形成されず、それによって、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との界面での剥離等の発生が可及的に防止され、以て、それら珪素化合物層１８と酸化チタン層２０との密着性が効果的に高められ得るのである。

そして、それらの結果として、本実施形態によれば、耐摩傷性と防曇性と防汚性とにおいて優れた特性を、使用環境の変化等にも拘わらず、より長期に亘って安定的に発揮される樹脂ガラス１０を、簡便な作業により、効率的に、しかも低コストに得ることができるのである。

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、市販のポリカーボネート樹脂を用いて、公知の射出成形を行って、縦×横×厚さが１００×１００×５ｍｍの矩形平板からなる２個の透明な樹脂基材を得た。

次いで、それら２個の樹脂基材のそれぞれの表面の全面に、市販のアクリル樹脂を塗布し、これに紫外線を照射して硬化させた。これにより、２個の樹脂基材のそれぞれの表面の全面に、アクリル樹脂の塗膜からなるアンダーコート層を形成した。それら２個の樹脂基材表面上のアンダーコート層の厚さは、何れも１０μｍとした。

そして、表面にアンダーコート層が形成された２個の樹脂基材のうちの１個を、図２に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を１０^-4Ｐａとした。

その後、真空チャンバ内に、珪素化合物ガスたるモノシランガスと酸素ガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給し、酸素ガスのプラズマとモノシランガスのプラズマを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、アンダーコート層上に、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層を形成した。なお、この珪素化合物層の形成操作を、３０秒間、継続して実施した。また、真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。更に、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成された珪素化合物層の厚さは０．５μｍであった。

そして、酸素ガスとモノシランガスの真空チャンバ内への導入の開始（珪素化合物層の形成操作の開始）から３０秒経過した後、モノシランガスの真空チャンバ内への単位時間当たり導入量を徐々に減少させる一方、チタン化合物ガスとしてのチタンテトラｉ−プロオキシドガスを、真空チャンバ内に、単位時間当たりの導入量が徐々に増加するように導入した。酸素ガスは、珪素化合物層の形成時と同じ単位時間当たりの導入量で、継続的に導入した。

そして、モノシランガスと酸素ガスとチタンテトラｉ−プロオキシドガスとを真空チャンバ内に導入している間、高周波電源の出力値を２０００Ｗとしたままで、カソード電極に高周波電流を継続的に供給することにより、モノシランガスと酸素ガスとチタンテトラｉ−プロオキシドガスをそれぞれプラズマ化して、モノシランガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを反応させる一方、それと並行して、チタンテトラｉ−プロオキシドガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを反応させた。これにより、珪素化合物層上に、ＳiＯ₂とＴiＯ₂とが混在する中間層２２を形成した。なお、真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃだけ減少するようにした。真空チャンバ内へのチタンテトラｉ−プロオキシドガスの導入量は５０ｍｌ／ｓｅｃだけ増加するようにした。真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。かくして形成された中間層の厚さは０．５μｍであった。

引き続き、モノシランガスの真空チャンバ内への導入量の減量開始から３０秒後に、モノシランガスの真空チャンバ内への導入を停止させる一方、チタンテトラｉ−プロオキシドガスの真空チャンバ内への単位時間当たりの導入量を一定とした。また、モノシランガスの真空チャンバ内への導入停止後も、酸素ガスは、単位時間当たりに一定の導入量で、継続的に導入した。

そして、チタンテトラｉ−プロオキシドガスと酸素ガスとを真空チャンバ内に導入している間、高周波電源の出力値を２０００Ｗとしたままで、カソード電極に高周波電流を継続的に供給して、チタンテトラｉ−プロオキシドガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、中間層上に、酸化チタン（ＴiＯ₂）層を形成した。この酸化チタン層の形成操作を、６０秒間、継続して実施した。なお、真空チャンバ内へのチタンテトラｉ−プロオキシドガスの導入量は５０ｍｌ／ｓｅｃとし、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。また、形成された酸化チタン層の厚さは１μｍであった。

かくして、図１に示されるように、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面にアンダーコート層が形成されると共に、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層と、ＳiＯ₂とＴiＯ₂が混在する中間層と、酸化チタン層の三層構造を有するトップコート層が、アンダーコート層上に積層形成されてなる透明な樹脂ガラスを得た。そして、この樹脂ガラスを試験例１とした。

一方、比較のために、表面にアンダーコート層が形成された、残りの１個の樹脂基材を、試験例１の樹脂ガラスの製造の際に用いられたプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を１０^-4Ｐａとした。

その後、真空チャンバ内に、酸素ガスとモノシランガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給し、酸素ガスのプラズマとモノシランガスのプラズマを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、アンダーコート層上に、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層を形成した。なお、この珪素化合物層の形成操作を、３０秒間、継続して実施した。このとき、真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃとし、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。また、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。形成された珪素化合物層の厚さは０．５μｍであった。

次に、酸素ガスとモノシランガスの真空チャンバ内への導入開始（珪素化合物層の形成開始）から３０秒後に、酸素ガスとモノシランガスの真空チャンバ内への導入を停止し、その後、真空ポンプの作動により、真空チャンバ内に残存する酸素ガスとモノシランガスとを、全て、真空チャンバ内から排出した。

その後、内圧が１０^-4Ｐａとされた真空チャンバ内に、チタンテトラｉ−プロオキシドガスと酸素ガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給し、チタンテトラｉ−プロオキシドガスのプラズマと酸素ガスのプラズマを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、珪素化合物層上に酸化チタン層を積層形成した。なお、この酸化チタン層の形成操作を、３０秒間、継続して実施した。また、真空チャンバ内へのチタンテトラｉ−プロオキシドガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。更に、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成された酸化チタン層の厚さは０．５μｍであった。

かくして、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面にアンダーコート層が形成されると共に、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層と酸化チタン層の二層構造を有するトップコート層が、アンダーコート層上に積層形成されてなる透明な樹脂ガラスを得た。この樹脂ガラスを試験例２とした。

そして、上記のようにして得られた試験例１及び試験例２の２種類の透明な樹脂ガラスを用いて、各樹脂ガラスの耐摩耗性と、トップコート層を構成する珪素化合物層と酸化チタン層との間の密着性とに関する評価試験を以下のようにして実施した。その結果を、下記表１に示す。

＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳＲ３２１１に準拠したテーバー摩耗試験の実施前後におけるヘイズ値の差：ΔＨを、ＪＩＳＲ３２１２に基づいて測定した。そして、その測定値：ΔＨが２．０％以下のものを、耐摩耗性に優れたものとして、評価結果を○で示し、ΔＨが２．０％を超えるものを、耐摩耗性に劣るものとして、評価結果を×で示した。なお、テーバー摩耗試験の実施に際しては、型番：ＣＳ−１０Ｆ（テーバー社製）の摩耗輪を使用した。また、ヘイズ値の測定には、ヘイズ値測定機［型番：ＨＺ−２Ｐ（スガ試験機株式会社製）］を使用した。ここで、ΔＨの値が２．０％以下のものの評価結果を○としたのは、以下の理由による。即ち、自動車用のフロントガラスに使用される樹脂ガラスには、ＪＩＳＲ３２１１に準拠したテーバー摩耗試験の実施前後におけるヘイズ値の差：ΔＨが２．０％以下であることが要求される。それ故、ここでは、ΔＨの値が２．０％以下のものの耐摩耗性に関する評価結果を○としたのである。

＜密着性試験＞
ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して実施した。そして、密着性試験の結果、剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示した。

かかる表１の結果から明らかなように、トップコート層が、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層と、ＳiＯ₂とＴiＯ₂が混在する中間層と、酸化チタン層とを、その順番で積層した三層構造とされた試験例１の樹脂ガラスと、トップコート層が、ＳiＯ₂からなる珪素化合物層と酸化チタン層とを直接に積層した二層構造とされた試験例２の樹脂ガラスとを比較した場合、それらの２種類の樹脂ガラスは、耐摩耗性試験の評価結果が、何れも○となっている。しかしながら、試験例１の樹脂ガラスの密着性試験の評価結果が○となっているものの、試験例２の樹脂ガラスは、密着性試験の評価結果が△となっている。これは、本発明手法に従ってトップコート層が形成されてなる樹脂ガラスが、耐摩耗性と密着性の両方において優れた特性を発揮するものであることを、如実に示している。

以上、本発明の具体的な構成について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。

例えば、前記実施形態では、珪素化合物層１８がＳiＯ₂にて構成されていたが、この珪素化合物層１８を構成する珪素化合物の種類は、何等限定されるものではなく、珪素化合物層１８を、例示されたＳiＯ₂に代えて、例えば、ＳiＯＮやＳi₃Ｎ₄ 等にて構成することも可能である。

そして、珪素化合物層１８がＳiＯＮにて構成される場合には、かかる珪素化合物層１８を形成するための第一の成膜用ガスが、原料ガスとしての珪素化合物ガスと、反応ガスとしての酸素ガス及び窒素ガスとを含んで構成される。それ故、そのようなＳiＯＮにて珪素化合物層１８が構成される場合には、ＳiＯＮからなる珪素化合物層１８の形成工程から酸化チタン層２０の形成工程に切り換えられる際に、珪素化合物ガスだけでなく、窒素ガスも、真空チャンバ２８内への導入量が徐々に減らされ、やがてゼロとされることとなる。

また、珪素化合物層１８がＳi₃Ｎ₄ にて構成される場合には、かかる珪素化合物層１８を形成するための第一の成膜用ガスが、原料ガスとしての珪素化合物ガスと、反応ガスとしての窒素ガスとを含んで構成される。それ故、そのようなＳi₃Ｎ₄ にて珪素化合物層１８が構成される場合には、Ｓi₃Ｎ₄ からなる珪素化合物層１８の形成工程から酸化チタン層２０の形成工程に切り換えられる際に、第一の成膜用ガスに含まれる全てのガス成分、つまり原料ガスとしての珪素化合物ガスと反応ガスとしての窒素ガスのそれぞれの真空チャンバ２８内への導入量が漸減され、やがてゼロとされることとなる。

さらに、珪素化合物層１８と酸化チタン層２０の形成に際して用いられるプラズマＣＶＤ装置は、例示された構造を有するもの以外にも、公知の構造を有するものが、適宜に採用可能である。例えば、誘導結合方式やアークを発生するプラズマガンを用いた方式の構造を採用することもできる。

さらに、樹脂基材１２の一方の面のみに、珪素化合物層１８と中間層２２と酸化チタン層２０の積層構造を有するトップコート層１６を設けるようにしても良い。

加えて、前記実施形態では、本発明を、自動車のリヤウインドウ用の樹脂ガラスと、その製造方法に適用したものの具体例を示したが、本発明は、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面に、アンダーコート層と、珪素化合物層を含むトップコート層とが、その順番に積層形成されてなる樹脂製品と、そのような樹脂製品の製造方法の何れに対しても、有利に適用され得るものであることは、勿論である。

その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。

１０樹脂ガラス１２樹脂基材
１４アンダーコート層１６トップコート層
１８珪素化合物層２０酸化チタン層
２２中間層２４中間製品
２６プラズマＣＶＤ装置

Claims

ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上にアンダーコート層が積層形成されると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物層が更に積層形成されてなる樹脂製品の製造方法であって、
前記樹脂基材を準備する工程と、
該樹脂基材の表面に、前記アンダーコート層を積層形成する工程と、
該アンダーコート層が積層形成された前記樹脂基材を反応室内に収容した後、該反応室内を真空状態とする工程と、
該真空状態とされた反応室内に、珪素化合物ガスを含む第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の前記アンダーコート層上に、前記珪素化合物層を積層形成する工程と、
該珪素化合物層が積層形成された前記樹脂基材を収容している前記反応室内に、チタン化合物ガスと酸素ガスを含む第二の成膜用ガスを導入し、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該珪素化合物層に対して、酸化チタン層を積層形成する工程と、
前記反応室内に導入される前記第一の成膜用ガス中の少なくとも珪素化合物ガスの導入量を、前記反応室内への前記第二の成膜用ガスの導入開始から漸減させて、ゼロとすることにより、該反応室内への該第二の成膜用ガスの導入開始から、該反応室内における少なくとも該珪素化合物ガスの量がゼロとなるまでの間、該第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と、該第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施して、前記珪素化合物層に前記酸化チタン層を積層形成する前に、該珪素化合物層上に、珪素化合物と酸化チタンとが混在する中間層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂製品の製造方法。
ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上にアンダーコート層が積層形成されると共に、該アンダコート層上に、プラズマＣＶＤ層からなる珪素化合物層が更に積層形成されてなる樹脂製品であって、
前記珪素化合物層上に、プラズマＣＶＤ層からなる酸化チタン層が積層形成されていると共に、それら珪素化合物層と酸化チタン層との間に、該珪素化合物層を構成する珪素化合物と該酸化チタン層を構成する酸化チタンとが混在する、プラズマＣＶＤ層からなる中間層が形成されていると共に、該珪素化合物の該中間層内での含有率が、該珪素化合物層側から該酸化チタン層側に向かって漸減する一方、該酸化チタンの該中間層内での含有率が、該珪素化合物層側から該酸化チタン層側に向かって漸増していることを特徴とする樹脂製品。