JP2013227605A - 金属鉄含有焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を加熱して得られた、金属鉄とスラグが混在した金属鉄含有焼結体で、金属鉄とスラグに分離するときの分離性が良好な金属鉄含有焼結体を提供する。
【解決手段】金属鉄およびスラグを含む外殻の内側に、粒状金属鉄およびスラグを含む混合物が包含されており、温度が１０００℃以下である金属鉄含有焼結体。外殻は、金属鉄がネットワーク状に形成されている。混合物に含まれる粒状金属鉄は、平均粒径が３ｍｍ以下（０ｍｍを含まない）である。金属鉄含有焼結体に含まれるスラグの平均成分組成を測定したときに、ＣａＯ量およびＳｉＯ2量から求められるスラグの塩基度［ＣａＯ／ＳｉＯ2］が０．２以上、０．９未満である。粒状金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｆｅ量に対するＳ量の比（Ｓ／Ｆｅ）が０．００１７以下（０を含まない）であり、Ｃ量が０．３〜２．５質量％、または１．５〜５質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を加熱して得られる金属鉄含有焼結体に関するものである。

鉄鉱石などの酸化鉄含有物質から還元鉄（金属鉄）を製造する方法としては、例えば、
（１）鉄鉱石を含む焼成ペレットをシャフト炉内で約１０００℃に加熱して還元ガスによって焼成ペレットに含まれる酸化鉄を還元する方法や、
（２）鉄鉱石と炭材（固体還元材）とを混合して塊成化した塊成物を移動炉床炉（ロータリーハース）に供給して約１３００℃で加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する方法（ＦＡＳＴＭＥＴ法と呼ばれることがある）や、
（３）鉄鉱石と炭材（固体還元材）とを混合して塊成化した塊成物を移動炉床炉に供給して加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元したのちに、さらに約１４５０℃まで加熱して還元鉄を溶融させ、表面張力の差などにより還元鉄とスラグに分離する方法（ＩＴｍｋ３法と呼ばれることがある）、
等が知られている。こうした還元鉄の製造方法について、例えば、特許文献１〜４の技術が知られている。

上記（１）の方法について、例えば、特許文献１に、鉄鉱石を直接還元して粉砕し、鉄と脈石を分離後、更に両者を粉砕して、それぞれから、鉄を回収することが記載されている。還元ガスとしてはＣＯガスやＨ₂ガスを使用できること、加熱温度は７００〜１２００℃とすること、粉砕は金属鉄を片状に延ばすことのできるロールクラッシャ等を使用できること、鉄と脈石の分離には、２０メッシュ篩による分離や、磁選分離を組み合わせて行うことが記載されている。

上記（２）の方法について、例えば、特許文献２に、鉄原料と石炭とを含有する混合物を高温度雰囲気下で加熱還元処理し、得られた還元鉄を粉砕処理し、次いで、所定の粒径を境に粒度選別することが記載されている。具体的には、粒度選別機にて平均粒径１００μｍを超える粒子と平均粒径１００μｍ以下の粒子に分離・選別している。そして平均粒径１００μｍ以下の還元鉄粒子を、磁力により、鉄分を多く含む強磁着物粒子と鉄分の少ない弱磁着物粒子とに分離し、粒度選別された上記所定粒径を超える還元鉄粒子と上記強磁着物粒子とを還元鉄として用いている。一方、弱磁着物粒子には、鉄分は少なく、スラグを多く含むため、そのままセメントやアスファルトとして再利用されている。従って上記特許文献２では、鉄分の少ない弱磁着物粒子からスラグを分離し、鉄分を回収して鉄源として利用することについては全く考慮されていない。

上記（３）の方法について、例えば、特許文献３や特許文献４の技術が知られている。これらのうち特許文献３には、複数種のダストおよび炭材で構成される含炭ペレットを製造し、これを回転炉床方式の焼成炉で１２５０〜１３５０℃の温度で還元処理することにより、ペレット内部のダストは炭材で還元され、粒内物質移動によって凝集したメタリック鉄粒子が、ダストの脈石から生成したＦｅＯを含む低融点のスラグ部分から、自然に分離する作用を利用してメタリック鉄粒子を抽出し高品位粒状還元鉄を製造する製鉄ダストからの高品位還元鉄の製造方法が記載されている。この文献には、回転炉床方式の焼成炉で得られた還元鉄をスクリーンを用いて篩分けし、直径５ｍｍ以上の還元鉄を製品として回収することが記載されている。

特許文献４には、鉄鉱石および炭材で構成される含炭ペレットを製造し、これを回転炉床方式の焼成炉で１２５０〜１３５０℃の温度で還元した後に、さらに炉内温度を１４００〜１５００℃に上昇させ溶融し、金属鉄を凝集させることで高純度の粒状金属鉄を得る方法が記載されている。

しかし上記特許文献３、４では、還元して得られた還元鉄（金属鉄）を完全に溶融させることによって金属鉄とスラグを分離しており、金属鉄が完全に溶融しない状態で得られる金属鉄とスラグが混在した焼結体を、金属鉄とスラグに分離するときの分離性については全く考慮されていない。特に、スラグ量が増加すると、金属鉄の凝集性が劣化し、金属鉄とスラグの分離性が悪くなる。

米国特許公報第６０４８３８２号 特開２００２−３６３６２４号公報 特開平１０−１４７８０６号公報 特開２００９−９１６６４号公報 特開平９−２５６０１７号公報

上記（２）、（３）の方法について、本出願人は、特許文献５に金属鉄の製法を提案している。この製法では、加熱還元により金属鉄外皮を生成且つ成長させ、内部には酸化鉄が実質的に存在しなくなるまで還元を進めると共に、内部に生成スラグの凝集物を形成している。この技術においては、金属鉄外皮の内側にスラグの凝集物が形成されるため、該凝集物が金属鉄外皮に密着し、金属鉄外皮とスラグとを充分に分離できないことがあった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を加熱して得られ、金属鉄とスラグが混在した金属鉄含有焼結体として、該金属鉄含有焼結体を金属鉄とスラグに分離するときの分離性が良好な金属鉄含有焼結体を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る金属鉄含有焼結体とは、金属鉄およびスラグを含む外殻の内側に、粒状金属鉄およびスラグを含む混合物が包含されており、温度が１０００℃以下である点に要旨を有している。なお、本明細書では、金属含有焼結体を構成している外殻に含まれる金属鉄と、該外殻の内側に包含されている混合物に含まれている粒状金属鉄をまとめて単に「金属鉄」というか、「（粒状）金属鉄」と表記することがある。

前記外殻では、金属鉄がネットワーク状に形成されていればよい。前記混合物に含まれる粒状金属鉄は、平均粒径が３ｍｍ以下（０ｍｍを含まない）であることが好ましい。前記金属鉄含有焼結体は、該金属鉄含有焼結体に含まれるスラグの平均成分組成を測定したときに、ＣａＯ量およびＳｉＯ₂量から求められるスラグの塩基度［ＣａＯ／ＳｉＯ₂］が０．２以上、０．９未満であることが好ましい。

前記金属鉄含有焼結体に含まれる粒状金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｆｅ量に対するＳ量の比（Ｓ／Ｆｅ）が０．００１７以下（０を含まない）であればよい。上記金属鉄含有焼結体に含まれる前記金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｃ量は０．３〜２．５質量％であることが好ましい。上記金属鉄含有焼結体に含まれる前記粒状金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｃ量は１．５〜５質量％であることが好ましい。

本発明の金属鉄含有焼結体は、金属鉄およびスラグを含む外殻と、この外殻の内側に粒状金属鉄およびスラグを含む混合物を包含するように構成されているため、外殻、および内側の混合物ともに、比較的容易に粉砕できる。そのため、得られた粉砕物を磁選分離すれば、金属鉄を磁着物、スラグを非磁着物として簡単に分離、回収できる。

図１は、１３００℃で１８分間加熱して得られた焼結体の縦断面を撮影した図面代用写真である。 図２は、図１に示した焼結体の縦断面のうち、外殻の一部を拡大した図面代用写真である。 図３は、磁着物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）と、磁着物のＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値との関係を示すグラフである。 図４は、磁着物のＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値と、磁着物のＳ／Ｔ．Ｆｅの値との関係を示すグラフである。 図５は、磁着物のＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値と、磁着物のＣ量との関係を示すグラフである。 図６は、電気炉内での加熱温度ＴからＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを引いた値（Ｔ−Ｌ．Ｔ）と、非磁着率との関係を示すグラフである。 図７は、加熱温度Ｔから１００℃下回る温度（Ｔ−１００℃）におけるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量と、非磁着率との関係を示すグラフである。

本発明者らは、酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を加熱した後、粉砕し、金属鉄と、該金属鉄が生成するときに副生するスラグとを磁選分離して金属鉄とスラグを夫々回収するにあたり、金属鉄とスラグとの分離性を高めるために鋭意検討を重ねてきた。その結果、酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を加熱炉で加熱して金属鉄とスラグが混在した金属鉄含有焼結体を製造し、この金属鉄含有焼結体を、金属鉄およびスラグを含む外殻と、この外殻の内側に粒状金属鉄およびスラグを含む混合物が包含された構造とすれば、磁選分離時における（粒状）金属鉄とスラグとの分離性を向上できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の金属鉄含有焼結体は、金属鉄およびスラグを含む外殻の内側に、粒状金属鉄およびスラグを含む混合物が包含されており、温度が１０００℃以下であるところに特徴を有している。

金属鉄含有焼結体が外殻で覆われていることによって、加熱して得られた金属鉄含有焼結体を加熱炉から崩壊させることなく取出すことができる。そのため加熱炉の炉床上には金属鉄やスラグは殆ど残留しないため、金属鉄の歩留まりを向上できる。また、金属鉄やスラグが炉床上に残留して炉床が損傷するのを抑制できる。

上記外殻は、金属鉄とスラグを含んでいる。金属鉄とスラグを含むことによって、金属鉄のみで構成されるよりも、外殻の強度が小さくなるため粉砕し易くなり、スラグとの分離性が向上する。

上記外殻の内側には、粒状金属鉄とスラグを含む混合物を内包している。上記外殻に内包させる混合物を、粒状金属鉄とスラグとを含む混合物とすることによって、混合物を容易に粉砕できる。そのため粉砕物を磁選分離すれば（粒状）金属鉄を磁着物、スラグを非磁着物として分離、回収できる。従って本発明によれば、（粒状）金属鉄にスラグが殆ど混在しないため、（粒状）金属鉄の純度を高めることができる。

本発明の金属鉄含有焼結体は、温度が１０００℃以下である。温度１０００℃以下とは、上記塊成物を加熱炉で加熱した後、冷却されていることを意味している。即ち、本発明の金属鉄含有焼結体は、酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を加熱炉で加熱して得られるが、後述すように、加熱炉では、１２００〜１４５０℃程度で加熱される。その後、冷却した結果、冷却された状態で、上記外殻の内側に混合物を包含した構造になっていることを意味している。

一方、上記特許文献３〜５においても、酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を加熱炉で加熱しているため、加熱途中の段階では、外殻の内側に混合物を包含した構造になっている可能性がある。しかし、これらの文献に記載されている加熱温度は比較的高いため、最終的に得られる焼結体は、外殻の内側においても金属鉄の還元と凝集が充分に進行していると考えられる。そのため加熱後に冷却して得られる焼結体には、外殻の内側に粒状金属鉄は存在せず、還元された金属鉄は外殻を構成していると考えられる。従ってこれらの文献では、金属鉄とスラグとの分離性は悪いと考えられる。

上記外殻の内側に包含される混合物に含まれる粒状金属鉄は、平均粒径が３ｍｍ以下であることが好ましい。上記粒状金属鉄の平均粒径を３ｍｍ以下とすることで、磁選分離したときの粒状金属鉄とスラグとの分離性を向上できる。上記粒状金属鉄の粒径の下限は特に限定されないが、観察可能な最小値は０．０８ｍｍ程度である。

上記外殻では、金属鉄がネットワーク状（網目状）に形成されており、多孔質のように空隙が存在している。そして上記外殻では、金属粒が繋がってできたネットワーク状の組織と、その組織の隙間の少なくとも一部にスラグが存在している。そのため、外殻の強度は、金属鉄のみで構成されているよりも小さく、粉砕し易くなる。

但し、比較的低い温度での還元、あるいは加熱時間が短い場合には、外殻部の金属鉄が大きく結合しないため、粉砕しても金属鉄とスラグとを完全分離することは難しくなる傾向がある。

上記金属鉄含有焼結体は、外殻に包含されている内部の混合物を漏出させないために、全体が外殻で覆われている必要がある。金属鉄含有焼結体の強度は、加熱炉からディスチャージャー等で排出する際に形状を維持できる範囲であれば良く、外殻部分の断面積割合の下限は、金属鉄含有焼結体の中心を含むように切断した断面において、おおよそ５０面積％以上あればよい。

本発明の金属鉄含有焼結体は、該金属鉄含有焼結体に含まれるスラグの平均成分組成を測定したときに、ＣａＯ量およびＳｉＯ₂量から求められるスラグの塩基度［ＣａＯ／ＳｉＯ₂］が０．２以上、０．９未満であることが好ましい。上記塩基度がこの範囲を満足するように上記塊成物の成分組成を調整することによって、上記外殻に包含される内部の金属鉄を粒状化でき、粒状金属鉄とスラグとの分離性を向上できる。即ち、上記外殻の内側に包含される金属鉄を粒状化するには、上記塊成物に含まれる脈石を溶融してスラグとし、このスラグを凝集させることが必要である。上記塊成物に含まれる脈石を素早く溶融させるには、脈石の融点が低くなるように脈石の成分組成を調整すればよい。そこで加熱時に副生する上記スラグの塩基度が上記範囲を満足するように上記塊成物の成分組成を調整すればよい。上記塩基度の上限は、０．８以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．７以下であり、特に好ましくは０．６以下である。

なお、上記金属鉄含有焼結体に含まれるスラグの平均成分組成とは、上記外殻に含まれるスラグと、該外殻に包含されている内部の混合物に含まれるスラグとの平均成分組成を意味している。

本発明の金属鉄含有焼結体は、該金属鉄含有焼結体の内部に含まれる粒状金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｆｅ量に対するＳ量の比（Ｓ／Ｆｅ）が０．００１７以下になっている。Ｓ／Ｆｅ比は、０．００１５以下であることが好ましい。ここで言う粒状金属鉄とは、還元して得られた金属鉄含有焼結体を外殻と、該外殻の内側に包含される混合物とに分離し、この混合物を粉砕し、磁選して得られた磁着物をいう。即ち、本発明の金属鉄含有焼結体は、外殻と、該外殻の内側に包含される混合物とに分離し、上述したように、粉砕し、磁選分離することによって、粒状金属鉄とスラグに良好に分離できる。このとき後記の実施例で実証するように、Ｆｅ量に対するＳｉＯ₂量の割合が小さくなるほど、Ｆｅ量に対するＳ量の割合は比例して小さくなる傾向がある。この傾向は、Ｓはスラグ中に多く存在し、粒状金属鉄中には殆ど存在しないことを意味している。そのため、Ｆｅとスラグとを良好に分離できれば、Ｆｅ量に対するＳ量の割合を小さくできる。また、後記の実施例で実証するように、上記塊成物を高温で加熱すると、ＦｅにＳが結合するため、Ｆｅ量に対するＳ量の割合は大きくなる。従って上記塊成物を、低温で加熱することによって、Ｆｅ量に対するＳ量の割合を小さくできる。

本発明の金属鉄含有焼結体は、該金属鉄含有焼結体に含まれる上記金属鉄（外殻を構成している金属鉄）の平均成分組成を測定したときに、Ｃ量が０．３〜２．５質量％であることが好ましく、さらに望ましくは０．６〜２．０質量％であることが好ましい。また、該金属鉄含有焼結体に含まれる上記粒状金属鉄（内部）の平均成分組成を測定したときに、Ｃ量が１．５〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜４．５質量％である。Ｃ量がこの範囲を満足していれば、上記塊成物を加熱したときに、該塊成物に含まれる酸化鉄の還元速度が向上していることになる。即ち、上記塊成物に内装された炭材に含まれる固定炭素は、酸化鉄の還元反応に使用される他、雰囲気ガスと反応してガス化し、残ったＣが金属鉄および粒状金属鉄中に残留する。このとき、酸化鉄の還元反応で消費されたＣはＣＯ₂ガスとなるが、生成したＣＯ₂ガスは、周囲のＣにより還元されてＣＯガスとなり、生成したＣＯガスは酸化鉄を還元する。従って加熱して得られた（粒状）金属鉄（外殻に含まれる金属鉄と混合物に含まれる粒状金属鉄の合計）にある程度のＣ量を残留させるように、上記塊成物に配合する炭材量を調整することによって、塊成物に含まれる酸化鉄の還元を促進させることができる。また、加熱還元して得られた金属鉄を球状化するには、金属鉄中にＣを浸炭させる必要があるため、粒状金属鉄を生成させるには、Ｃがある程度残留している必要がある。

なお、上記金属鉄含有焼結体に含まれる上記金属鉄の平均成分組成とは、上記外殻に含まれる金属鉄の平均成分組成を意味しており、上記金属鉄含有焼結体に含まれる上記粒状金属鉄の平均成分組成とは、上記外殻に内包している混合物に含まれる金属鉄の平均成分組成を意味している。

本発明の金属鉄含有焼結体を製造する方法は特に限定されないが、次の方法を好適に採用できる。

本発明の金属鉄含有焼結体は、酸化鉄含有物質と炭材とを含む塊成物を、その一部が溶融し、全部が溶融しないように加熱することによって好適に製造でき、このとき酸化鉄含有物質と炭材との混合物に、更に融点調整剤を配合することが有効である。即ち、本発明において金属鉄とスラグが混在した金属鉄含有焼結体を製造するにあたっては、酸化鉄含有物質および炭材に、更に融点調整剤を配合した原料混合物を塊成化する工程（以下、塊成化工程という）と、得られた塊成物の一部が溶融するように加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する工程（以下、加熱工程という）とをこの順で含むことが有効である。この加熱工程は、得られた塊成物の一部が溶融する温度以上であって、完全に溶融する温度未満で前記塊成物を加熱することにより、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元して行うことが好ましい。以下各工程について詳述する。

［塊成化工程］
本発明の塊成化工程では、酸化鉄含有物質および炭材に、更に融点調整剤を配合することが好ましい。

上記融点調整剤とは、鉄の融点に影響する物質は除くこととし、塊成物に含まれる鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響する物質を意味する。即ち、上記原料混合物として融点調整剤を配合することによって、塊成物に含まれる酸化鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響を与え、例えばその融点を降下させることができる。それにより脈石は、溶融が促進され、溶融スラグを形成する。このとき酸化鉄の一部は溶融スラグに溶解し、溶融スラグ中で還元されて金属鉄となる。溶融スラグ中で生成した金属鉄は、固体のまま還元された金属鉄と接触することにより、固体の還元鉄として凝集する。このようにして本発明では、金属鉄とスラグが混在した金属鉄含有焼結体が得られる。

上記融点調整剤としては、少なくともＣａＯ供給物質を含むものを用いることが好ましい。上記ＣａＯ供給物質としては、例えば、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ（ＯＨ）₂（消石灰）、ＣａＣＯ₃（石灰石）、およびＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂（ドロマイト）よりなる群から選ばれる少なくとも一つを配合することが好ましい。

上記融点調整剤としては、上記ＣａＯ供給物質のみを用いても良いし、上記ＣａＯ供給物質に加えて、例えば、ＭｇＯ供給物質、Ａｌ₂Ｏ₃供給物質、ＳｉＯ₂供給物質などを用いることができる。ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂も、上記ＣａＯ同様、塊成物に含まれる鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響する物質である。上記ＭｇＯ供給物質としては、例えば、ＭｇＯ粉末、天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇ含有物質、ＭｇＣＯ₃よりなる群から選ばれる少なくとも一つを配合することが好ましい。上記Ａｌ₂Ｏ₃供給物質としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ボーキサイト、ベーマイト、ギブサイト、ダイアスポアなどを配合することが好ましい。上記ＳｉＯ₂供給物質としては、例えば、ＳｉＯ₂粉末や珪砂などを用いることができる。また、上記融点調整剤の一部として、これらの融点調整成分を含有する低品位酸化鉄含有物質を使用できる。

本発明では、上記塊成物に配合するＣａＯ供給物質の量を調整し、上記塊成物中のＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ₂量（質量％）から求められるスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が０．２以上、０．９未満の範囲となるように調整することが好ましい。上記スラグの塩基度をこの範囲に制御することによって、上記塊成物に含まれる脈石（特に、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物）の融点を低下させることができる。そのため比較的低温でも脈石を溶融させることができ、塊成物内の溶融量を増加させることができる。上記スラグの塩基度は、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上である。また、上記スラグの塩基度は、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。

上記酸化鉄含有物質としては、例えば、鉄鉱石、砂鉄、製鉄ダスト、非鉄精錬残渣、製鉄廃棄物などを用いることができる。

本発明では、従来では通常用いることのなかった低品位な鉄鉱石を用いることもできる。例えば、ＳｉＯ₂を６質量％以上含有している低品位な鉄鉱石（以下、高ＳｉＯ₂含有鉄鉱石ということがある。）を準備し、この高ＳｉＯ₂含有鉄鉱石と炭材と融点調整剤とを含む原料混合物を塊成化して塊成物を製造すればよい。低品位な鉄鉱石と炭材と融点調整剤を含む塊成物を加熱することによって、炭材中の灰分および融点調整剤を融剤として利用し、塊成物内に溶融スラグを部分生成し、金属鉄の凝集化を図ることができ、金属鉄を短時間で製造できる。即ち、本発明のように低品位な鉄鉱石と炭材と融点調整剤を含む塊成物を加熱する場合には、塊成物内にＦｅＯ−ＳｉＯ₂系溶融スラグが生成してもＦｅＯが近傍の炭材に含まれる炭素と反応し、速やかに金属鉄が製造される。そのため塊成物内では、金属鉄とＳｉＯ₂等のスラグが分離して生成しているため、金属鉄とスラグが混在していても、これらを粉砕することによってスラグが容易に破砕され、金属鉄とスラグとに分離できる。従って従来では上記高ＳｉＯ₂含有鉄鉱石は、脈石の含有量が多いため、商用の鉄鉱石としては用いられていなかったが、本発明によれば高ＳｉＯ₂含有鉄鉱石を鉄源として用いることができる。

上記高ＳｉＯ₂含有鉄鉱石としては、例えば、ＳｉＯ₂を６質量％以上含有している鉄鉱石を用いることができ、ＳｉＯ₂以外の脈石として、通常、Ａｌ₂Ｏ₃などを含有している。なお、本発明では、ＳｉＯ₂の含有量が６質量％未満の高品位な鉄鉱石を用いることもできる。

上記炭材としては、例えば、石炭やコークスなどを用いることができる。上記炭材は、上記酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元できる量の固定炭素を含有していればよい。具体的には、上記酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元できる固定炭素量に対して、０〜５質量％の範囲で余剰に含有していればよい。

上記塊成物は、酸化鉄含有物質、炭材、および融点調整剤以外の成分として、バインダーなどが配合されていてもよい。上記バインダーとしては、例えば、多糖類（例えば、コーンスターチや小麦粉等の澱粉など）などを用いることができる。

上記酸化鉄含有物質、炭材、および融点調整剤は、混合する前に予め粉砕しておくことが好ましい。上記酸化鉄含有物質は、例えば、平均粒径が１０〜６０μｍ、上記炭材は、例えば、平均粒径が１０〜６０μｍ、上記融点調整剤は、例えば、平均粒径が５〜９０μｍとなるように粉砕することが推奨される。

上記酸化鉄含有物質等を粉砕する方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、振動ミル、ロールクラッシャやボールミルなどを用いればよい。

上記原料混合物を混合する混合機としては、例えば、回転容器形混合機や固定容器形混合機を用いることができる。回転容器形混合機としては、例えば、回転円筒形、二重円錐形、Ｖ形などの混合機を用いることができる。固定容器形混合機としては、例えば、混合槽内に回転羽（例えば、鋤など）を設けた混合機を用いることができる。

上記原料混合物を塊成化する塊成機としては、例えば、皿形造粒機（ディスク形造粒機）やドラム形造粒機（円筒形造粒機）、双ロール型ブリケット成型機などを用いることができる。

上記塊成物の形状は特に限定されず、例えば、塊状、粒状、ブリケット状、ペレット状、棒状などであればよく、好ましくはペレット状やブリケット状であればよい。

［加熱工程］
本発明の加熱工程では、上記塊成化工程で得られた塊成物の一部が溶融するように加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元することが好ましい。即ち、塊成物の一部が溶融する温度以上であって、完全に溶融する温度未満で上記塊成物を加熱することが推奨される。具体的には、加熱炉に上記塊成物を供給し、例えば、１２００〜１４５０℃（より好ましくは１２００〜１４００℃、更に好ましくは１２００〜１３５０℃）の温度域で加熱し、塊成物に含まれる酸化鉄を炭材で還元して（粒状）金属鉄を製造すればよい。この温度域は、塊成物内で成分の一部が溶融するが、融液の染み出しが殆どなく、塊成物の形状を保って塊成物全体は溶融しない温度である。この温度域で加熱することによって粒状金属鉄と、脈石に起因するスラグ等が外殻の内側に混在した金属鉄含有焼結体が得られる。

本発明では、上記塊成物の加熱は、該塊成物に含まれるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量が、該三元系酸化物量の５０質量％以上となる温度に１００℃を加えた温度で行うことが好ましい。即ち、上記塊成物の成分組成が決定した場合には、該塊成物に含まれるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量が該三元系酸化物量の５０質量％以上となる温度ｔを計算により求め、この温度ｔに１００℃を加えた温度（ｔ＋１００℃）以上の温度で上記塊成物の加熱を行えばよい。「ｔ＋１００」℃以上の温度で加熱することによって塊成物に含まれる脈石を充分に溶融させることができ、溶融した脈石は凝集し、（粒状）金属鉄との分離が促進される。従って得られる（粒状）金属鉄とスラグの混合物は、（粒状）金属鉄とスラグの分離性が良好なものとなる。

上記三元系酸化物の溶融量は、熱力学データベースソフトを使って計算できる。本発明においてはＦａｃｔＳａｇｅ ６．２（Ｔｈｅｒｍｆａｃｔ ａｎｄ ＧＴＴ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）および熱力学データベースＦＡＳＴ５３、ＦＴｏｘｉｄを用いた。

上記加熱炉としては、公知の炉を用いればよく、例えば、移動炉床式加熱炉を用いればよい。移動炉床式加熱炉とは、炉床がベルトコンベアのように炉内を移動する加熱炉であり、具体的には、回転炉床炉が例示できる。回転炉床炉は、炉床の始点と終点が同じ位置になるように、炉床の外観形状が円形（ドーナツ状）に設計されており、炉床上に供給された塊成物は、炉内を一周する間に加熱還元されて（粒状）金属鉄を生成する。従って、回転炉床炉には、回転方向の最上流側に塊成物を炉内に供給する装入手段が設けられ、回転方向の最下流側（回転構造であるため、実際には装入手段の直上流側になる）に排出手段が設けられる。

上記塊成物を加熱して得られる本発明に係る金属鉄含有焼結体の外殻に包含されている混合物に含まれる粒状金属鉄は、平均粒径が１μｍ〜３ｍｍ程度である。

上記加熱工程で得られた金属鉄含有焼結体は、粉砕した後、磁選により（粒状）金属鉄とスラグに分離して夫々を回収すればよい。上記金属鉄含有焼結体を粉砕する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、振動ミル、ロールクラッシャ、ボールミル、ローラーミル、ハンマーミルなどを用いればよい。また、磁選分離する条件についても公知の条件を採用できる。

［好ましい態様］
本発明では、上記加熱工程において、上記塊成物を加熱するときの最高温度をＴ（℃）としたとき、この温度Ｔより１００℃引いた温度における該塊成物に含まれる脈石の溶融量が、脈石の５０質量％以上となるように上記融点調整剤の配合量を調整することが好ましい。即ち、上記塊成物の加熱温度が決まっている場合には、加熱時に溶融量が多くなるように塊成物に含まれる成分の融点を融点調整剤を用いて予め調整しておくことが好ましい。そして、塊成物を加熱したときに、該塊成物に含まれる脈石の５０質量％以上が確実に溶融するように、加熱時の最高温度Ｔよりも１００℃引いた温度における脈石の溶融量を基準として上記融点調整剤を配合して塊成物の成分調整を行えばよい。

上記脈石の上記溶融量は、上記塊成物に含まれる脈石のうち、特に、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、およびＡｌ₂Ｏ₃の三成分の量に基づいて決定すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実験例１］
酸化鉄含有物質および炭材を含む原料混合物を塊成化し、得られた塊成物を電気炉で加熱して焼結体を製造した。

上記酸化鉄含有物質としては、下記表１に示す成分組成の鉄鉱石を用いた。表中、Ｔ．Ｆｅは全鉄量、Ｔ．Ｃは全炭素量を意味している。上記炭材としては、下記表２に示す成分組成の石炭を用いた。

上記鉄鉱石および石炭に、更に成分調整剤として石灰石、バインダーとして小麦粉を配合したものを原料混合物とし、これに少量の水を加えて転動造粒によりφ１９ｍｍの炭材内装ペレットを製造した。得られた炭材内装ペレットを１８０℃で乾燥し、乾燥ペレットを製造した。乾燥ペレットの成分組成を下記表３に示す。下記表３には、乾燥ペレットに含まれるＣａＯ量およびＳｉＯ₂量から求められる塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）、Ａｌ₂Ｏ₃量およびＳｉＯ₂量から求められるＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の値を併せて示す。

得られた乾燥ペレットを窒素雰囲気の電気炉へ供給し、１３００℃で１８分間、または１３５０℃で１８分間加熱した後、炉内で室温まで冷却して焼結体を製造した。

１３００℃で１８分間加熱して得られた焼結体の縦断面を撮影した図面代用写真を図１に示す。図１において、白色の部分は金属鉄、灰色の部分はスラグまたは樹脂、黒色の部分は空隙を夫々意味している。なお、スラグと樹脂は同じ色調のため区別することは困難である。

図１に示すように、加熱して得られた焼結体は、天地方向の直径が１２．４ｍｍ、横方向の直径が１４．２ｍｍで、底面がやや扁平した略球状であった。この焼結体は、金属鉄およびスラグを含む外殻の内側に、粒状金属鉄およびスラグを含む混合物が包含された構造であった。

図１に示した焼結体の縦断面のうち、外殻の一部を拡大した図面代用写真を図２に示す。図２に示すように、外殻は、金属鉄がネットワーク状になっており、孔の部分が空隙になっているか、中にスラグが存在していた。外殻の厚みは、加熱源に近い上側（天側）で最大２．４ｍｍであり、下側（地側）へ行くほど薄くなり、底面には外殻が殆ど形成されていなかった。焼結体全体の面積に対する外殻の面積割合は、１７．３％であった。

一方、外殻の内側には、粒状金属鉄とスラグとの混合物が包含されており、空隙も存在していた。粒状金属鉄の大きさは、最大直径が２．４ｍｍ、観察できる最小直径が０．０８ｍｍであり、平均粒径は約０．３ｍｍであった。

次に、１３００℃で１８分間、または１３５０℃で１８分間加熱して得られた焼結体を粉砕し、得られた粉砕物を磁選して金属鉄とスラグに分離回収した。焼結体の粉砕には振動ミルを用い、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕した後、磁石を用いて磁選分離した。磁選分離には、２０００ガウスの磁石を用い、試料位置における磁力を２００ガウスから５００ガウスに調整し、繰り返し磁着操作による方法を採用した。磁選分離により得られた磁着物と非磁着物の成分組成を下記表４に示す。表中、Ｍ．Ｆｅは、金属鉄量を示している。

下記表３および表４から次のように考察できる。加熱前における乾燥ペレットについて、Ｔ．Ｆｅに対するＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との合計量の割合（［（７．５６＋０．６１）／４９．３３］×１００）は、１６．５６％であった。一方、加熱後、粉砕および磁選分離して得られた磁着物について、Ｔ．Ｆｅに対するＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との合計量の割合（［（４．８２＋０．４２）／９０．５１］×１００）は、５．８％に減少していた。この結果から、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃に代表されるスラグは、非磁着物として回収されることが分かる。従って磁着物の殆どは鉄で構成されており、本発明の金属鉄含有焼結体を用いれば、鉄の回収率を向上できることが分かる。

次に、下記表４に示した磁着物と非磁着物の成分組成を、これらの量比から加重して平均値を求めた。この平均値は、電気炉で加熱後、磁選分離前における金属鉄含有焼結体の成分組成に相当している。下記表４に示した平均値のうち、ＣａＯ量とＳｉＯ₂量からスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を算出すると０．２９２であり、全炭素量（Ｔ．Ｃ）は３．５５質量％であった。

［実験例２］
上記実験例１において、鉄鉱石、石炭、成分調整剤、バインダーの配合量を変えて下記表５に示す成分組成ａ〜ｃの乾燥ペレットまたは下記表５に示す成分組成ａ、ｂの乾燥ブリケットを製造した。乾燥ペレットの大きさはφ１９ｍｍであり、乾燥ブリケットの大きさは９ｃｃである。

下記表５に、各成分組成に基づいて塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）と、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の値を算出して示す。

得られた乾燥ペレットまたは乾燥ブリケットを窒素雰囲気の電気炉へ供給し、１３００℃で１８分間、または１３５０℃で１８分間加熱した後、炉内で室温まで冷却して焼結体を製造した。

また、同様に、下記表５に示す成分組成とは異なる成分組成を有する乾燥ペレットまたは乾燥ブリケットを複数作製し、上記条件にて焼結体を製造した。

得られた焼結体を手作業で破砕し、外殻と、外殻の内側に包含されている混合物とを手作業にて分離した。なお、混合物の一部は外殻に強固に密着していたため、手作業では全ての混合物を外殻から分離できなかった。

外殻と、外殻の内側に包含されている混合物を別々に粉砕し、得られた粉砕物を別々に磁選分離した。粉砕には振動ミルを用い、直径が１ｍｍ以下となるように粉砕した。磁選分離は上記実験例１と同じ条件で行った。磁選分離して得られた磁着物は、外殻側、混合物側共に、少量のスラグを随伴した金属鉄であり、非磁着物は、外殻側、混合物側共に、少量の金属鉄を随伴したスラグであった。

外殻側の磁着物と、混合物側の磁着物の夫々について、磁着物に含まれるＣａＯ量とＳｉＯ₂量から塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を算出した。また、磁着物に含まれるＳｉＯ₂量とＴ．Ｆｅ量からＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値を算出した。磁着物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）と、磁着物のＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値との関係を示すグラフを図３に示す。図３に示した矢印の範囲は、磁選分離前における成分組成を示している。図３において、□はペレットの外殻の結果、■はペレット内部の混合物の結果、△はブリケットの外殻の結果、▲はブリケット内部の混合物の結果を夫々示している。

図３から明らかなように、磁選分離前における塩基度と比べると、磁選分離して得られた磁着物の塩基度は、ペレット、ブリケット共、小さくなる傾向が読み取れる。また、塩基度が小さくなるほど、Ｔ．Ｆｅに対するＳｉＯ₂の割合は小さくなることも読み取れる。Ｔ．Ｆｅに対するＳｉＯ₂の割合が小さいということは、鉄と、ＳｉＯ₂に代表されるスラグとが良好に分離されていることを意味している。

以上の結果から、磁着物の塩基度を小さくすることによって、金属鉄とスラグとの分離性を向上できることが分かる。なお、本実験例では、磁着物の塩基度を測定した結果を示したが、非磁着物の塩基度は、磁着物の塩基度とほぼ等しいことを確認している。

次に、磁着物に含まれるＳ量とＴ．Ｆｅ量からＳ／Ｔ．Ｆｅの値を算出した。磁着物のＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値と、磁着物のＳ／Ｔ．Ｆｅの値との関係を示すグラフを図４に示す。図４において、□はペレットの外殻の結果、■はペレット内部の混合物の結果、△はブリケットの外殻の結果、▲はブリケット内部の混合物の結果を夫々示している。図４中に示した直線（実線と点線）は、磁着物のうち、ペレットおよびブリケットの外殻の結果に基づいて最小自乗法により引いた点線と、ペレット内部およびブリケット内部の混合物の結果に基づいて最小自乗法により引いた実線を示している。

図４から、磁着物のうち、金属鉄含有焼結体の内部に含まれる粒状金属鉄は、Ｓ／Ｔ．Ｆｅが０．００１７以下になっていることが分かる。

また、図４から１３００℃で加熱した場合、ＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値が小さくなるほど、Ｓ／Ｔ．Ｆｅの値が小さくなる傾向が読み取れる。Ｓ／Ｔ．Ｆｅの値が小さいということは、スラグ中に多くのＳが存在していることを意味している。

ここで、得られたデータに基づいて、ＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値が０に近づくように外挿すると、図４に示すように、Ｓ／Ｔ．Ｆｅの値も０に近づくと考えられる。従って１３００℃に加熱した場合には、Ｓ含有量の少ない金属鉄を製造できることが分かる。

一方、１３５０℃で加熱した場合についても同様に、ＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値が０に近づくように外挿すると、Ｓ／Ｔ．Ｆｅの値は０に近づかず、ＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値が０の場合には、Ｓ／Ｔ．Ｆｅの値は０．００１４８となる。１３５０℃に加熱したときにＳ／Ｔ．Ｆｅの値が０に近づかないのは、加熱温度が高過ぎるため、加熱の早期に炭素濃度が低下し、温度が上昇している外殻部は、高温になるほど金属鉄に硫黄（Ｓ）が吸着し易くなるからと考えられる。従って、加熱温度を低めに設定し、金属鉄とスラグとを分離することによって、Ｓ含有量の少ない金属鉄を製造できることが分かる。

次に、磁着物のＳｉＯ₂／Ｔ．Ｆｅの値と、磁着物に含まれるＣ量（Ｔ．Ｃ）の値との関係を示すグラフを図５に示す。図５において、□はペレットの外殻の結果、■はペレット内部の混合物の結果、△はブリケットの外殻の結果、▲はブリケット内部の混合物の結果を夫々示している。図５から、金属鉄含有焼結体を構成している外殻に含まれている金属鉄（磁着物）のＣ量は、０．３〜２．５質量％となるのに対し、該外殻の内側に包含されている混合物に含まれている粒状金属鉄（磁着物）のＣ量は、１．５〜５質量％となることが分かる。

［実験例３］
実験例３では、塊成物に含まれるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量と、電気炉における加熱温度が、磁選分離の結果に及ぼす影響を調べた。

炭材、融点調整剤、および下記表６に示す成分組成の鉄鉱石Ａまたは鉄鉱石Ｌを含む原料混合物を塊成化し、得られた塊成物を電気炉で加熱し、得られた還元ペレットを粉砕し、粉砕物を磁選分離して還元鉄を製造した。このとき鉄鉱石Ａまたは鉄鉱石ＬにＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＭｇＯを添加し、脈石量の異なる塊成物を調製した。

上記鉄鉱石Ａまたは上記鉄鉱石Ｌ、炭材、融点調整剤、およびバインダーを混合し、転動造粒によりφ１９ｍｍの塊成物を製造した。上記炭材は、鉄鉱石に含まれている酸化鉄として結合している酸素量に対し、±２質量％の固定炭素を有する炭材を配合した。上記融点調整剤としては、石灰石（ＣａＣＯ₃）と珪石を配合した。上記バインダーとしては、上記実験例１と同様、小麦粉を配合した。下記表７に、乾燥後の塊成物の成分組成を示す。

また、乾燥後の塊成物に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃量に基づいて、塊成物に含まれるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを、熱力学データベースソフト「ＦａｃｔＳａｇｅ」を用いて計算し、下記表７に併せて示す。

次に、得られた塊成物を電気炉へ装入し、１８分間加熱して塊成物に含まれる酸化鉄を還元し、還元鉄とスラグを含む還元ペレットを製造した。電気炉内の温度は１３００℃または１３５０℃とした。電気炉内の雰囲気は、鉄鉱石Ａを用いたＮｏ．１〜３についてはＮ₂ガス雰囲気（Ｎ₂ガス１００体積％）とし、鉄鉱石Ｌを用いたＮｏ．４〜６については体積率で、ＣＯ₂ガス：Ｎ₂ガス＝３０：７０に調整した。

また、電気炉内での加熱温度ＴからＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを引いた値（Ｔ−Ｌ．Ｔ）を算出し、下記表７に併せて示す。Ｔ−Ｌ．Ｔが負の値の場合は、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを下回る温度で加熱していることを意味している。

また、加熱温度Ｔから１００℃下回る温度（Ｔ−１００℃）におけるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量を上記「ＦａｃｔＳａｇｅ」を用いて計算した。結果を下記表７に併せて示す。なお、下記表７には、参考値として、加熱温度Ｔから５０℃下回る温度（Ｔ−５０℃）におけるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量を計算した結果も併せて示す。

次に、得られた還元ペレットを、上記実験例１と同様、ボールミルおよび振動ミルを用い、直径が３ｍｍ以下となるように粉砕した後、磁石を用いて磁選分離した。下記表７には、磁選分離により得られた非磁着物の割合（非磁着率）を示す。

次に、図６に、電気炉内での加熱温度ＴからＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを引いた値（Ｔ−Ｌ．Ｔ）と、非磁着率との関係を示す。図６において、Ｎｏ．１〜３の結果を◆、Ｎｏ．４〜６の結果を■で示す。図６から、Ｔ−Ｌ．Ｔと、非磁着率との間には相関関係は無いことが分かる。特に、鉄鉱石Ｌのように、鉄鉱石に含まれるＳｉＯ₂量が多くなると、非磁着率のバラツキが大きくなることが分かる。

次に、図７に、加熱温度Ｔから１００℃下回る温度（Ｔ−１００℃）におけるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量と、非磁着率との関係を示す。図７において、Ｎｏ．１〜３の結果を◆、Ｎｏ．４〜６の結果を■で示す。図７から、加熱温度Ｔから１００℃下回る温度におけるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量が５０質量％以上の場合には、非磁着率が高くなることが分かる。換言すると、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃三元系酸化物の溶融量が５０質量％以上となる温度に１００℃を加えた温度以上で塊成物を加熱すると、非磁着率が高くなるといえる。

以上の通り、本発明によれば、還元鉄とスラグとの分離性が向上し、還元鉄の回収率を向上できることが分かる。

Claims (7)

1. 金属鉄およびスラグを含む外殻の内側に、粒状金属鉄およびスラグを含む混合物が包含されており、温度が１０００℃以下であることを特徴とする金属鉄含有焼結体。
2. 前記外殻では、金属鉄がネットワーク状に形成されている請求項１に記載の金属鉄含有焼結体。
3. 前記混合物に含まれる粒状金属鉄は、平均粒径が３ｍｍ以下（０ｍｍを含まない）である請求項１または２に記載の金属鉄含有焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体に含まれるスラグの平均成分組成を測定したときに、ＣａＯ量およびＳｉＯ₂量から求められるスラグの塩基度［ＣａＯ／ＳｉＯ₂］が０．２以上、０．９未満である請求項１〜３のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体に含まれる前記粒状金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｆｅ量に対するＳ量の比（Ｓ／Ｆｅ）が０．００１７以下（０を含まない）である請求項１〜４のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体に含まれる前記金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｃ量が０．３〜２．５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体に含まれる前記粒状金属鉄の平均成分組成を測定したときに、Ｃ量が１．５〜５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の金属鉄含有焼結体。