JP2013227364A - 変性ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその製造方法並びにレジスト材料 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、ポリヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量を増大することができ、耐熱性を向上させることができる。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明者らは、ポリヒドロキシスチレン樹脂を高分子量化する製造方法として、酸触媒下で、ポリヒドロキシスチレン樹脂と樹脂変性剤を反応する手法を見出し、得られる変性ポリヒドロキシスチレン樹脂が特徴的な性能を有していることを見出したものである。
(1) ポリヒドロキシスチレン樹脂を樹脂変性剤によって変性してなる変性ポリヒドロキシスチレン樹脂であって、上記樹脂変性剤が、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる1種又は2種以上であり、該樹脂変性剤による変性により変性前の重量平均分子量(Mw)に比べて変性後の重量平均分子量(Mw)が1.4倍以上になっている変性ポリヒドロキシスチレン樹脂。
(2) 樹脂変性剤がメラミン基骨格含有樹脂変性剤又は尿素基含有樹脂変性剤であり、変性前のMwに比べて変性後のMwが1.4倍以上になっている(1)記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂。
(3) ベースとなるポリヒドロキシスチレン樹脂に樹脂変性剤を混合し、酸性触媒を混合と同時又は後添加して反応させることを特徴とする変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
(4) 樹脂変性剤が、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする(3)記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
(5) 樹脂変性剤が、メラミン基骨格含有樹脂変性剤又は尿素基含有樹脂変性剤であることを特徴とする(4)記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
(6) 酸性触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、蓚酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸のいずれか1種以上であることを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
(7) 酸性触媒が、有機スルホン酸化合物であることを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
(8) 上記(1)又は(2)記載の変性されたポリヒドロキシスチレン樹脂のフェノール性水酸基の一部に酸不安定基を導入して、酸により脱保護できる官能基に置き換える変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
(9) (1)又は(2)記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有するレジスト材料。
(10) (9)記載のレジスト材料を用いて、基板の上に当該材料を塗布し、放射線を照射し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
反応温度としては、0〜100℃、好ましくは0〜60℃である。反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは1〜10時間である。
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジ−tert−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはtert−ブトキシカルボニルメチルクロライド、tert−アミロキシカルボニルメチルクロライド、tert−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、tert−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
但し、フェノール性水酸基に酸不安定基を導入する公知の方法であれば、これらの合成手法に限定されるものではない。
GPCでの重量平均分子量(ポリスチレン換算)が1,500であるポリヒドロキシスチレン樹脂(ガラス転移温度:68℃)400g、式(2)で表される変性剤CL−1(ニカラックMW−390 三和ケミカル社製)40.0gをアセトン800gで溶解した溶液に、室温でp−トルエンスルホン酸4.0gをアセトン60gに溶解した溶液を10分間かけて滴下し、そのままpH2で、25℃で2時間撹拌を行った。得られた溶液をGPCにて測定したところ、重量平均分子量で3,200であり、ポリスチレンのフェノール性水酸基の一部が変性剤により変性された変性ポリヒドロキシスチレン樹脂が得られた。
表1に示す成分を用い、実施例1と同様にしてポリヒドロキシスチレン樹脂と変性剤との反応を行い、変性樹脂を得た。結果を下表に示す。
表3に示す成分を用い、実施例1と同様にしてポリヒドロキシスチレン樹脂の変性反応を行い、変性樹脂を得た。結果を下表に示す。
得られた試料1の固形分50gと上記式(2)で表されるCL−1を3g、式(3)で表される光酸発生剤PAG−1を0.3g、トリエタノールアミンを0.01g、界面活性剤X−70−093(信越化学工業(株)製)0.05gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに溶解し、孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過を行った。得られたポジ型レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコート法を用いて塗布し、ホットプレートで100℃,120秒間のプリベークを行い、5μmの膜厚を得た。次に、ズース製マスクアライナーMA−8でマスクを介し、i線露光した後、ホットプレートで100℃,120秒間のPEBを行い、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)2.38質量%の現像液で150秒間現像し、30秒間純水でリンスした後、スピンドライを行った。得られた基板に対して電界放出形走査電子顕微鏡S−4700(商品名、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察したところ、10μmのラインとスペースの繰り返しパターンが問題なく形成されていることを確認した。
Claims (10)
- ポリヒドロキシスチレン樹脂を樹脂変性剤によって変性してなる変性ポリヒドロキシスチレン樹脂であって、上記樹脂変性剤が、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる1種又は2種以上であり、該樹脂変性剤による変性により変性前の重量平均分子量(Mw)に比べて変性後の重量平均分子量(Mw)が1.4倍以上になっている変性ポリヒドロキシスチレン樹脂。
- 樹脂変性剤がメラミン基骨格含有樹脂変性剤又は尿素基含有樹脂変性剤であり、変性前のMwに比べて変性後のMwが1.4倍以上になっている請求項1記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂。
- ベースとなるポリヒドロキシスチレン樹脂に樹脂変性剤を混合し、酸性触媒を混合と同時又は後添加して反応させることを特徴とする変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
- 樹脂変性剤が、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項3記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
- 樹脂変性剤が、メラミン基骨格含有樹脂変性剤又は尿素基含有樹脂変性剤であることを特徴とする請求項4記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
- 酸性触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、蓚酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸のいずれか1種以上であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
- 酸性触媒が、有機スルホン酸化合物であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
- 請求項1又は2記載の変性されたポリヒドロキシスチレン樹脂のフェノール性水酸基の一部に酸不安定基を導入して、酸により脱保護できる官能基に置き換える変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造方法。
- 請求項1又は2記載の変性ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有するレジスト材料。
- 請求項9記載のレジスト材料を用いて、基板の上に当該材料を塗布し、放射線を照射し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5965455A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-13 | Toshiba Chem Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
JPH07287393A (ja) * | 1994-04-15 | 1995-10-31 | New Oji Paper Co Ltd | 可視光反応性樹脂組成物およびそれを用いたシート状光記録材料 |
WO1999015935A1 (fr) * | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Clariant International Ltd. | Nouveau procede de preparation de vernis a couvrir |
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JPS5965455A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-13 | Toshiba Chem Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
JPH07287393A (ja) * | 1994-04-15 | 1995-10-31 | New Oji Paper Co Ltd | 可視光反応性樹脂組成物およびそれを用いたシート状光記録材料 |
WO1999015935A1 (fr) * | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Clariant International Ltd. | Nouveau procede de preparation de vernis a couvrir |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114806167A (zh) * | 2021-01-18 | 2022-07-29 | 联茂(无锡)电子科技有限公司 | 低膨胀系数无卤树脂组成物、积层板以及印刷电路板 |
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