TW201704335A

TW201704335A - 抗蝕劑下層膜形成用組成物、抗蝕劑下層膜及圖案化基板的製造方法

Info

Publication number: TW201704335A
Application number: TW105119354A
Authority: TW
Inventors: Shingo Naruse
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2017-02-01
Also published as: WO2016208518A1

Abstract

本發明為一種抗蝕劑下層膜形成用組成物，其含有：下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的第1化合物、所述第1化合物以外的具有芳香環的第2化合物、以及溶劑。下述式（1-1）中，R41 及R42 為氫原子或氟化烷基。R51 及R52 為碳數1～20的一價烴基。Z為不含氟原子的二價連結基。下述式（1-2）中，L1 為不含氟原子的二價連結基。R1 ’為氫原子、氟化烷基或者下述式（1-2-R）所表示的基。A為羥基、氟化烷氧基或者下述式（1-2-A）所表示的基。下述式（1-2-R）中，R81 為氫原子或者氟化烷基。下述式（1-2-A）中，L2 為不含氟原子的二價連結基。R1 ’’為氫原子或者氟化烷基。□□□□

Description

抗蝕劑下層膜形成用組成物、抗蝕劑下層膜及圖案化基板的製造方法

本發明是有關於一種抗蝕劑下層膜形成用組成物、抗蝕劑下層膜及圖案化基板的製造方法。

半導體元件的製造時，為了獲得高積體度而使用多層抗蝕劑製程。該製程中，首先於基板的其中一面側塗佈抗蝕劑下層膜形成用組成物而形成抗蝕劑下層膜，於該抗蝕劑下層膜的與基板相反的面側塗佈抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜。其次，經由遮罩圖案等而對該抗蝕劑膜進行曝光，利用顯影液進行顯影，藉此形成抗蝕劑圖案。繼而，將該抗蝕劑圖案作為遮罩而對抗蝕劑下層膜進行乾式蝕刻，將所獲得的抗蝕劑下層膜圖案作為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此於基板上形成所需的圖案，可獲得圖案化基板。

最近，於包括多種溝槽、特別是具有相互不同的縱橫比的溝槽的基板上形成圖案的情況增加。該情況下，對於抗蝕劑下層膜形成用組成物，要求可形成充分埋入有該些溝槽並且具有高平坦性的抗蝕劑下層膜。

另外，對於抗蝕劑下層膜形成用組成物，要求可均勻地塗佈於基板上，並且，尤其於多層抗蝕劑製程中於抗蝕劑下層膜上形成含矽膜等中間層的情況下，對於所形成的抗蝕劑下層膜，亦要求可於其表面均勻地塗佈聚矽氧烷組成物等且表面塗佈性優異。

針對該些要求，對抗蝕劑下層膜形成用組成物中所含有的聚合物等的結構或所包含的官能基進行了各種研究（參照日本專利特開2004-177668號公報）。但是，就所述現有的抗蝕劑下層膜形成用組成物而言，無法充分滿足該些要求。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明是基於如上所述的情況而形成，其目的在於提供一種可形成平坦性及表面塗佈性優異的抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜形成用組成物、抗蝕劑下層膜及圖案化基板的製造方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而形成的發明為一種抗蝕劑下層膜形成用組成物，其含有下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的第1化合物（以下亦稱為「[A]化合物」）、所述[A]化合物以外的具有芳香環的第2化合物（以下亦稱為「[B]化合物」）、以及溶劑（以下亦稱為「[C]溶劑」）。 [化1]（式（1-1）中，R⁴¹ 及R⁴² 分別獨立地為氫原子或者氟化烷基；R⁵¹ 及R⁵² 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基；Z為二價連結基；a及b分別獨立地為0～100的整數；於R⁴¹ 、R⁴² 、R⁵¹ 及R⁵² 分別為多個的情況下，多個R⁴¹ 可相同亦可不同，多個R⁴² 可相同亦可不同，多個R⁵¹ 可相同亦可不同，多個R⁵² 可相同亦可不同） [化2]（式（1-2）中，L¹ 為二價連結基；R¹ ’為氫原子、氟化烷基或者下述式（1-2-R）所表示的基；A為羥基、氟化烷氧基或者下述式（1-2-A）所表示的基；f為1～100的整數） [化3]（式（1-2-R）中，R⁸¹ 為氫原子或者氟化烷基；*¹ ’表示與所述式（1-2）中距A最遠的氧原子進行鍵結的部位） [化4]（式（1-2-A）中，L² 為不含氟原子的二價連結基；R¹ ’’為氫原子或者氟化烷基；*^A 表示與所述式（1-2）中距R¹ ’最遠的-CH₂ C(OH)CH₂ -中的碳原子進行鍵結的部位）。

為了解決所述課題而形成的另一發明為一種抗蝕劑下層膜，其是由該抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成。

為了解決所述課題而形成的進而另一發明為一種圖案化基板的製造方法，其包括：於基板的其中一面側塗敷該抗蝕劑下層膜形成用組成物的步驟；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑下層膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及以所述抗蝕劑圖案作為遮罩而進行蝕刻的步驟。

此處，所謂「烴基」，包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基這兩者。所謂「脂環式烴基」是指作為環結構僅包含脂環結構而不含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基這兩者。其中，無需僅由脂環結構構成，亦可於其一部分包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，亦可於其一部分包含鏈狀結構或脂環結構。所謂「環員數」是指構成芳香環結構、芳香族雜環結構、脂環結構及脂肪族雜環結構的環的原子數，於多環的環結構的情況下，是指構成該多環的原子數。 [發明的效果]

依據本發明的抗蝕劑下層膜形成用組成物，可形成平坦性優異並且表面塗佈性優異的抗蝕劑下層膜。本發明的抗蝕劑下層膜由於是由該抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成，故而平坦性及表面塗佈性優異。依據本發明的圖案化基板的製造方法，可藉由使用該抗蝕劑下層膜，來獲得具有優異的圖案形狀的基板。因此，該些可適合用於預計今後進一步進行微細化的半導體元件的製造等。

＜抗蝕劑下層膜形成用組成物＞該抗蝕劑下層膜形成用組成物含有[A]化合物、[B]化合物、以及[C]溶劑。該抗蝕劑下層膜形成用組成物亦可含有[D]酸產生劑及/或[E]交聯劑作為較佳成分，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。

該抗蝕劑下層膜形成用組成物藉由含有[A]化合物、[B]化合物、以及[C]溶劑，可形成平坦性優異而且表面塗佈性優異的抗蝕劑下層膜。關於藉由該抗蝕劑下層膜形成用組成物具備所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，但例如可推測如下。即，認為[A]化合物藉由具有羥基、而且具有所述特定結構，而可提高具有芳香環的[B]化合物與基板的親和性。其結果為，於多層抗蝕劑製程中，即便為具有溝槽等的基板，該抗蝕劑下層膜形成用組成物亦可充分地埋入，故而抗蝕劑下層膜為平坦性優異者。另外，所形成的抗蝕劑下層膜因包含具有羥基、而且具有所述特定結構的[A]化合物，故而為表面塗佈性優異者。因此，於多層抗蝕劑製程中，尤其是於抗蝕劑下層膜上塗佈聚矽氧烷組成物等來形成中間層變得容易。以下，對各成分進行說明。

＜[A]化合物＞ [A]化合物為下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的化合物（以下亦將下述式（1-1）所表示的化合物稱為「[A1]化合物」，亦將下述式（1-2）所表示的化合物稱為「[A2]化合物」）。

[[A1]化合物] [A1]化合物為下述式（1-1）所表示的化合物。

[化5]

所述式（1-1）中，R⁴¹ 及R⁴² 分別獨立地為氫原子或者氟化烷基。R⁵¹ 及R⁵² 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基。Z為二價連結基。a及b分別獨立地為0～100的整數。於R⁴¹ 、R⁴² 、R⁵¹ 及R⁵² 分別為多個的情況下，多個R⁴¹ 可相同亦可不同，多個R⁴² 可相同亦可不同，多個R⁵¹ 可相同亦可不同，多個R⁵² 可相同亦可不同。

R⁴¹ 及R⁴² 所表示的氟化烷基的碳數例如為1～20，較佳為1～10。作為氟化烷基，例如可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、三氟丙基、五氟丙基、五氟丁基、七氟丁基、九氟戊基等。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，R⁴¹ 及R⁴² 較佳為氟化烷基，更佳為碳數1～5的氟化烷基，尤佳為全氟烷基甲基，特佳為五氟丙基。

作為R⁵¹ 及R⁵² 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基；環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基；降冰片基、金剛烷基、降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等橋接環烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、枯基、萘基甲基等芳烷基；乙烯基苄基、乙炔基苄基等。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，R⁵¹ 及R⁵² 較佳為鏈狀烴基，更佳為烷基，尤佳為甲基及乙基。

作為Z所表示的二價連結基，例如可列舉碳數1～50的二價有機基等。所謂「有機基」是指包含至少一個碳原子的基團。

作為碳數1～50的二價有機基，例如可列舉：碳數1～50的二價烴基、於該烴基的一個或多個碳-碳間包含二價的含雜原子的基團的基團（a）、所述烴基及基團（a）所具有的氫原子的一部分或全部經一價的含雜原子的基團取代而成的基團等。

作為二價的含雜原子的基團，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-SO₂ -、-NR’-、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。R’為氫原子或碳數1～20的一價烴基。

作為一價的含雜原子的基團，例如可列舉：氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基等。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，Z較佳為不含氟原子。

Z較佳為不含碳數1～20的氟原子的有機基，更佳為碳數1～20的烴基，尤佳為碳數1～10的烴基，特佳為碳數1～10的烷二基，進而特佳為乙二基及新戊二基。

a及b的下限較佳為1。a及b的上限較佳為40，更佳為30，尤佳為20，特佳為10，進而特佳為8。a+b的下限較佳為1。a+b的上限較佳為150，更佳為40，尤佳為30，特佳為20，進而特佳為10，最佳為8。

[A1]化合物較佳為具有氧伸乙基單元以外的氧伸烷基單元。所述氧伸烷基單元較佳為經取代或未經取代的氧伸丙基單元。[A1]化合物藉由具有此種氧伸烷基單元，而可更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性。

作為[A1]化合物的較佳具體例，例如可列舉下述式（s-1-1）～式（s-1-3）所表示的化合物等。

[化6]

所述式（s-1-1）中，x1及y1分別獨立地為1～6的整數。

所述式（s-1-2）中，x2及y2分別獨立地為1～20的整數。

所述式（s-1-3）中，x3為1～8的整數。z3為1～20的整數。

所述式（s-1-1）中的x1+y1的下限較佳為3，更佳為4，尤佳為5。x1+y1的上限較佳為10，更佳為8，尤佳為7。

所述式（s-1-2）中的x2+y2的下限較佳為5，更佳為10，尤佳為15。x2+y2的上限較佳為35，更佳為30，尤佳為25。

[[A2]化合物] [A2]化合物為下述式（1-2）所表示的化合物。

[化7]

所述式（1-2）中，L¹ 為二價連結基。R¹ ’為氫原子、氟化烷基或者下述式（1-2-R）所表示的基。A為羥基、氟化烷氧基或者下述式（1-2-A）所表示的基。f為1～100的整數。

[化8]

所述式（1-2-R）中，R⁸¹ 為氫原子或者氟化烷基。*¹ ’表示與所述式（1-2）中距A最遠的氧原子進行鍵結的部位。

[化9]

所述式（1-2-A）中，L² 為二價連結基。R¹ ’’為氫原子或者氟化烷基。*^A 表示與所述式（1-2）中距R¹ ’最遠的-CH₂ C(OH)CH₂ -中的碳原子進行鍵結的部位。

作為所述式（1-2）的L¹ 及所述式（1-2-A）的L² 的二價連結基，可列舉與作為所述式（1-1）中的Z的二價連結基而例示者相同的基等。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，L¹ 及L² 較佳為不含氟原子。

L¹ 及L² 較佳為下述式（1’）所表示的二價基、二價芳香族烴基以及包含碳-碳三鍵的二價基。

[化10]

所述式（1’）中，R² ～R⁷ 分別獨立地為氫原子、羥基、鹵素原子或者碳數1～6的一價有機基。n為0～4的整數。**為與所述式（1-2）的L¹ 所鍵結的氧原子中的R¹ ’側的氧原子、或者所述式（1-2-A）的R¹ ’’所鍵結的氧原子進行鍵結的部位。

作為二價芳香族烴基，例如可列舉自碳數6～20的芳香族烴去除2個氫原子所得的基團等。該些基團中，較佳為烷二基-芳二基（arenediyl）-烷二基（alkanediyl arenediyl alkanediyl group），更佳為甲二基-苯二基-甲二基（methanediyl benzenediyl methanediyl group）。

作為包含碳-碳三鍵的二價基，例如可列舉自碳數2～20的包含碳-碳三鍵的化合物去除2個氫原子所得的基團等。該些基團中，較佳為烷二基-氧基炔烴二基-氧基烷二基（alkanediyl oxy alkynediyl oxy alkanediyl group），更佳為乙二基-氧基丁炔二基-氧基乙二基（ethanediyl oxy butynediyl oxy ethanediyl group）。

作為R¹ ’所表示的氟化烷基，例如可列舉與作為所述R⁴¹ 及R⁴² 的相同基團而例示者相同的基團等。該些基團中，就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，較佳為碳數1～5的氟化烷基，更佳為碳數1～5的全氟烷基，尤佳為五氟丙基。

A所表示的氟化烷氧基的碳數例如為1～20，較佳為1～10。作為氟化烷氧基，例如可列舉氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、九氟丁氧基、十一氟戊氧基等。該些基團中，就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，較佳為五氟丙氧基。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，所述式（1-2-R）中的R⁸¹ 較佳為氫原子及五氟丙基。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，所述式（1-2-A）中的R¹ ’’較佳為氫原子及五氟丙基。

所述式（1-2）中的f的下限較佳為2，更佳為3，尤佳為4。f的上限較佳為80，更佳為50，尤佳為30。

[A2]化合物較佳為具有氧伸乙基單元以外的氧伸烷基單元。所述氧伸烷基單元較佳為經取代或未經取代的氧伸丙基單元。[A2]化合物藉由具有此種氧伸烷基單元，可更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性。

作為[A2]化合物的較佳具體例，例如可列舉下述式（s-2-1）～式（s-2-7）所表示的化合物等。

[化11]

[化12]

[化13]

所述式（s-2-1）～式（s-2-7）中，f與所述式（1-2）為相同含義。

所述式（s-2-1）中，*^s1 表示與所述式（s-2-1）中距A^s1 最遠的氧原子進行鍵結的部位。*^As1 表示與所述式（s-2-1）中距R^s1 最遠的碳原子進行鍵結的部位。

所述式（s-2-2）中，*^s2 表示與所述式（s-2-2）中距A^s2 最遠的氧原子進行鍵結的部位。*^As2 表示與所述式（s-2-2）中距R^s2 最遠的碳原子進行鍵結的部位。

所述式（s-2-3）中，*^s3 表示與所述式（s-2-3）中距A^s3 最遠的氧原子進行鍵結的部位。*^As3 表示與所述式（s-2-3）中距R^s3 最遠的碳原子進行鍵結的部位。

所述式（s-2-4）中，*^s4 表示與所述式（s-2-4）中距A^s4 最遠的氧原子進行鍵結的部位。*^As4 表示與所述式（s-2-4）中距R^s4 最遠的碳原子進行鍵結的部位。

所述式（s-2-5）中，*^s5 表示與所述式（s-2-5）中距A^s5 最遠的氧原子進行鍵結的部位。*^As5 表示與所述式（s-2-5）中距R^s5 最遠的碳原子進行鍵結的部位。

所述式（s-2-6）中，*^s6 表示與所述式（s-2-6）中距A^s6 最遠的氧原子進行鍵結的部位。*^As6 表示與所述式（s-2-6）中距R^s6 最遠的碳原子進行鍵結的部位。

所述式（s-2-7）中，*^s7 表示與所述式（s-2-7）中距A^s7 最遠的氧原子進行鍵結的部位。*^As7 表示與所述式（s-2-7）中距R^s7 最遠的碳原子進行鍵結的部位。

作為[A]化合物，較佳為[A1]化合物。

[[A]化合物的合成方法] [A]化合物可利用公知的方法來合成，亦可使用商業上可獲取的市售品。

[A1]化合物例如可藉由使用提供Z的二醇、及氧雜環丁烷化合物而獲得。[A2]化合物例如可藉由使提供L¹ 的二醇、與乙二醇二縮水甘油醚於對甲苯磺酸等酸觸媒的存在下進行反應而合成。另外，藉由使2,2,3,3,3-五氟丙基甲苯磺酸酯等氟化劑於第三丁氧基鉀等強鹼的存在下、於四氫呋喃等溶劑中，與如上所述而合成的化合物進行反應，可導入氟原子。

[A]化合物的HLB值的下限較佳為2，更佳為4，尤佳為6，特佳為8。所述HLB值的上限較佳為19，更佳為17，尤佳為15，特佳為13。藉由將[A]化合物的HLB值設為所述範圍，可更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性。所謂「HLB值」是指表示化合物的親水性-親油性的平衡（Hydrophilic-Lipophilic-Balance）的指標。

[A]化合物的分子量的下限較佳為100，更佳為200，尤佳為300。所述分子量的上限較佳為20,000，更佳為10,000，尤佳為5,000。藉由將[A]化合物的分子量設為所述範圍，可更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性。於[A]化合物為聚合物等且具有分子量分佈的情況下，[A]化合物的分子量例如為藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）。

於[A]化合物具有分子量分佈的情況下，[A]化合物的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的下限通常為1，較佳為1.1。所述Mw/Mn的上限較佳為5，更佳為3，尤佳為2，特佳為1.5。

本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是使用GPC管柱（東曹（Tosoh）公司的2根「G2000HXL」、1根「G3000HXL」以及1根「G4000HXL」），以流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件，利用以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法來測定。

[A]化合物相對於[B]化合物100質量份的含量的下限較佳為0.01質量份，更佳為0.02質量份，尤佳為0.05質量份，特佳為0.1質量份。所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為5質量份，尤佳為3質量份，特佳為1.5質量份。藉由將[A]化合物的含量設為所述範圍，可更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性。[A]化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

＜[B]化合物＞ [B]化合物為[A]化合物以外的具有芳香環的化合物。[B]化合物只要為具有芳香環者，則可無特別限定地使用。[B]化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

作為所述芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環、亞茀基聯苯（fluorenylidene biphenyl）環、亞茀基聯萘環等芳香族碳環；呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯（phosphole）環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等芳香族雜環等。該些芳香環中，較佳為芳香族碳環。

作為[B]化合物，例如可列舉：於主鏈具有芳香環的樹脂、於主鏈不具有芳香環而於側鏈具有芳香環的樹脂等樹脂；分子量為100以上且3,000以下的含芳香環的化合物等。

此處，所謂「樹脂」是指具有兩個以上的結構單元的化合物。所謂「含芳香環的化合物」是指具有一個結構單元的化合物。所謂「主鏈」是指樹脂中的由原子所構成的鏈中最長的鏈。所謂「側鏈」是指除樹脂中的由原子所構成的鏈中最長的鏈以外的鏈。

作為樹脂，例如可列舉縮聚化合物、藉由縮聚以外的反應而獲得的化合物等。

作為樹脂，例如可列舉：酚醛清漆樹脂、可溶酚醛（resol）樹脂、苯乙烯樹脂、苊烯（acenaphthylene）樹脂、茚樹脂、聚伸芳基樹脂、三嗪樹脂、杯芳烴（calixarene）樹脂、富勒烯樹脂等。

（酚醛清漆樹脂）酚醛清漆樹脂為使用酸性觸媒，使酚性化合物與醛類或二乙烯基化合物等進行反應而獲得的樹脂。亦可將多種酚性化合物與醛類或二乙烯基化合物等混合來進行反應。

作為酚性化合物，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對-第三丁基苯酚、對辛基苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等酚類； α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、9,9-雙(6-羥基萘基)茀等萘酚類； 9-蒽酚等蒽酚類； 1-羥基芘、2-羥基芘等芘醇類等。

作為醛類，例如可列舉：甲醛、苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、1-甲醯基芘等醛；多聚甲醛（paraformaldehyde）、三噁烷（trioxane）等醛源等。

作為二乙烯基化合物類，例如可列舉：二乙烯基苯、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、二乙烯基芘、檸檬烯、5-乙烯基降冰片二烯等。

作為酚醛清漆樹脂，例如可列舉：具有由二羥基萘及甲醛而來的結構單元的樹脂、具有由茀雙酚及甲醛而來的結構單元的樹脂、具有由茀雙萘酚及甲醛而來的結構單元的樹脂、具有由羥基芘及甲醛而來的結構單元的樹脂、具有由酚化合物及芘甲醛而來的結構單元的樹脂、該些樹脂的酚性羥基的氫原子的一部分或全部經炔丙基等取代而成的基團等。

（可溶酚醛樹脂）可溶酚醛樹脂為使用鹼性觸媒，使酚性化合物與醛類進行反應而獲得的樹脂。

（苯乙烯樹脂）苯乙烯樹脂為具有由芳香環及具有聚合性碳-碳雙鍵的化合物而來的結構單元的樹脂。除所述結構單元以外，苯乙烯樹脂亦可具有由丙烯酸系單體、乙烯基醚類等而來的結構單元。

作為苯乙烯樹脂，例如可列舉：聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚羥基苯乙烯、聚苯基(甲基)丙烯酸酯、將該些組合而成的樹脂等。

（苊烯樹脂）苊烯樹脂為具有由具有苊烯骨架的化合物而來的結構單元的樹脂。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，苊烯樹脂較佳為苊烯與羥基甲基苊烯的共聚物。

（茚樹脂）茚樹脂為具有由具有茚骨架的化合物而來的結構單元的樹脂。

（聚伸芳基樹脂）聚伸芳基樹脂為具有由包含伸芳基骨架的化合物而來的結構單元的樹脂。作為伸芳基骨架，例如可列舉：伸苯基骨架、伸萘基骨架、伸聯苯基骨架等。

作為聚伸芳基樹脂，例如可列舉：聚伸芳基醚、聚伸芳基硫醚、聚伸芳基醚碸、聚伸芳基醚酮、具有包含伸聯苯基骨架的結構單元與由包含苊烯骨架的化合物而來的結構單元的樹脂等。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性的觀點而言，聚伸芳基樹脂較佳為具有聯苯基骨架的樹脂，尤佳為具有包含伸聯苯基骨架的結構單元與由包含苊烯骨架的化合物而來的結構單元的樹脂。

（三嗪樹脂）三嗪樹脂為具有由具有三嗪骨架的化合物而來的結構單元的樹脂。

作為具有三嗪骨架的化合物，例如可列舉三聚氰胺化合物、氰脲酸化合物等。

於[B]化合物為酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊烯樹脂、茚樹脂、聚伸芳基樹脂或三嗪樹脂的情況下，[B]化合物的Mw較佳為大於2,000，更佳為3,000以上，尤佳為5,000以上。另外，所述Mw較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，尤佳為30,000以下。

[B]化合物的Mw/Mn的下限通常為1，較佳為1.1。所述Mw/Mn的上限較佳為5，更佳為3，尤佳為2。

藉由將[B]化合物的Mw及Mw/Mn設為所述範圍，可更提高抗蝕劑下層膜的平坦性及表面塗佈性。

（杯芳烴樹脂）杯芳烴樹脂為羥基所鍵結的芳香環經由烴基而鍵結為多個環狀的環狀寡聚物，或者該羥基、芳香環及烴基所具有的氫原子的一部分或全部經取代而成者。

作為杯芳烴樹脂，例如可列舉：由苯酚、萘酚等酚化合物與甲醛所形成的環狀4聚體～12聚體，由苯酚、萘酚等酚化合物與苯甲醛化合物所形成的環狀4聚體～12聚體，該些環狀體所具有的酚性羥基的氫原子經炔丙基等取代而成的樹脂等。

就更提高抗蝕劑下層膜的平坦性的觀點而言，杯芳烴樹脂的分子量的下限較佳為500，更佳為700，尤佳為1,000。所述分子量的上限較佳為5,000，更佳為3,000，尤佳為1,500。

（分子量為100以上且3,000以下的含芳香環的化合物）含芳香環的化合物為具有芳香環、且分子量為100以上且3,000以下的化合物。於含芳香環的化合物具有分子量分佈的情況下，含芳香環的化合物的分子量例如為藉由凝膠滲透層析法（GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）。

作為含芳香環的化合物，例如可列舉：具有茀雙酚骨架的化合物、具有螺茚骨架的化合物、具有參茚并苯（truxene）骨架的化合物、具有三苯基苯骨架的化合物等。

含芳香環的化合物的分子量的下限較佳為300，更佳為400，尤佳為500，特佳為600。所述分子量的上限較佳為2,500，更佳為2,000，尤佳為1,500。藉由將含芳香環的化合物的分子量設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑下層膜的平坦性。

相對於該抗蝕劑下層膜形成用組成物的[C]溶劑以外的成分的總和（總固體成分），[B]化合物的含量的下限較佳為80質量%，更佳為85質量%，尤佳為90質量%，特佳為95質量%。[B]化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

[[B]化合物的合成方法] [B]化合物可利用公知的方法來合成，亦可使用商業上可獲取的市售品。

＜[C]溶劑＞ [C]溶劑若可將[A]化合物、[B]化合物以及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。[C]溶劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

作為[C]溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑等。[C]溶劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

該些化合物中，較佳為醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑，更佳為多元醇部分醚系溶劑、多元醇部分醚乙酸酯（ether acetate）系溶劑、環狀酮系溶劑及羧酸酯系溶劑，尤佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及乳酸乙酯。

＜[D]酸產生劑＞ [D]酸產生劑是藉由熱或光的作用而產生酸，來促進[B]化合物的交聯的成分。藉由該抗蝕劑下層膜形成用組成物含有[D]酸產生劑，[B]化合物的交聯反應得到促進，可提高所形成的抗蝕劑下層膜的硬度。[D]酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

[D]酸產生劑例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。

作為鎓鹽化合物，例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽等鋶鹽； 1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽等四氫噻吩鎓鹽；二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽等錪鹽；三乙基銨九氟-正丁磺酸鹽、三乙基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙磺酸鹽等銨鹽等。

N-磺醯氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。

該些化合物中，[D]酸產生劑較佳為鎓鹽化合物，更佳為錪鹽及銨鹽，尤佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽及三乙基銨九氟-正丁磺酸鹽。

於該抗蝕劑下層膜形成用組成物含有[D]酸產生劑的情況下，相對於[B]化合物100質量份，[D]酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為15質量份，尤佳為10質量份。藉由將[D]酸產生劑的含量設為所述範圍，可更有效地促進[B]化合物的交聯反應。

＜[E]交聯劑＞ [E]交聯劑是藉由熱或酸的作用，而形成[B]化合物等成分彼此的交聯鍵的成分。該抗蝕劑下層膜形成用組成物亦存在[B]化合物具有分子間鍵形成基的情況，藉由更含有[E]交聯劑，可提高抗蝕劑下層膜的硬度。[E]交聯劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

作為[E]交聯劑，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等環氧化合物； 2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)-苯酚)等經羥基甲基取代的酚化合物；含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物等含烷氧基烷基的酚化合物； (聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲等具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物等。

該些[E]交聯劑中，較佳為含甲氧基甲基的酚化合物及具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物，更佳為4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)-苯酚)及1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。

於該抗蝕劑下層膜形成用組成物含有[E]交聯劑的情況下，相對於[B]化合物100質量份，[E]交聯劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為3質量份。所述含量的上限較佳為100質量份，更佳為50質量份，尤佳為30質量份，特佳為20質量份。藉由將[E]交聯劑的含量設為所述範圍，可更有效地引起[B]化合物的交聯反應。

＜其他的任意成分＞關於該抗蝕劑下層膜形成用組成物，例如可含有界面活性劑（其中，與[A]化合物相當者除外）、密合助劑等作為其他的任意成分。

[界面活性劑] 該抗蝕劑下層膜形成用組成物可藉由含有界面活性劑而更提高對基板的塗佈性等。其他的界面活性劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。

於該抗蝕劑下層膜形成用組成物含有界面活性劑的情況下，相對於[B]化合物100質量份，界面活性劑的含量的下限較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，尤佳為0.1質量份。所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為5質量份，尤佳為1質量份。

[密合助劑] 密合助劑是提高抗蝕劑下層膜與作為基底的基板的密合性的成分。密合助劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

作為密合助劑，較佳為官能性矽烷偶合劑，例如可列舉具有羧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基的矽烷偶合劑，具體而言，可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、1,3,5-N-三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等。

於該抗蝕劑下層膜形成用組成物含有密合助劑的情況下，相對於[B]化合物100質量份，密合助劑的含量的下限較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，尤佳為0.1質量份。所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為10質量份，尤佳為5質量份。

＜抗蝕劑下層膜形成用組成物的製備方法＞該抗蝕劑下層膜形成用組成物可藉由將[A]化合物、[B]化合物、[C]溶劑及視需要的任意成分以既定的比例進行混合，較佳為利用0.1 μm左右的薄膜過濾器等將所獲得的混合物進行過濾而製備。該抗蝕劑下層膜形成用組成物的固體成分濃度的下限較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，尤佳為2質量%，特佳為4質量%。所述固體成分濃度的上限較佳為50質量%，更佳為30質量%，尤佳為20質量%，特佳為10質量%。

由該抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜的與純水的靜態接觸角的下限較佳為50°，更佳為55°，尤佳為60°。所述靜態接觸角的上限較佳為75°，更佳為73°。藉由將所述靜態接觸角設為所述範圍，而有該抗蝕劑下層膜形成用組成物的親水性更適度地提高、抗蝕劑下層膜的表面塗佈性提高的傾向。

＜圖案化基板的製造方法＞本發明的圖案化基板的製造方法包括：於基板的其中一面側塗敷該抗蝕劑下層膜形成用組成物的步驟（以下亦稱為「塗敷步驟」）；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑下層膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟（以下亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及以所述抗蝕劑圖案作為遮罩而進行蝕刻的步驟（以下亦稱為「蝕刻步驟」）。

該圖案化基板的製造方法亦可於所述塗佈步驟後，更包括：於藉由所述塗佈步驟而形成的抗蝕劑下層膜的與所述基板相反的面側形成含矽膜的步驟；並且於所述抗蝕劑圖案形成步驟中，將抗蝕劑圖案形成於所述含矽膜的與所述基板相反的面側。

依據該圖案化基板的製造方法，由於使用所述的該抗蝕劑下層膜形成用組成物，故而可形成平坦性及表面塗佈性優異的抗蝕劑下層膜。另外，藉由使用該優異的抗蝕劑下層膜，可獲得具有優異的圖案形狀的基板。

[塗敷步驟] 本步驟中，於基板的其中一面側塗敷該抗蝕劑下層膜形成用組成物。藉此而形成抗蝕劑下層膜。該抗蝕劑下層膜的形成通常是藉由將該抗蝕劑下層膜形成用組成物塗佈於基板的其中一面側而形成塗膜，對該塗膜進行加熱來進行。

作為基板，例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓、SiO₂ 基板等。另外，該抗蝕劑下層膜形成用組成物於基板等上的塗佈方法並無特別限定，例如可利用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的方法來實施。

塗膜的加熱通常於大氣下進行。加熱溫度的下限較佳為150℃，更佳為180℃，尤佳為200℃。加熱溫度的上限較佳為500℃，更佳為380℃，尤佳為300℃。於加熱溫度不滿足所述下限的情況下，氧化交聯不會充分進行，存在不會表現出作為抗蝕劑下層膜而必需的特性的顧慮。加熱時間的下限較佳為15秒，更佳為30秒，尤佳為45秒。加熱時間的上限較佳為1,200秒，更佳為600秒，尤佳為300秒。

將塗膜於150℃以上且500℃以下的溫度下進行加熱之前，亦可於60℃以上且250℃以下的溫度下進行預加熱。預加熱中的加熱時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述加熱時間的上限較佳為300秒，更佳為180秒。

此外，於該抗蝕劑下層膜形成方法中，通常對所述塗膜進行加熱而形成抗蝕劑下層膜，但於該抗蝕劑下層膜形成用組成物含有感放射線性酸產生劑的情況下，亦可藉由將曝光與加熱加以組合而使塗膜硬化，來形成抗蝕劑下層膜。該曝光中使用的放射線根據感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波，電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。

所形成的抗蝕劑下層膜的平均厚度的下限較佳為0.05 μm，更佳為0.1 μm。所述平均厚度的上限較佳為5 μm，更佳為3 μm，尤佳為2 μm。

於該抗蝕劑下層膜形成步驟之後，視需要亦可更包括於所述抗蝕劑下層膜的與基板相反的面側形成中間層（中間膜）的步驟。該中間層是於抗蝕劑圖案形成中，對抗蝕劑下層膜及/或抗蝕劑膜所具有的功能進行進一步補充，或者為了提供該些膜所不具有的功能而賦予所述功能的層。例如，於抗反射膜作為中間層形成的情況下，可進一步補充抗蝕劑下層膜的抗反射功能。

該中間層例如可利用無機氧化物來形成。關於所述無機氧化物，作為市售品，例如可列舉：「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上，日本合成橡膠（Japan Synthetic Rubber，JSR）公司）等。另外，可使用利用化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法而形成的聚矽氧烷、氧化鈦、氧化氧化鋁、氧化鎢等。

中間層的形成方法並無特別限定，例如可使用塗佈法或CVD法等。該些方法中，較佳為塗佈法。於使用塗佈法的情況下，可於形成抗蝕劑下層膜後，連續地形成中間層。作為中間層的形成方法，較佳為於塗佈聚矽氧烷組成物後進行加熱。中間層的平均厚度根據中間層所要求的功能來適當選擇，中間層的平均厚度的下限較佳為10 nm，更佳為20 nm。所述平均厚度的上限較佳為3,000 nm，更佳為300 nm。

[抗蝕劑圖案形成步驟] 本步驟中，於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑下層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。進行該步驟的方法例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法等。

使用抗蝕劑組成物的方法中，具體而言，以所獲得的抗蝕劑膜成為既定厚度的方式塗佈抗蝕劑組成物後，藉由進行預烘烤而使塗膜中的溶劑揮發，藉此形成抗蝕劑膜。

作為抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及醌二疊氮化物系感光劑的正型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。該步驟中，可直接使用市售的抗蝕劑組成物。

抗蝕劑組成物的塗佈方法並無特別限定，例如可列舉旋轉塗佈法等。另外，預烘烤的溫度根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整。

繼而，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。曝光中使用的放射線根據抗蝕劑組成物中使用的感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束中恰當選擇。該些放射線中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F₂ 準分子雷射光（波長157 nm）、Kr₂ 準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）以及極紫外線（波長13.5 nm等，EUV（Extreme Ultraviolet）），尤佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光以及EUV。

於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整。

繼而，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶劑顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三乙基胺、氫氧化四甲基銨等的鹼性水溶液。該些鹼性水溶液中亦可適量添加界面活性劑等。另外，於有機溶劑顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉所述的作為[C]溶劑而例示的多種有機溶劑等。

於利用顯影液的顯影後，藉由進行洗滌、乾燥而形成既定的抗蝕劑圖案。

作為進行本抗蝕劑圖案形成步驟的方法，除了所述的使用抗蝕劑組成物的方法以外，亦可使用利用奈米壓印法的方法、利用自組織化組成物的方法等。

[基板圖案形成步驟] 本步驟中，以所述抗蝕劑圖案作為遮罩而進行蝕刻。於不具有所述中間層的情況下，以抗蝕劑下層膜、基板的順序依次進行蝕刻。於具有所述中間層的情況下，以中間層、抗蝕劑下層膜、基板的順序依次進行蝕刻。該蝕刻的方法可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。該些方法中，就使基板圖案的形狀更優異的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中使用例如氧電漿等氣體電漿等。於所述蝕刻後，獲得具有既定圖案的基板。

＜抗蝕劑下層膜＞本發明的抗蝕劑下層膜是由該抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成。該抗蝕劑下層膜由於是由所述的該抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成，故而平坦性及表面塗佈性優異。 [實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。各種物性值的測定方法示於以下。

[Mw及Mn] [A]化合物的Mw及Mn是使用東曹（Tosoh）公司的GPC管柱（2根「G2000HXL」、以及1根「G3000HXL」），以流量：1.0 mL/min、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件，利用以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析儀（檢測器：示差折射計）來測定。

＜[A]化合物的合成＞ [合成例1] 於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置的反應裝置中，加入作為二醇的乙二醇100質量份、以及作為二環氧化合物的乙二醇二縮水甘油醚100質量份，並添加對甲苯磺酸一水合物1質量份，升溫至60℃進行6小時反應。於反應液中加入水進行清洗，獲得由下述式（A-3）所表示的化合物（A-3）。於化合物（A-3）中加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以化合物（A-3）的濃度成為20質量%的方式進行調整。所獲得的化合物（A-3）的Mw為1,100，Mw/Mn為1.3。

[化14]

[合成例2] 於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置的反應裝置中，添加合成例1中獲得的化合物（A-3）100質量份、四氫呋喃200質量份、第三丁氧基鉀250質量份及作為氟化劑的2,2,3,3,3-五氟丙基甲苯磺酸酯250質量份。於添加後，升溫至60℃進行5小時反應。於反應液中加入10質量%鹽酸對反應進行急冷（quench），以乙酸乙酯進行萃取，獲得下述式（A-4）所表示的化合物。所獲得的化合物（A-4）的Mw為1,300，Mw/Mn為1.3。

[化15]

[合成例3～合成例7] 除了使用與合成例1及合成例2相同莫耳數的下述表1所示的二醇、二環氧化合物及氟化劑以外，藉由與合成例1及合成例2相同的操作來合成下述式（A-5）～式（A-9）所表示的化合物。

[表1]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> [A] 化合物 </td><td> 二醇 </td><td> 二環氧化合物 </td><td> 氟化劑 </td><td> Mw </td></tr><tr><td> 合成例1 </td><td> A-3 </td><td> 乙二醇 </td><td> 乙二醇二縮水甘油醚 </td><td> - </td><td> 1,100 </td></tr><tr><td> 合成例2 </td><td> A-4 </td><td> 乙二醇 </td><td> 乙二醇二縮水甘油醚 </td><td> 2,2,3,3,3-五氟丙基甲苯磺酸酯 </td><td> 1,300 </td></tr><tr><td> 合成例3 </td><td> A-5 </td><td> 1,4-二羥基環己烷 </td><td> 乙二醇二縮水甘油醚 </td><td> 2,2,3,3,3-五氟丙基甲苯磺酸酯 </td><td> 1,600 </td></tr><tr><td> 合成例4 </td><td> A-6 </td><td> 1,4-雙(2-羥基乙氧基)-2-丁炔 </td><td> 乙二醇二縮水甘油醚 </td><td> - </td><td> 1,300 </td></tr><tr><td> 合成例5 </td><td> A-7 </td><td> 1,4-雙(2-羥基乙氧基)-2-丁炔 </td><td> 乙二醇二縮水甘油醚 </td><td> 2,2,3,3,3-五氟丙基甲苯磺酸酯 </td><td> 1,500 </td></tr><tr><td> 合成例6 </td><td> A-8 </td><td> 1,4-苯二甲醇 </td><td> 乙二醇二縮水甘油醚 </td><td> - </td><td> 1,300 </td></tr><tr><td> 合成例7 </td><td> A-9 </td><td> 1,4-苯二甲醇 </td><td> 乙二醇二縮水甘油醚 </td><td> 2,2,3,3,3-五氟丙基甲苯磺酸酯 </td><td> 1,500 </td></tr></TBODY></TABLE>

＜抗蝕劑下層膜形成用組成物的製備＞用於製備抗蝕劑下層膜形成用組成物的[A]化合物、[B]化合物、[C]溶劑、[D]酸產生劑以及[E]交聯劑示於以下。

（[A]化合物） A-1：下述式（A-1）所表示的化合物 A-2：下述式（A-2）所表示的化合物 A-3：下述式（A-3）所表示的化合物 A-4：下述式（A-4）所表示的化合物 A-5：下述式（A-5）所表示的化合物 A-6：下述式（A-6）所表示的化合物 A-7：下述式（A-7）所表示的化合物 A-8：下述式（A-8）所表示的化合物 A-9：下述式（A-9）所表示的化合物 a-1：下述式（a-1）所表示的化合物 a-2：下述式（a-2）所表示的化合物（2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇-二聚氧乙烯醚（竹本油脂公司的「Takesurf K-465」）） a-3：下述式（a-3）所表示的化合物 a-4：下述式（a-4）所表示的化合物

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

（[B]化合物） B-1：下述式（B-1）所表示的樹脂 B-2：具有下述式（B-2）所表示的結構單元的樹脂 B-3：下述式（B-3）所表示的樹脂 B-4：具有下述式（B-4）所表示的結構單元的樹脂 B-5：具有下述式（B-5）所表示的結構單元的樹脂 B-6：下述式（B-6）所表示的樹脂 B-7：下述式（B-7）所表示的化合物 B-8：下述式（B-8）所表示的樹脂 B-9：下述式（B-9）所表示的樹脂 B-10：下述式（B-10）所表示的樹脂 B-11：具有下述式（B-11）所表示的結構單元的樹脂 B-12：下述式（B-12）所表示的化合物 B-13：下述式（B-13）所表示的化合物 B-14：具有下述式（B-14）所表示的結構單元的樹脂 B-15：具有下述式（B-15）所表示的結構單元的樹脂 B-16：下述式（B-16）所表示的樹脂

[化22]

[化23]

（[C]溶劑） C-1：乙酸丙二醇單甲醚 C-2：環己酮 C-3：乳酸乙酯 C-4：丙二醇單甲醚

（[D]酸產生劑） D-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽（下述式（D-1）所表示的化合物） D-2：三乙基銨九氟-正丁磺酸鹽（下述式（D-2）所表示的化合物）

[化24]

（[E]交聯劑） E-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲（下述式（E-1）所表示的化合物） E-2：4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)-苯酚)（下述式（E-2）所表示的化合物）

[化25]

[實施例1] 將0.08質量份作為[A]化合物的（A-1）、及9.92質量份作為[B]化合物的（B-1）溶解於90質量份作為[C]溶劑的（C-1）中。利用孔徑為0.1 μm的薄膜過濾器將該溶液進行過濾，製備實施例1的抗蝕劑下層膜形成組成物。

[實施例2～實施例26及比較例1～比較例5] 除了使用下述表2及表3所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例1相同的方式進行操作，製備各抗蝕劑下層膜形成組成物。表2及表3中的「-」表示不使用相當的成分。

＜評價＞關於所述製備的抗蝕劑下層膜形成用組成物，藉由下述方法對下述項目進行評價。將評價結果一併示於表2及表3中。再者，抗蝕劑下層膜的平均厚度的測定是使用分光橢圓儀（J.A.沃蘭（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」）來進行。

[對基板的塗佈性] 利用旋轉塗佈法，將所述製備的抗蝕劑下層膜形成用組成物塗佈於作為基板的矽晶圓上。然後，於大氣環境下，以250℃煅燒（烘烤）60秒鐘，形成平均厚度為200 nm的抗蝕劑下層膜。目視及使用光學顯微鏡來觀察形成有該抗蝕劑下層膜的矽晶圓的表面。關於對基板的塗佈性，將可無異常地形成抗蝕劑下層膜的情況評價為「A」，將產生了針孔或條紋等缺陷的情況評價為「B」。

[平坦性] 於平坦性的評價中使用具有圖案部分、及無圖案的非加工部分的SiO₂ 基板，所述圖案部分以45 nm的線寬具有深度200 nm的線及45 nm的空間。利用旋轉塗佈法於該基板上塗佈所述製備的抗蝕劑下層膜形成用組成物。旋轉塗佈的旋轉速度與於所述「對基板的塗佈性」中形成平均厚度200 nm的抗蝕劑下層膜的情況相同。繼而，於大氣環境下，以250℃煅燒（烘烤）60秒鐘。利用掃描型電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司的「S-4800」）來觀察由該抗蝕劑下層膜所被覆的所述SiO₂ 基板的剖面形狀，將被覆於圖案部分的抗蝕劑下層膜的、或者被覆於非加工部分的下層膜的厚度的最大值與最小值的差（ΔFT）作為平坦性的指標。關於平坦性，將該ΔFT小於15 nm的情況評價為「A」（非常良好），將15 nm以上且小於25 nm的情況評價為「B」（良好），將25 nm以上且小於35 nm的情況評價為「C」（不良），將35 nm以上的情況評價為「D」（非常不良）。

[靜態接觸角（°）] 於作為基板的8吋矽晶圓上，利用旋轉塗佈法塗佈所述製備的各抗蝕劑下層膜形成用組成物，於加熱板上以250℃煅燒（烘烤）60秒鐘，形成平均厚度為200 nm的抗蝕劑下層膜。然後，使用接觸角測定裝置（克魯斯（KRUS）公司的「DSA-10」），於室溫：23℃、濕度：45%、常壓的環境下，藉由以下順序迅速地對靜態接觸角進行測定。

對接觸角測定裝置中的晶圓台位置進行調整，將形成有所述抗蝕劑下層膜的晶圓放置於該經調整的台上。其次，將水注入至針中，於所述經放置的晶圓上、於能夠形成水滴的初始位置對所述針的位置進行微調整。然後，使水以9.8 μL/min的速度自該針中排出，於所述晶圓上形成6.5 μL的水滴，並將針自該水滴中拔出。繼而，於形成水滴後，於2秒後用4秒鐘以相同的要點對靜態接觸角連續進行10次測定。於不同的水滴形成部位進行3次所述操作，將合計30處的測定值平均而作為靜態接觸角的值。

[表面塗佈性] 與所述對基板的塗佈性的評價同樣地，形成抗蝕劑下層膜。利用旋轉塗佈法，於該抗蝕劑下層膜的表面塗佈作為中間膜形成組成物的聚矽氧烷組成物（JSR公司的「NFC SOG080」）。其次，於大氣環境下，以250℃煅燒（烘烤）60秒鐘，形成中間膜。目視及使用光學顯微鏡來觀察包含該抗蝕劑下層膜及中間層這兩層的膜。關於表面塗佈性，將未觀察到針孔或條紋等缺陷且可無異常地形成抗蝕劑下層膜及中間層的情況評價為「A」，將觀察到針孔或條紋等缺陷的情況評價為「B」。

[表2]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> [A]化合物 </td><td> [B]化合物 </td><td> [C]溶劑 </td><td> [D]酸產生劑 </td><td> [E]交聯劑 </td><td> 平坦性 </td><td> 對基板的塗布性 </td><td> 靜態接觸角（°） </td><td> 表面塗布性 </td></tr><tr><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含有量（質量份） </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 70 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> A-1 </td><td> 0.005 </td><td> B-1 </td><td> 9.995 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 59 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> A-1 </td><td> 0.16 </td><td> B-1 </td><td> 9.84 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 79 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> A-2 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 71 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> A-3 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 64 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> A-4 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 68 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> A-5 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 69 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> A-6 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 66 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> A-7 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 68 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> A-8 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 69 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例11 </td><td> A-9 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 71 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例12 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-2 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 69 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例13 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-3 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 72 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例14 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-4 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 67 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例15 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-5 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 68 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例16 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-6 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 70 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例17 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-7 </td><td> 9.92 </td><td> C-1/C-3 </td><td> 70/30 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 72 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例18 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-8 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 69 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例19 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-9 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 69 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例20 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-10 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> A </td><td> A </td><td> 72 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例21 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-11 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 68 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例22 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-12 </td><td> 9.92 </td><td> C-1/C-3 </td><td> 30/70 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 68 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例23 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-13 </td><td> 9.92 </td><td> C-1/C-2 </td><td> 70/30 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 69 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例24 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-14 </td><td> 9.92 </td><td> C-2/C-4 </td><td> 30/70 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> B </td><td> A </td><td> 68 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例25 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-15 </td><td> 8.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> D-1 </td><td> 0.2 </td><td> E-2 </td><td> 0.8 </td><td> B </td><td> A </td><td> 64 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例26 </td><td> A-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-16 </td><td> 8.92 </td><td> C-2 </td><td> 90 </td><td> D-1 </td><td> 0.2 </td><td> E-2 </td><td> 0.8 </td><td> B </td><td> A </td><td> 69 </td><td> A </td></tr></TBODY></TABLE>

[表3]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> [A]成分 </td><td> [B]化合物 </td><td> [C]溶劑 </td><td> [D]酸產生劑 </td><td> [E]交聯劑 </td><td> 平坦性 </td><td> 對基板的塗佈性 </td><td> 靜態接觸角（°） </td><td> 表面塗佈性 </td></tr><tr><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td><td> 種類 </td><td> 含量（質量份） </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> - </td><td> - </td><td> B-1 </td><td> 10.00 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> C </td><td> B </td><td> 57 </td><td> B </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> a-1 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> C </td><td> B </td><td> 79 </td><td> B </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> a-2 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> D </td><td> A </td><td> 83 </td><td> B </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> a-3 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> C </td><td> A </td><td> 81 </td><td> B </td></tr><tr><td> 比較例5 </td><td> a-4 </td><td> 0.08 </td><td> B-1 </td><td> 9.92 </td><td> C-1 </td><td> 90 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> D </td><td> A </td><td> 79 </td><td> B </td></tr></TBODY></TABLE>

如表2及表3的結果可知，由實施例的抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜滿足對基板的塗佈性等一般特性，並且平坦性及表面塗佈性均優異。相對於此，由比較例的抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜的平坦性、表面塗佈性等並不充分。 [產業上之可利用性]

依據本發明的抗蝕劑下層膜形成用組成物，可形成平坦性優異、而且表面塗佈性優異的抗蝕劑下層膜。本發明的抗蝕劑下層膜是由該抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成，故而平坦性及表面塗佈性優異。依據本發明的圖案化基板的製造方法，可藉由使用該抗蝕劑下層膜而獲得具有優異的圖案形狀的基板。因此，該些可適合用於預計今後進一步進行微細化的半導體元件的製造等。

無

Claims

一種抗蝕劑下層膜形成用組成物，其含有：下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的第1化合物；所述第1化合物以外的具有芳香環的第2化合物；以及溶劑，（式（1-1）中，R⁴¹ 及R⁴² 分別獨立地為氫原子或者氟化烷基；R⁵¹ 及R⁵² 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基；Z為二價連結基；a及b分別獨立地為1～100的整數；於R⁴¹ 、R⁴² 、R⁵¹ 及R⁵² 分別為多個的情況下，多個R⁴¹ 可相同亦可不同，多個R⁴² 可相同亦可不同，多個R⁵¹ 可相同亦可不同，多個R⁵² 可相同亦可不同）（式（1-2）中，L¹ 為二價連結基；R¹ ’為氫原子、氟化烷基或者下述式（1-2-R）所表示的基；A為羥基、氟化烷氧基或者下述式（1-2-A）所表示的基；f為1～100的整數）（式（1-2-R）中，R⁸¹ 為氫原子或者氟化烷基；*¹ ’表示與所述式（1-2）中距A最遠的氧原子進行鍵結的部位）（式（1-2-A）中，L² 為二價連結基；R¹ ’’為氫原子或者氟化烷基；*^A 表示與所述式（1-2）中距R¹ ’最遠的-CH₂ C(OH)CH₂ -中的碳原子進行鍵結的部位）。
如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑下層膜形成用組成物，其中所述第2化合物為酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊烯樹脂、茚樹脂、聚伸芳基樹脂、三嗪樹脂、杯芳烴樹脂、富勒烯樹脂、分子量為100以上且3,000以下的含芳香環的化合物或者它們的組合。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑下層膜形成用組成物，其中所述第1化合物相對於所述第2化合物100質量份的含量為0.01質量份以上且10質量份以下。
一種抗蝕劑下層膜，其是由如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的抗蝕劑下層膜形成用組成物而形成。
一種圖案化基板的製造方法，其包括：於基板的其中一面側塗敷如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組成物的步驟；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑下層膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及以所述抗蝕劑圖案作為遮罩而進行蝕刻的步驟。
如申請專利範圍第5項所述的圖案化基板的製造方法，其於所述塗敷步驟後，更包括：於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑下層膜的與所述基板相反的面側形成含矽膜的步驟；並且於所述抗蝕劑圖案形成步驟中，將抗蝕劑圖案形成於所述含矽膜的與所述基板相反的面側。