JP2013213202A

JP2013213202A - 未加硫ゴム用防着剤および防着処理済み未加硫ゴムの製造方法

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Publication number: JP2013213202A
Application number: JP2013043244A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishikawa; 石川　　浩; Yuichi Oguma; 友一小熊; Kosuke ICHIHASHI; 孝介市橋; Eiji Moriguchi; 栄志森口; Yasumasa Ishihara; 保昌石原
Original assignee: Lion Corp; Ipposha Oil Industries Co Ltd
Current assignee: Lion Corp; Ipposha Oil Industries Co Ltd
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2013-10-17
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN104159961B; CN104159961A; WO2013133207A1; JP5998079B2

Abstract

【課題】防着剤懸濁液の防着剤濃度を低くした場合でも良好な防着性能を発揮する未加硫ゴム用防着剤の提供。
【解決手段】Ｎａ型モンモリロナイトを６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を未加硫ゴム用防着剤の総質量に対して５０〜９０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、前記（Ｂ）の質量／前記（Ｃ）の質量で表される質量比が、０．１５〜０．６５である。式中、Ｒは炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数を示す。ｎ＝１〜８であり、（ＡＯ）_ｎは少なくともオキシエチレン基を含む。
［化１］

【選択図】なし

Description

本発明は、未加硫ゴム同士の密着を防止するための防着剤と、これを用いた防着処理済み未加硫ゴムの製造方法に関する。

例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴムの生産加工の現場においては、シート状などに成形された未加硫ゴムを、次の成形、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねたり、折り畳んだりして貯蔵することがある。このような貯蔵時において、未加硫ゴム同士が密着してしまうことを防止する目的で、未加硫ゴムの表面に防着剤（密着防止剤）を付着させることが行われている（例えば特許文献１参照。）。

防着剤を未加硫ゴムの表面に付着させる方法として、２〜３質量％程度の濃度で防着剤を水に分散させた懸濁液を用いるウェット法がある。ウェット法では、シート状などに成形された後の高温状態（例えば８０〜１５０℃）にある未加硫ゴムに対して懸濁液をシャワー設備により散布したり、懸濁液の入った槽に高温状態の未加硫ゴムを短時間浸漬（ディップ）したりして、未加硫ゴムの表面に懸濁液を付着させる。付着した懸濁液中の水分は、未加硫ゴムの熱により急速に蒸発、乾燥し、それにより、未加硫ゴムの表面に防着剤の被膜が形成される。

特開２００９−２４９５３３号公報

しかしながら、このようなウェット法においては、防着剤懸濁液と未加硫ゴムの表面との濡れ性が不充分であったり、濡れ性が比較的良好であったとしても、高温状態にある未加硫ゴムの熱で懸濁液が急速に乾燥される条件下では、懸濁液が乾燥過程ではじかれたりして、未加硫ゴムの表面にムラなく防着剤を付着させることは困難であった。防着剤の付着ムラがあると、防着性能を充分に発揮させることは難しい。

また、近年、防着剤を使用する作業現場では、作業性の向上が求められており、具体的には、懸濁液中の防着剤濃度を低くして、ゴム表面に付着させる防着剤の量を低減する方法などがとられている。また、未加硫ゴムの表面に付着した防着剤は、次工程でゴム中に練り込まれるため、未加硫ゴムに付着させる防着剤の量を出来るだけ少量とし、防着剤がゴムの物性に悪影響を及ぼさないようにすることが好ましい。
ところが、このように防着剤濃度が低い懸濁液を使用した場合には、防着剤濃度が高い懸濁液を使用した場合よりも、防着剤の付着ムラによる防着性能低下が顕著となる傾向にあった。
さらに最近では、ゴム種の多様化により表面状態の複雑な未加硫ゴムが増加しており、防着剤がより付着しにくいケースが認められるようになってきている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、防着剤を防着剤懸濁液として使用した場合に、前記防着剤懸濁液が未加硫ゴムの表面に対して良好な濡れ性を示し、かつ、前記防着剤懸濁液の乾燥時には未加硫ゴムの表面に前記防着剤がムラなく付着する優れた付着性を示し、そのため、懸濁液の防着剤濃度を低くして使用した場合でも良好な防着性能を発揮する未加硫ゴム用防着剤の提供を課題とする。

本発明者らは、未加硫ゴム表面に対する防着剤懸濁液の濡れ性と防着剤の付着性に着目し、これらの向上が、優れた防着性能の付与に繋がることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、Ｎａ型モンモリロナイトを６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を未加硫ゴム用防着剤の総質量に対して５０〜９０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、前記（Ｂ）の質量／前記（Ｃ）の質量で表される質量比が、０．１５〜０．６５であることを特徴とする。

（式中、Ｒは炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数を示し、ｎは１〜８であり、そして、（ＡＯ）_ｎは、少なくともオキシエチレン基を含む）
本発明の防着処理済み未加硫ゴムの製造方法は、未加硫ゴムの表面に、前記未加硫ゴム用防着剤を付着させる工程を有することを特徴とする。

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、防着剤を防着剤懸濁液として使用した場合に、前記防着剤懸濁液が未加硫ゴムの表面に対して良好な濡れ性を示し、かつ、前記防着剤懸濁液の乾燥時には未加硫ゴムの表面に前記防着剤がムラなく付着する優れた付着性を示す。そのため、懸濁液の防着剤濃度を低くして使用した場合でも良好な防着性能を発揮する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の未加硫ゴム用防着剤（本明細書では、単に防着剤という場合がある）は、例えばシート状に成形された未加硫ゴムの表面に付着して被膜を形成し、貯蔵時などにおけるシート状の未加硫ゴム同士の密着を防止するものである。
本発明の防着剤は、Ｎａ型モンモリロナイトをベントナイト（Ａ）中、６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を防着剤の総質量に対して５０〜９０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、特定のノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有する粉体組成物であり、通常、前記防着剤が水に分散した防着剤懸濁液の形態で、未加硫ゴムの表面に適用される。

［（Ａ）成分］
本発明では、（Ａ）成分として、Ｎａ型モンモリロナイトをベントナイトの総質量に対して６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を使用する。前記ベントナイト（Ａ）は、防着剤の防着性を担う成分であって、ベントナイト（Ａ）中のＮａ型モンモリロナイトの含有量はベントナイトの総質量に対して９０質量％以上であることがより好ましい。Ｎａ型モンモリロナイトの含有量がベントナイトの総質量に対して６０質量％未満のベントナイトを用いた防着剤は、未加硫ゴムの表面に対する付着性が不充分であり、そのため、未加硫ゴムに優れた防着性能を付与することができない。ベントナイト（Ａ）は、Ｎａ型モンモリロナイト以外に、石英、クリストバライト、長石類、炭酸塩鉱物などを含有し、これら不純物の総質量がベントナイトの総質量に対して４０質量％を超えると付着性が低下する。
なお、ベントナイト（Ａ）中のＮａ型モンモリロナイトの含有量は、Ｘ線回折により測定される値である。

［（Ｂ）成分］
本発明では、（Ｂ）成分として、アニオン界面活性剤を用いる。
アニオン界面活性剤（Ｂ）は、本発明の未加硫ゴム用防着剤を防着剤懸濁液としたときに、ベントナイト（Ａ）中のＮａ型モンモリロナイトに効果的に吸着し、前記Ｎａ型モンモリロナイトを前記防着剤懸濁液中で薄片状に均一に分散させるとともに、未加硫ゴムの表面に対する前記防着剤懸濁液の表面張力を低下させて、前記防着剤懸濁液と未加硫ゴムの表面との濡れ性を向上させる作用を奏するものと推察される。
（Ｂ）成分として具体的には、
（１）高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤、
（２）高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノ硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン界面活性剤、
（３）アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、
（４）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。

高級脂肪酸とは、炭素数６〜２０の脂肪酸を意味し、高級アルコールとは、炭素数６〜２０のアルコールを意味する。
アニオン界面活性剤の対イオンは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、アニオン界面活性剤の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンとの塩等が好ましい。
アニオン界面活性剤としては、未加硫ゴムの表面との濡れ性により優れる防着剤懸濁液が得られることから、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましく、ジオクチルスルホサクシネートＮａ塩がより好ましい。

［（Ｃ）成分］
本発明では、（Ｃ）成分として、式（１）で表されるノニオン界面活性剤（すなわち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを意味する）を用いる。式（１）のノニオン界面活性剤は、（Ｂ）成分であるアニオン界面活性剤とともに、未加硫ゴムの表面に対する前記防着剤懸濁液の表面張力を低下させることに加えて、未加硫ゴムの表面への前記防着剤の付着性を効果的に高める作用を奏するものと推察される。

式中、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒの脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。Ｒの炭素数は、（Ａ）成分の分散性に優れる点から、好ましくは１２〜１６であり、１２〜１３がさらに好ましい。

ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数である。
ｎは、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｎが１未満では界面活性能が低下し、（Ａ）成分の分散性が低下する。ｎが１〜８の範囲で、（Ａ）成分の分散性が向上し、更に、未加硫ゴム表面の疎水性が高い場合にも被覆に充分な粘弾性を与えることで付着性を向上させるものと考えられる。ｎが８を超えると、親水性が高くなりすぎて適性を欠いてしまう。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基とは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加してなる基であって、エチレンオキサイドが付加してなるオキシエチレン基（ＥＯ）、プロピレンオキサイドが付加してなるオキシプロピレン基（ＰＯ）、ブチレンオキサイドが付加してなるオキシブチレン基（ＢＯ）があるが、（ＡＯ）_ｎは、少なくともオキシエチレン基を含む。（ＡＯ）_ｎが、オキシエチレン基（ＥＯ）と、オキシプロピレン基（ＰＯ）および／またはオキシブチレン基（ＢＯ）とを含む場合は、これらの基はブロック状に配列していても、ランダムに配列していてもよい。好ましい（ＡＯ）_ｎは、親水性、疎水性のバランスに優れる点から、オキシエチレン基（ＥＯ）のみからなる。

このようなノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・式（１）中のＲが炭素数１３の分岐状、かつ飽和型の脂肪族炭化水素基であって、ｎが３であり、かつＡＯがＥＯであるノニオン界面活性剤（以下、Ｃ１３ＥＯ３と表記することがある。）。このようなノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、ライオン（株）製、「レオコールＴＤ−３０（純度１００％）」がある。
・式（１）中のＲが炭素数１３の分岐状、かつ飽和型の脂肪族炭化水素基であって、ｎが３であり、かつＡＯとしてＥＯが２モル、ＰＯが１モル付加したノニオン界面活性剤（以下、Ｃ１３ＥＯ２／ＰＯ１と表記することがある。）。このようなノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、青木油脂工業（株）製、「ファインサーフＴＤＰ−０２０１Ｒ（純度１００％）」がある。
・式（１）中のＲが炭素数１８の直鎖状、かつ飽和型の脂肪族炭化水素基であって、ｎが５であり、かつＡＯがＥＯであるノニオン界面活性剤（以下、Ｃ１８ＥＯ５と表記することがある。）。このようなノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、青木油脂工業（株）製、「ブラウノンＳＲ−７０５（純度１００％）」）がある。
これらのなかでもより好ましくは、Ｃ１３ＥＯ３、Ｃ１３ＥＯ２／ＰＯ１である。

［任意成分］
本発明の防着剤には、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、消泡剤、濡れ性補助剤、滑剤（滑り剤）、粘性補助剤などの添加剤が任意成分として含まれていてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；鉱物油；シリコーン油；などが挙げられる。上記消泡剤を１種以上、使用できる。

濡れ性補助剤としてはアルコール類が挙げられ、特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサノール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルトール、マルチトール、スクロース、エリスリトール、キシリトール等が挙げられ、１種以上を使用できる。

滑剤としては金属石ケン類が挙げられ、特に限定はないが、例えば、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等からなる粒子が挙げられ、１種以上を使用できる。なお、ここに記載された金属石ケン類は、非水溶性塩であり、一般にアニオン界面活性剤には該当しないものである。
また、滑剤としてはさらに、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト等のケイ酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト等の無機粉体類も挙げられ、１種以上を使用できる。

粘性補助剤としては、水溶性高分子類が挙げられ、特に限定はないが、例えば、蛋白類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブタジエン樹脂、水溶性フェノール樹脂等の合成水溶性高分子；キサンタンガム、グアーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、ダイユータンガム、タマリンドガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、タラガム、ジェランガム、カラヤガム、ペクチン、アルギン酸誘導体、セルロースエーテル類等の天然水溶性高分子が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
また、防着剤には、その粉体流動を抑制するなどの目的で、水を含有させてもよい。その場合、水の含有量は、例えば防着剤の総質量に対して２〜３質量％程度である。

［防着剤および防着処理済み未加硫ゴム］
本発明の防着剤は、Ｎａ型モンモリロナイトをベントナイトの総質量に対して６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を防着剤の総質量に対して５０〜９０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有する。
ベントナイト（Ａ）は、防着性を担う成分であるため、防着剤中の含有量が防着剤の総質量に対して５０質量％未満では、防着性が低下する。一方、防着剤中の含有量が防着剤の総質量に対して９０質量％を超えると、相対的に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量が少なくなるため、未加硫ゴムの表面に対する防着剤懸濁液の濡れ性、および付着性が低下し、その結果、充分な防着性が得られない。防着剤中のベントナイト（Ａ）のより好ましい含有量は、防着剤の総質量に対して６０〜８０質量％である。
なお、ベントナイトには、水を含んだ状態で流通するものもあるが、本明細書においてベントナイト（Ａ）の含有量といった場合、前記含有量は、水の量を含まない値である。

防着剤中における（Ｃ）成分の質量に対する（Ｂ）成分の質量の質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、０．１５〜０．６５が好ましい。このような質量比であると、本発明の防着剤を防着剤懸濁液として使用した場合に、前記防着剤懸濁液が未加硫ゴムの表面に対して良好な濡れ性を示し、かつ、高温状態にある未加硫ゴムの表面で前記防着剤懸濁液が脱水、乾燥されるときに、前記防着剤懸濁液が前記未加硫ゴムの表面でハジかれることなく表面にムラなく付着する優れた防着剤が得られる。このように防着剤懸濁液と未加硫ゴムとの濡れ性と付着性とが共に優れると、防着剤懸濁液の防着剤濃度を低くした場合でも、未加硫ゴムに対して良好な防着性能を付与することができる。前記質量比が０．１５未満では、（Ｂ）成分であるアニオン界面活性剤が相対的に少ないことに起因して、防着剤懸濁液と未加硫ゴムとの濡れ性が不充分となる。一方、０．６５を超えると、（Ｃ）成分である特定のノニオン界面活性剤が相対的に少ないことに起因して、防着剤の未加硫ゴムの表面に対する付着性が不充分となる。質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．２０〜０．５０である。

防着剤中における（Ａ）成分の質量に対する、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総質量の質量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．３０である。前記質量比が上記下限値未満となると、防着剤懸濁液と未加硫ゴムの表面との濡れ性、防着剤の未加硫ゴムの表面に対する付着性のいずれもが不充分となり、良好な防着性能を付与できなくなる傾向にある。一方、質量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）が大きくなっても、上述の濡れ性や付着性は低下しないが、界面活性剤の量が相対的に多くなることに起因して、防着剤懸濁液の調製時や前記防着剤懸濁液を未加硫ゴムに付着させた際に起泡し、泡トラブルが発生する可能性がある。また、界面活性剤は高価であるため、コスト面でも有利ではない。これらの点からは、質量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）は０．３０以下であることが好ましい。

本発明の防着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される任意成分とを混合することにより製造できる。混合に用いる装置としては、撹拌羽根を容器内に備えた構成の装置などを使用できる。具体的には、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動撹拌または撹拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、撹拌装置が複数組み合わされたスーパーミキサー（株式会社カワタ製）、ハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等の多機能粉体混合機なども使用できる。また、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの乾式粉砕機を用いてもよい。
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意成分のうち、液体成分を少なくとも１種使用する場合には、前記液体成分を液体成分以外の混合物に対して吹付けたり散布したりするスプレー装置、シャワー装置などを併用してもよい。

本発明の防着処理済み未加硫ゴムの製造方法は、上述した防着剤を未加硫ゴムの表面に付着させる工程を有する。このようにして製造された防着処理済み未加硫ゴムは、積み重ねたり、折り畳んだりして貯蔵されても、未加硫ゴム同士が密着してしまうことがない。
付着させる工程としては、防着剤を水に分散させた防着剤懸濁液を未加硫ゴムの表面に付着させる懸濁液付着工程と、未加硫ゴムの表面の防着剤懸濁液を乾燥して、防着剤からなる被膜を未加硫ゴムの表面に形成する乾燥工程とを有する工程が好ましい。このような工程は、ウェット法と呼ばれることがある。

懸濁液付着工程では、シート状などに成形された時の熱により例えば８０〜１５０℃程度の高温状態にある未加硫ゴムに対して、防着剤懸濁液を付着させることが好ましい。

懸濁液付着工程の具体的方法としては、例えば、防着剤懸濁液を未加硫ゴムにシャワー装置で散布する方法、防着剤懸濁液の入った槽に未加硫ゴムを短時間浸漬するディップ法が挙げられる。また、塗布装置を用いて防着剤懸濁液を未加硫ゴムに塗布する方法などを採用してもよく、これらの方法を適宜併用してもよい。

以上説明したように、本発明の防着剤は、Ｎａ型モンモリロナイトをベントナイトの総質量に対して６０質量％以上含有し、付着性に優れるベントナイト（Ａ）を防着剤の総質量に対して５０〜９０質量％を含有したうえで、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含んでいる。そして、ノニオン界面活性剤（Ｃ）の含有量に対するアニオン界面活性剤（Ｂ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、好ましくは０．１５〜０．６５である。そのため、前記防着剤は、防着剤懸濁液として使用される場合、前記防着剤の濃度が防着剤懸濁液の総質量に対して１．０〜１．５質量％の低濃度で使用することができ、前記低濃度で使用しても、前記防着剤からなる均一な被膜を未加硫ゴムの表面に形成でき、未加硫ゴムに対して優れた防着性能を付与する。

本発明の防着剤がこのような効果を奏する理由は、次のように推察できる。
防着剤を構成する（Ｂ）成分のアニオン界面活性剤は、前記防着剤を防着剤懸濁液としたときに、ベントナイト（Ａ）中のＮａ型モンモリロナイトに効果的に吸着し、前記Ｎａ型モンモリロナイトを前記防着剤懸濁液中で薄片状に均一に分散させるとともに、未加硫ゴムの表面に対する前記防着剤懸濁液の表面張力を低下させるものと考えられる。よって、（Ｂ）成分を含む本発明の防着剤から調製された防着剤懸濁液は、未加硫ゴムの表面との濡れ性に優れるだけでなく、Ｎａ型モンモリロナイトを高い分散状態で保持しており、未加硫ゴムの表面を効率的に覆えるものと考えられる。

一方、防着剤を構成する（Ｃ）成分のノニオン界面活性剤は、（Ｂ）成分であるアニオン界面活性剤とともに作用して、未加硫ゴムの表面に対する前記防着剤懸濁液の表面張力を低下させることに加えて、（Ａ）成分であるベントナイトの前記防着剤懸濁液中における分散性を制御し、未加硫ゴムの表面を覆った防着剤懸濁液が乾燥脱水されていく過程で、防着剤懸濁液の粘弾性を高めて、未加硫ゴム表面への防着剤の付着性を効果的に高めているものと推察される。そのため、未加硫ゴムの表面を覆った防着剤懸濁液中の防着剤は、一旦付着した後に乾燥過程で未加硫ゴム表面ではじかれることなく、未加硫ゴムの表面にムラなく付着して、均一な被膜を形成するものと考えられる。

このように本発明の防着剤は、防着性を担う成分としてＮａ型モンモリロナイトをベントナイトの総質量に対して６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を含有することに加えて、上述のような作用を奏するアニオン界面活性剤（Ｂ）とノニオン界面活性剤（Ｃ）とを特定の比率で含有する。
よって、本発明の防着剤を、防着剤懸濁液として使用した場合に、未加硫ゴムの表面に対して前記防着剤懸濁液が良好な濡れ性を示し、かつ、前記防着剤懸濁液の乾燥時には未加硫ゴムの表面に前記防着剤がムラなく付着する優れた付着性を示し、そのため、懸濁液の防着剤濃度を低くして使用した場合でも、未加硫ゴムに対して良好な防着性能を付与することができる。

本発明の防着剤が適用可能なゴム種には特に制限はなく、未加硫のゴムであればよい。
ゴム種としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等のゴムや、これらのうちの複数種が混合されたゴムが挙げられる。また、防着剤が付与される未加硫ゴムは、加硫剤（硫黄等。）や、ゴムに対して一般に使用される各種添加物（老化防止剤、加硫促進剤、カーボンブラック等。）等を含有できる。
本発明の１つの側面は、Ｎａ型モンモリロナイトをベントナイトの総質量に対して６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を組成物の総質量に対して５０〜９０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、前記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、前記（Ｂ）の質量／前記（Ｃ）の質量で表される質量比が、０．１５〜０．６５である組成物に関する。
本発明の別の側面は、Ｎａ型モンモリロナイトをベントナイトの総質量に対して６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を組成物の総質量に対して５０〜９０質量％と；ジアルキルスルホコハク酸塩、より好ましくはジオクチルスルホサクシネートＮａ塩であるアニオン界面活性剤（Ｂ）と；前記式（１）で表され、式（１）中のＲが炭素数１３の分岐状、かつ飽和型の脂肪族炭化水素基であって、ｎが３であり、かつＡＯがＥＯであるノニオン界面活性剤、前記式（１）で表され、式（１）中のＲが炭素数１３の分岐状、かつ飽和型の脂肪族炭化水素基であって、ｎが３であり、かつＡＯとしてＥＯが２モル、ＰＯが１モル付加したノニオン界面活性剤、および前記式（１）で表され、式（１）中のＲが炭素数１８の直鎖状、かつ飽和型の脂肪族炭化水素基であって、ｎが５であり、かつＡＯがＥＯであるノニオン界面活性剤からなる群より選択させる少なくとも１種のノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、前記（Ｂ）の質量／前記（Ｃ）の質量で表される質量比が、０．１５〜０．６５である組成物に関する。
本発明のまた別の側面は、消泡剤、濡れ性補助剤、滑剤（滑り剤）および粘性補助剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を更に含有する、上記側面のいずれか１つの組成物に関する。
本発明のまた別の側面は、上記側面のいずれか１つの組成物の未加硫ゴムの防着のための使用に関する。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［製造例］
Ｎａ型モンモリロナイト含有量が表１に示す値となるように、ベントナイト（Ａ−１）（クニミネ工業（株）製「クニピア−Ｆ」、Ｎａ型モンモリロナイト含有量：９８．５質量％（クニピアＦ製品安全チェックシート（ＭＳＤＳ）に記載を参照。））に対して、下記方法で調製したベントナイト副鉱物を混合し、Ｎａ型モンモリロナイト含有量の異なる６種類のベントナイト（Ａ−２）〜（Ａ−６）を（Ａ）成分として調製した。

（ベントナイト副鉱物の調製方法）
ベントナイト（クニミネ工業（株）製「クニゲルＶ−１」）の５質量％水分散液を調製し、これを一日放置し、固形分を沈殿させた。ついで、固形分が沈殿した液を遠心分離（回転数：約５０００ｒｐｍ、３０分間）し、沈殿物を回収した。
ついで、この沈殿物の５質量％水分散液を調製し、上述と同様の方法による固形分の沈殿、遠心分離、沈殿の回収という一連の操作をさらに２回繰り返し、得られた沈殿物を減圧乾燥後、メノウ乳鉢で微粉砕した。こうして得られた粉体を「ベントナイト副鉱物」とした。
ベントナイト副鉱物をＸ線回折により分析した結果、前記ベントナイト副鉱物は、石英、クリストバライト、長石、炭酸塩鉱物等を主に含むこと、また、２θ＝７°付近に出現するＮａ型モンモリロナイト由来の回折ピーク強度から求めたＮａ型モンモリロナイト含有量（残存量）は、検出限界の１質量％以下であることが確認された。
Ｎａ型モンモリロナイト含有量（残存量）を定量した際のＸ線回折の分析条件は下記のとおりである。

Ｘ線回折分析条件
・測定装置：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＲＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）
・ターゲット：Ｃｕ
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン軸：ゴニオ
・スキャン範囲：５°〜６０°
・ステップサイズ：０．０３°
・ステップ時間：１２．７秒
・発散スリット：１／２°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：なし

なお、ベントナイト副鉱物の原料として用いた「クニゲルＶ−１」は、文献〔ベントナイトの鉱物組成分析（日本原子力学会誌）Ｐ．１０５５−１０５８〕によれば、スメクタイトの含有量が４６〜４９質量％とされている。ここでのスメクタイトとは、モンモリロナイトのことである。

［実施例１〜１８、比較例１〜９］
表２〜４に示す質量比率で、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（任意成分：日油（株）製、カルシウムステアレート（純度１００％））とを混練して、均一粉体からなる各例の防着剤を調製した。そして、得られた各防着剤を水道水に攪拌しながら加え、防着剤の濃度が防着剤懸濁液の総質量に対して１質量％である防着剤懸濁液を調製した。
得られた各例の防着剤懸濁液（濃度１質量％）を用いて、下記の評価を行った。

各例で用いた（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は以下のとおりである。
（Ｂ−１）：ジオクチルスルホサクシネートＮａ塩（日本サイテックインダストリーズ（株）製、「エアロゾルＧＰＧ（純度７０％）」）
（Ｂ−２）：アルキル基の炭素数が１２〜２０であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ライオン（株）製、「リポランＰＢ（純度９５％）」）
（Ｂ−３）：ステアリン酸Ｎａ塩（大日化学工業（株）製、「ダイワックスＮＡ（純度１００％））

（Ｃ−１）：ライオン（株）製、「レオコールＴＤ−３０（純度１００％）」
（Ｃ−２）：青木油脂工業（株）製、「ファインサーフＴＤＰ−０２０１Ｒ（純度１００％）」
（Ｃ−３）：青木油脂工業（株）製、「ブラウノンＳＲ−７０５（純度１００％）」
（Ｃ−４）：比較品であって、式（１）において、Ｒが炭素数１２の直鎖、飽和型、ｎ＝９、ＡＯ＝ＥＯのノニオン界面活性剤、ライオン（株）製、「レオックスＣＣ−９０（純度９８％）」

＜評価＞
各種評価には、評価用ゴムとして下記の未加硫ＮＲ／ＢＲゴムを用いた。
（未加硫ＮＲ／ＢＲゴム）
ＮＲ（ＲＳＳ♯３）７０質量部とＢＲ（ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ−０１」）３０質量部の合計１００質量部に対して、ホワイトカーボン（東ソー・シリカ（株）製、「ニップシールＶＮ−３」）１０質量部と、ＩＳＡＦブラック（東海カーボン（株）製、「シースト６」）３０質量部と、ＪＳＲＡＲＯＭＡ（プロセスオイル）（日本サン石油（株）製、「アロマ７９０」）１５質量部と、亜鉛華（ハクスイテック（株）製、亜鉛華２種）３質量部と、ステアリン酸（日油（株）製、椿）１質量部と、６ＰＰＤ（大内新興化学工業（株）製、老化防止剤「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１質量部、硫黄（鶴見化学（株）製）１．５質量部を配合した（合計１６２．５質量部）未加硫ＮＲ／ＢＲゴム。

（１）濡れ性の評価
上記の未加硫ゴム（未加硫ＮＲ／ＢＲゴム）を温度８０〜１２０℃のオープンロールで練り出してゴムシート（厚さ：５〜８ｍｍ、６０ｃｍ×１５ｃｍ）とし、練り出された直後の前記ゴムシートを各例で得られた防着剤懸濁液（温度４０℃）１Ｌに約１秒間浸漬した。その後、ゴムシートをすばやく垂直に引き上げ、室温下で静置し、約３秒間経過後にゴムシートの表面を写真撮影した。得られた写真を観察して、ゴムシートの表面積を１００％とした際の濡れている部分の面積の割合（％）を求め、その値から濡れ性を下記１〜５の５段階で判定した。濡れている部分の面積が大きい方が、濡れ性に優れている。結果を表２〜４に示す。
１：０％
２：０を超え５０％未満
３：５０％以上９０％未満
４：９０％以上１００％未満（合格）
５：１００％（合格）

（２）付着性の評価
上記（１）のようにして濡れ性を評価した直後（すなわち、ゴムシートの表面を写真撮影した直後）から、さらに室温下で静置し、９０秒間経過後に再び、ゴムシートの表面を写真撮影した。得られた写真を観察して、ゴムシートの表面積を１００％とした際の、防着剤乾燥被膜で覆われている部分の面積（被膜面積）の割合（％）、ならびに被膜の均質性（一様の膜厚で覆われている）の両面から、下記１〜５の５段階で判定した。結果を表に示す。
１：被膜面積が０％
２：被膜面積が０を超え４０％未満
３：被膜面積が４０％以上７０％未満
４：被膜面積が７０％以上１００％未満であって、且つ、被膜が縦て縞状やマダラ状でない均質被膜である（合格）。
５：被膜面積が１００％であって、且つ、皮膜が縦て縞状やマダラ状でない均質皮膜である（合格）。

上記のように、８０〜１２０℃のオープンロールで練り出され、表面が高温状態にあるゴムを防着剤懸濁液に、ごく短時間（約１秒間）浸漬させただけで、引き上げた直後に優れた濡れ性を示し、且つ、付着した防着剤懸濁液から水分が急速に蒸発しても、縦て縞状、マダラ状などのムラのない、均一な薄膜状態で防着剤がゴム表面に残存できる状態を合格点とした。

（３）防着性能の評価
上記の未加硫ゴム（未加硫ＮＲ／ＢＲゴム）を温度８０〜１２０℃のオープンロールで練り出してゴムシート（厚さ：５〜８ｍｍ、６０ｃｍ×１５ｃｍ）とし、練り出された直後の前記ゴムシートを各例で得られた防着剤懸濁液（温度４０℃）１Ｌに約１秒間浸漬した。その後、ゴムシートをすばやく垂直に引き上げ、室温下において垂直状態で静置し、自然乾燥した。
その後、ゴムシートを６ｃｍ×１５ｃｍにカットして２枚を重ね合わせて積層状態とし、その積層状態にある試験片に対して、一方の面から垂直方向に１ｔ／ｍ^２の荷重をかけ、６０℃、１２時間放置した。
その後、試験片を室温に戻し、引張り試験機〔ＡＧＳ−５００Ｄ型、ＳＨＩＭＡＤＺＵ〕を用いて１８０°剥離試験を行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離抗力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定された剥離抗力の値を表２〜４に記載する。

剥離抗力が２．０Ｎ／ｃｍ以下の場合、大きな負荷なくゴムシートを剥がすことができ、防着性能は良好であると判断できる。剥離抗力が２．０Ｎ／ｃｍ超の場合、ゴムシートを剥がす時の負荷が大きく、防着性能は不良であると判断できる。さらに剥離抗力が３．０Ｎ／ｃｍ超の場合、ゴムシートは密着しており、通常の作業現場での剥離は困難であると判断できる。

表中の各成分の配合量（質量比率％）は、純分換算で計算した値である。

表２〜３に示されているように、実施例１〜１８で得られた各防着剤懸濁液は、高温状態にある未加硫ゴムの表面への濡れ性、付着性がいずれも４点以上の合格点であり、優れていた。具体的には、実施例１〜１８で得られた各防着剤懸濁液によれば、８０〜１２０℃のオープンロールで練り出され、表面が高温状態にあるゴムをごく短時間（約１秒間）浸漬させただけで、引き上げた直後に優れた濡れ性を示し、且つ、付着した防着剤懸濁液から水分が急速に蒸発しても、縦て縞状、マダラ状などのムラのない、均一な薄膜状態の防着剤乾燥被膜を高い面積割合でゴム表面に形成できた。そして、このように濡れ性と付着性とに優れた実施例１〜１８の防着剤懸濁液で処理された未加硫ゴムは、重ねられて荷重を加えられた後でも、剥離抗力がいずれも２Ｎ／ｃｍ以下と低く、高い防着性能が付与されていた。
以上のことから、良好な濡れ性と付着性とを兼ね備えていることが、優れた防着性能の付与に繋がることが明らかとなった。

これに対して、表４に示されているように、比較例１〜９で得られた各防着剤懸濁液は、濡れ性、付着性の少なくとも一方が３点以下であって良好ではなく、そのため、防着性能も良好ではないという結果であった。例えば、Ｎａ型モンモリロナイト含有量の低いベントナイト（Ａ）を用いた比較例１、２では、濡れ性および付着性が悪かった。比較例３では、ベントナイト（Ａ）量が少ないために濡れ性は良好だが付着性が悪く、比較例４では、ベントナイト（Ａ）量が過剰でありアニオン界面活性剤（Ｂ）とノニオン界面活性剤（Ｃ）が少ないために濡れ性が悪く、付着性も悪かった。また、ノニオン界面活性剤として、オキシアルキレン基の平均付加モル数が多いものを用いた比較例５では、ノニオン界面活性剤（Ｃ）の親水性が高く、濡れ性、付着性が不充分であった。ノニオン界面活性剤（Ｃ）を含まない比較例６では、濡れ性は優れるものの付着性が悪かった。アニオン界面活性剤（Ｂ）を含まない比較例７では、濡れ性と付着性が極めて悪く、そのため、防着性能の評価において、試験片を構成する２枚のゴムシート同士が強く密着してしまい、上記条件の１８０°剥離試験では剥離することできず、試験片の破断も認められた。また、（Ｂ）／（Ｃ）が小さい比較例８では濡れ性が悪く、（Ｂ）／（Ｃ）が大きい比較例９では付着性が特に悪かった。
また、付着性については、比較例３や比較例６では、乾燥被膜で覆われている部分の面積の割合は高いが、縦て縞状のムラが認められ、比較例４では、乾燥被膜で覆われている部分の面積の割合が低いことに加えて、マダラ状のムラが認められた。
このように実施例１〜１８の防着剤懸濁液は、防着剤として、Ｎａ型モンモリロナイトを６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、特定のノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、（Ｂ）／（Ｃ）で表される質量比が、０．１５〜０．６５であるものを用いているため、未加硫ゴムの表面に対して良好な濡れ性を示し、かつ、乾燥時には未加硫ゴムの表面にムラなく付着する優れた付着性を示し、そのため、懸濁液の防着剤濃度が１質量％と低くても、未加硫ゴムに対して良好な防着性能を付与できることが明らかであった。

なお、以上の本実施例では、未加硫ゴムのゴムとしてＮＲ／ＢＲゴムを用いたが、一般的なＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ等のゴムを用いた場合でも、上記実施例および比較例と同様の結果が得られる。

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、防着剤を防着剤懸濁液として使用した場合、かかる懸濁液の防着剤濃度を低くして使用しても、未加硫ゴムに対して良好な防着性能を発揮する。

Claims

Ｎａ型モンモリロナイトを６０質量％以上含有するベントナイト（Ａ）を未加硫ゴム用防着剤の総質量に対して５０〜９０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｃ）とを含有し、前記（Ｂ）の質量／前記（Ｃ）の質量で表される質量比が、０．１５〜０．６５であることを特徴とする未加硫ゴム用防着剤。

（式中、Ｒは炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数を示し、ｎは１〜８であり、そして、（ＡＯ）_ｎは、少なくともオキシエチレン基を含む）
未加硫ゴムの表面に、請求項１に記載の未加硫ゴム用防着剤を付着させる工程を有することを特徴とする防着処理済み未加硫ゴムの製造方法。