JP2013211539A - 圧電素子、液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電歪みの大きなＢｉ系圧電体膜を用いた圧電素子を提供する。
【解決手段】圧電体膜３は一般式

（ＡはＢｉ元素、またはＢｉ元素と３価の金属元素から選択される少なくとも１種の他の元素との組合せを表し、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ所定の数値範囲内にあり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、ペロブスカイト型金属酸化物は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向し、下部電極は基板と接した第一の電極層２０１と圧電体膜と接した第二の電極層２０２からなり、第二の電極層２０２は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向したペロブスカイト型金属酸化物電極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子、液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置に関する。特に鉛を含まない配向圧電体膜を有する圧電素子に関する。

圧電素子は、通常、下部電極および上部電極を備えたバルク状または膜状の圧電材料により構成されている。

圧電材料としては、チタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型セラミックスが一般的である。しかしながら、ＰＺＴはペロブスカイト骨格のＡサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料および圧電素子の提案がなされている。

例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電材料として非特許文献１には、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３が記載されている。しかし、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３は、理論上優れた圧電性能が期待されているが、高いキュリー温度を有し、分極処理が困難であるため、その圧電性能は明らかになっていない。また膜状のＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の合成に成功した例は未だ報告されていない。

鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる別の圧電材料としてＢｉＦｅＯ_３を主成分とした圧電材料および圧電素子の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ＡサイトにＬａを含有するＢｉＦｅＯ_３系圧電材料およびこの圧電材料を用いた圧電素子が開示されている。ＢｉＦｅＯ_３は、良好な強誘電体であり、残留分極量も低温で高い値が報告されている。しかしＢｉＦｅＯ_３の圧電歪み量は未だ十分なものではなかった。

また、非特許文献２には、高圧合成法により得られたＢｉＡｌＯ_３圧電材料の開示がある。ただし、ＢｉＡｌＯ_３の圧電性能も実用可能なレベルには至っていない。

特開２００７−２８７７３９号公報

"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"２００６年、第１８巻、第２１号、ｐ．４９８７−４９８９ "Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"２００７年、第１９巻、第２６号、ｐ．６３８５−６３９０

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、圧電歪みの大きな圧電素子、液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置を提供するものである。

上記の課題を解決する本発明の第一の観点による圧電素子は、圧電体膜と、該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電体膜は下記一般式（１）：

（式中、ＡはＢｉ元素、またはＢｉ元素と３価の金属元素から選択される少なくとも１種以上の他の元素との組合せを表し、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素を表し、０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６、０．０９≦ｌ≦０．４９、０．１９≦ｍ≦０．６４、０．１３≦ｎ≦０．５５、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としており、前記ペロブスカイト型金属酸化物は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向しており、前記一対の電極のうち基板側に位置する下部電極は基板と接した第一の電極層と圧電体膜と接した第二の電極層を少なくとも有する多層電極であり、前記第二の電極層は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向したペロブスカイト型金属酸化物電極であることを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の第二の観点による液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の第三の観点による液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と上記の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。

本発明によれば、圧電歪みの大きな圧電素子および液体吐出ヘッドを提供することができる。また、本発明は前記液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置を提供することができる

さらに、本発明の圧電素子は、鉛を使用していないために環境に対する影響が限りなく小さい。また、本発明の圧電素子は層間密着力に優れるために液体吐出ヘッドに使用した際に、連続駆動耐久性の面でも有利なものとなる。

（ａ）は本発明の圧電素子の実施形態の一例を示す模式的縦断面図であり、（ｂ）は本発明の圧電素子の実施形態の一例を示す模式的水平断面図である。 （ａ）は本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略縦断面図であり、（ｂ）は本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の圧電素子を構成するペロブスカイト型金属酸化物の組成範囲を示す三角相図である。 本発明の実施例１〜４２および比較例１〜７の金属酸化物の製造方法と組成の関係を示す三角相図である。 本発明の実施例１〜４２および比較例１〜７の金属酸化物の組成の関係を示す三角相図である。 本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、ビスマス系ペロブスカイト型金属酸化物をベースとした圧電体膜を用いた、圧電歪みの大きな圧電素子を提供するものである。なお、本発明の圧電素子は、前記金属酸化物の誘電材料としての特性を利用してコンデンサ材料、メモリ材料、センサ材料等、さまざまな用途に利用することができる。

上記の課題を解決する本発明の第一の観点による圧電素子は、圧電体膜と、該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電体膜は下記一般式（１）：

で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としており、前記ペロブスカイト型金属酸化物は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向しており、前記一対の電極のうち基板側に位置する下部電極は基板と接した第一の電極層と圧電体膜と接した第二の電極層を少なくとも有する多層電極であり、前記第二の電極層は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向したペロブスカイト型金属酸化物電極であることを特徴とする。

前記圧電体膜は、上記一般式（１）で表される金属酸化物を主成分としており、圧電体膜における該金属酸化物の含有率が１００％に近いほど本発明の効果を十分に発揮する。しかし、前記圧電体膜は上記一般式（１）以外の成分（以下、副成分という）を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記副成分は、前記一般式（１）で表現される金属酸化物１００重量部に対してその合計が１．０重量部より少ないことが好ましい。前記副成分が１．０重量部を超えると、前記圧電体膜の圧電性や絶縁性が低下する恐れがある。

上記一般式（１）の式中、ＡはＢｉ元素を表すか、またはＢｉ元素と３価の金属元素から選択される少なくとも１種以上の他の元素との組合せを表す。ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６、０．０９≦ｌ≦０．４９、０．１９≦ｍ≦０．６４、０．１３≦ｎ≦０．５５、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。

これは、ｌ、ｍ、ｎが座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ａで囲まれる範囲内にあると言い換えることができる。なお、各座標点を結ぶ線上は上記範囲内に含まれる。
各座標点の具体的なｌ、ｍ、ｎの値はそれぞれ以下の通りである。
Ａ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２６，０．１９，０．５５）
Ｂ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．３６，０．５５）
Ｃ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．６４，０．２７）
Ｄ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２３，０．６４，０．１３）
Ｅ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４９，０．３８，０．１３）
Ｆ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４９，０．１９，０．３２）

図３は、本発明の圧電素子を構成するペロブスカイト型金属酸化物の組成範囲を示す三角相図である。座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ａに囲まれた着色部が本発明の圧電素子に用いられる金属酸化物の組成範囲であり、本発明の圧電素子はこの組成範囲において優れた圧電特性を示す。黒塗りの丸印および実線は、組成範囲内に含まれていることを意味する。

本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト型構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位結晶格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位結晶格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折によって圧電体膜部分を構造解析することで判断することができる。

前記一般式（１）で表される金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３とＡ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３とＡＭＯ_３で表わされる３種類のペロブスカイト型金属酸化物の固溶体を意味している。本明細書において各固溶体の成分について説明する際は、Ａの過剰度または不足度を示す添え字のｘを省略して記載する。前記一般式（１）において、Ａは主にペロブスカイト型構造のＡサイトに位置する金属元素であり、（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）、（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）およびＭは主にＢサイトに位置する元素である。
前記一般式（１）において、ＡはＢｉ元素単独、またはＢｉ元素と３価の金属元素から選択される少なくとも１種以上の他の元素との組合せよりなる。この場合、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３単体はアスペクト比の大きな正方晶構造をとる。Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３単体は非正方晶構造である斜方晶構造をとる。なお、アスペクト比とは単位格子の形状異方性の大きさを表し、正方晶構造のアスペクト比とは単位格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａを表す。

前記一般式（１）において、Ａサイト元素の存在量を示すｘは、０．９≦ｘ≦１．２５、好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１５である。ｘが１であるとＡサイトとＢサイトの金属数が同じとなり絶縁性の良い金属酸化物が得られる。一方、ｘが０．９より小さいと、Ａサイト元素不足が欠陥サイトの原因となって絶縁性に悪影響を及ぼすおそれがある。逆にｘが１．２５より大きいと過剰なＡサイト元素の酸化物が結晶粒界に析出するために高電圧印加時の電流リークの原因となりうるおそれがある。

前記一般式（１）において、ＺｎとＴｉの比率を示すｊは、０．４≦ｊ≦０．６、好ましくは０．４５≦ｊ≦０．５５である。ｊのもっとも好ましい値は０．５である。Ｚｎが２価、Ｔｉが４価の陽イオンとして結晶格子内に存在しているとすると、ｊが０．５の時に電荷のバランスが取れているため、酸化物全体の絶縁性が高まる。ただし、Ｂサイト元素やドーパントの種類によって、絶縁性を高める目的でｊは０．４から０．６の範囲で変化させても良い。

同様に、前記一般式（１）においてＭｇとＴｉの比率を示すｋは、０．４≦ｋ≦０．６、好ましくは０．４５≦ｋ≦０．５５である。ｋのもっとも好ましい値は０．５である。Ｍｇが２価、Ｔｉが４価の陽イオンとして結晶格子内に存在しているとすると、ｋが０．５の時に電荷のバランスが取れているため、酸化物全体の絶縁性が高まる。ただし、Ｂサイト元素やドーパントの種類によって、絶縁性を高める目的でｋは０．４から０．６の範囲内で変化させても良い。

Ｍは、一般式（１）のＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのいずれか、またはこれらの組合せから選択される。より好ましくは、前記一般式（１）において、ＭはＦｅ、Ａｌの少なくとも一方、あるいは両方の元素よりなる。Ｍに前記金属イオンが選択されることで、ＡＭＯ_３単体は主として菱面体晶構造、すなわち非正方晶構造をとる。

単体では正方晶構造であるＡ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３と非正方晶構造であるＡＭＯ_３を相互に固溶させると、その固溶体の外部電場に対する圧電効果が大きくなる。これは正方晶構造の（００１）軸方向の分極モーメントが、菱面体晶構造の（１１１）軸方向の分極モーメントとスイッチングすることに起因する。これは固溶体に正方晶構造と菱面体晶構造のいずれか片方しか観測されない金属酸化物にも当てはまる。例えば、静的な状態でペロブスカイト型構造の正方晶構造のみの単一相からなる圧電性金属酸化物であっても、菱面体晶構造を有する圧電性金属酸化物との固溶体であれば、外部電場に対して分極モーメントのスイッチングが引き起こされる。

ただし、アスペクト比の大きな正方晶構造と菱面体晶構造の固溶体では各々の単位格子の体積差が大きすぎてスイッチングのエネルギー障壁が高い。そこで本発明では、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３とＡＭＯ_３の二元系固溶体に加えて、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３を固溶させることで正方晶構造のアスペクト比を抑制している。その結果として、菱面体晶構造と正方晶構造のスイッチングのエネルギー障壁が小さくなり、圧電性が向上する。

Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の正方晶構造のアスペクト比を抑制するのに、Ｍｇが選択される理由はＺｎとのイオン半径の類似性とｄ軌道の電子密度の低さによる。Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３にＡ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３を固溶させることで、前者の正方晶構造を維持したままでアスペクト比を抑制することができる。

前記一般式（１）において、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３の固溶量の比を示すｍは、０．１９≦ｍ≦０．６４、好ましくは０．２４≦ｍ≦０．６４である。ｍが０．１９より小さいとアスペクト比の抑制効果を得られず、圧電性が十分でないおそれがある。逆にｍが０．６４より大きいと、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の正方晶構造を圧電性に生かせないおそれがある。ｍを０．１９≦ｍ≦０．６４の範囲にすると、分極モーメントのスイッチングの振幅とエネルギー障壁のバランスが取れて、もっとも効果的に圧電性を高めることができる。

前記一般式（１）において、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の固溶量の比を示すｌは、０．０９≦ｌ≦０．４９、好ましくは０．０９≦ｌ≦０．３８である。ｌが０．０９より小さいとＡ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の正方晶構造を圧電性に生かせないおそれがある。逆にｌが０．４９より大きいと、金属酸化物としての安定性が低下してビスマス層状構造のような非ペロブスカイト型の異相が出現するおそれがある。

Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３とＡ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の固溶量の比は、ｍ／（ｌ＋ｍ）で表現できる。この固溶量の比が０．３４≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．８８、好ましくは０．４８≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．８０であると、本発明の圧電素子における金属酸化物は特に大きな圧電特性を有する。

前記一般式（１）において、ＡＭＯ_３の固溶量の比を示すｎは、０．１３≦ｎ≦０．５５、好ましくは０．１３≦ｎ≦０．４８である。ｎを０．１３≦ｎ≦０．５５の範囲にすると、圧電体膜を構成するペロブスカイト型金属酸化物が全体として正方晶構造または単斜晶構造を取るため、圧電体膜の歪みは大きくなる。

前記一般式（１）のＡはＢｉ元素のみであるか、または、Ｂｉ元素に加えて３価のランタノイドから選択される１種以上の元素を含んでいることが好ましい。ＡがＢｉを主体とする３価の金属元素のみからなることで、Ａサイト元素とＯ元素より構成されるペロブスカイト骨格が電気的に安定になる。

ＡがＢｉ元素のみであると、Ａサイト元素とＯ元素より構成されるペロブスカイト骨格の対称性が高くなって金属酸化物の外部刺激に対する安定性が向上する。また、Ｂｉ元素特有の強固な結合のために圧電性金属酸化物のキュリー温度を高くしたり内部分極の変動幅を大きくしたりする効果が得られる。

圧電体膜に外部から分極処理を施して使用するような場合、あるいは低温で本発明の圧電素子を使用する場合には、キュリー温度調整の目的でＡはＢｉに加えて３価のランタノイド元素をも含んでいることが好ましい。

３価のランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。このうち、Ａに含まれるランタノイド元素の中で、もっとも好ましいのはＬａ元素である。Ｌａ元素はＢｉとイオン半径が類似しているために、本発明の材料系への固溶性に優れており、ペロブスカイト型構造の単相を得やすい。

Ａが少なくともＢｉ元素とランタノイド元素、例えばＬａ元素、を含む場合、ＡにおいてＢｉの占める比率は７０モル％以上９９．９モル％以下、特に９０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。ＡにおいてＢｉの占める比率が７０モル％未満であると圧電体膜の絶縁性が低下するおそれがある。逆にＡにおいてＢｉの占める比率が９９．９モル％を超える場合は、ランタノイド元素を加えなかった場合とほぼ同等の性能になる。

なお、本発明においてモル％とは、指定サイトを占める全物質量に対する指定元素の物質量を百分率で表したものである。

本発明の圧電体膜において望ましいキュリー温度は、２００℃以上６００℃未満、より好ましくは２００℃以上５００℃以下である。キュリー温度が２００℃以上であることにより、デバイス化した場合に、温度による特性変動の少ない材料を提供することができる。また、キュリー温度が６００℃未満であることにより、室温における圧電歪みの大きな材料を提供することができる。一般的に、Ａに含まれるランタノイド元素の割合が大きいほど、キュリー温度が低くなる傾向がある。

更に、本発明の圧電体膜に適量のＭｎを含有させることで圧電体膜の絶縁性が向上する。高絶縁性の圧電体膜は、圧電素子を歪ませる際の高電圧印加に耐えうるという利点があり、電気エネルギーと機械エネルギーの変換効率にも優れる。また、本発明の圧電体膜に適量のＭｎを含有させることで、より低い電圧で圧電素子を駆動できるという効果が得られる。

本発明の圧電体膜にＭｎを含有させる場合に用いる原料は、２価のＭｎであっても良いし、４価のＭｎであっても良い。Ｍｎ元素はペロブスカイト型構造のＢサイトに含まれている場合だけでなく、結晶粒界に酸化物として含まれていても同様の効果を期待できる。

前記一般式（１）において、ＭにはＭｎ元素を０．１モル％以上５モル％以下含ませることができ、特に０．１モル％以上１モル％以下含ませることができる。Ｍに含まれるＭｎの含有量が０．１モル％より少ないと絶縁性の向上幅が小さくなる。逆にＢサイトに含まれるＭｎの含有量が５モル％より多いと圧電体膜の圧電歪みが小さくなるおそれがある。

本発明の圧電素子において、一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系は、少なくとも単斜晶構造を含んでいることが好ましい。少なくとも単斜晶構造を含んでいる結晶系の例としては、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、菱面体晶構造と単斜晶構造を有する混在系、正方晶構造と菱面体晶構造と単斜晶構造を有する混在系、ペロブスカイト型構造としては単斜晶構造のみからなる結晶系が挙げられる。より好ましい結晶系は、単斜晶構造のみからなる結晶系である。

本発明において、単斜晶、菱面体晶、正方晶の構造は、以下のように定義する。ただし、下記の「＝」は実質的に等しいことを表す。「≠」は等しくないことを表す。β角は結晶格子のａ軸とｃ軸のなす角度を表す。
菱面体晶：ａ軸長＝ｃ軸長、かつβ角≠９０°
単斜晶 ：ａ軸長≠ｃ軸長、かつβ角≠９０°
正方晶 ：ａ軸長≠ｃ軸長、かつβ角＝９０°

前述のように、本発明では、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３とＡＭＯ_３の二元系固溶体に加えて、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３を固溶させることで正方晶構造のアスペクト比を抑制している。その結果として、菱面体晶構造と正方晶構造のスイッチングのエネルギー障壁が小さくなり、圧電性が向上する。

この主たる機構に加えて、一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が単斜晶構造を含んでいると各構造間のスイッチングのエネルギー障壁は更に小さくなる。これは、単斜晶構造の単位格子が菱面体晶構造の単位格子と正方晶構造の単位格子の中間にあたる体積であること、および（１１０）軸方向に分極モーメントを有していることによると考えられる。すなわち、本発明の圧電素子を構成する圧電体膜は（００１）軸、（１１０）軸、（１１１）軸の三方向に回転するように分極モーメントを容易にスイッチングできるようになる。その結果として、外部電場の強さあたりの圧電による変位量が大きくなる。すなわち圧電定数が大きくなる。

前記ペロブスカイト型金属酸化物は前記圧電体膜の膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向している。本発明の圧電体膜を構成するペロブスカイト型金属酸化物は、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、立方晶などの結晶系のいずれか一つ、もしくは、これらの中の複数の結晶系を同時にとる。しかし、簡便に表記するため、本明細書中では、特に断りのない限りは結晶系の指数を擬似立方晶として扱う。すなわち（１１１）面とは、結晶の単位格子を立方晶に見立てた時の表記によるものである。

結晶学分野においては、（ｈｋｌ）、［ｈｋｌ］、｛ｈｋｌ｝、＜ｈｋｌ＞等の表記を使い分けることがあるが、本明細書においては結晶の単位格子を立方晶に見立てているので、（ｈｋｌ）表記に統一して記述する。本明細書中における「配向」とは、対象とする結晶面の全部もしくは一部分が、特定の方向に揃っている状態のことを指す。また、「一軸配向」とは理想的な単結晶がいずれの方向から観測しても配向している状態を三軸配向とした時に、特定の一方向のみから観測して結晶が配向している状態を指して言う。すなわち、金属酸化物が膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向している状態とは、（１１１）で示される結晶面の大半が膜面方向と水平に揃っている状態である。（１１１）面に垂直な軸の大半が膜厚方向を向いている状態と言い換えることもできる。

ペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電体膜の配向状態は、結晶薄膜について一般に用いられるＸ線回折測定（例えば２θ／θ法）における回折ピークの検出角度と強度から容易に確認できる。（ｈｋｌ）面に選択的に配向している薄膜材料から得られる回折チャートでは、（ｈｋｌ）面に相当する角度に検出される回折ピークの強度が、その他の面に相当する角度の検出されたピークの強度の合計よりも極めて大きくなる。

例えば、”Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”１９９９年、３８巻５５０５〜５５１１頁に記載されているように、ペロブスカイト型金属酸化物よりなる結晶体は、＜１１１＞方向に電圧を印加することで、エンジニアードドメイン構造が形成され、良好な圧電性が得られる。すなわち（１１１）面に配向した圧電体膜は、無配向の圧電体膜および他の面に配向した圧電体膜より圧電定数が大きくなることが知られている。

ペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電体膜が特定面に配向している場合に、その配向状態が三軸配向ではなく一軸配向であることは、Ｘ線回折測定などの結晶分析手法によって確認できる。例えば、インプレーン法と呼ばれる手法で前記金属酸化物の（ｈｋｌ）面に相当する角度に検出器を固定したロッキングカーブを圧電体膜表面について観測することで一軸配向と三軸配向を区別することができる。また、前記金属酸化物の（ｈｋｌ）面に相当する角度に検出器を固定したＸ線極点図形を測定しても区別可能である。三軸配向の場合は（１１１）面に由来する回折が点状に観測され、一軸配向の場合は（１１１）面に由来する回折が円環状に観測される。

さらに本発明の圧電素子における圧電体膜は２θ／θ法によるＸ線回折測定において、前記圧電体膜の膜厚方向における（１１１）面の配向度合いを示すロットゲーリングファクタＦが０．５０以上１．００以下であることが好ましい。より望ましいロットゲーリングファクタＦの下限値は０．７０である。配向度を示す指標はいくつかあるが、本明細書中ではロットゲーリングファクタＦを用いる。ロットゲーリングファクタＦは、０より大きければ対象とする結晶面が配向していることを意味する。

ロットゲーリングファクタＦが０．５０より小さいと、圧電に寄与できる有効なドメインが少なくなり、無配向状態に対する圧電定数の増加が十分ではない。また、ロットゲーリングファクタＦが１．００に近付くほど、圧電に寄与できる有効なドメインが多くなるので、圧電セラミックスの圧電定数は増大する。ロットゲーリングファクタＦが１．００であるとき、検出されるピークは対象とする結晶面からの回折ピークのみである。つまり、Ｘ線回折法で検出できるレベルの結晶の全てが、対象とする方位に揃って配向していることを示す。ロットゲーリングファクタＦは、Ｘ線回折の２θ−θ測定により算出される。例えば２θが１０°〜８０°の範囲で、対象とする結晶面から回折されるＸ線の積分ピーク強度を用いて、式１により計算する。２θの範囲は、必要に応じて狭めても良いが最低でも２０°〜６０°の回折ピークを含めておかないと計算精度が低下する。

Ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０） （式１）
ここで、ρ_０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、（１１１）配向の場合、全回折強度の和に対する（１１１）面と（２２２）面の回折強度の合計の割合として、式２により求める。

ρ_０＝ΣＩ_０（１１１）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） 式（２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（１１１）配向の場合は全回折強度の和に対する（１１１）面と（２２２）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。

ρ＝ΣＩ（１１１）／ΣＩ（ｈｋｌ） 式（３）

前記圧電体膜は該圧電体膜に接する一対の電極の一方より成長した柱状結晶の集合体であることが好ましい。前記柱状結晶はペロブスカイト型金属酸化物電極より成長していることがより望ましい。膜厚方向に（１１１）一軸配向した金属酸化物の結晶が膜厚方向に一体化して柱状結晶を形成していることで本発明の圧電素子の歪みは更に大きくなる。柱状結晶が電極から成長したものであることは、圧電体膜の断面を、例えば、透過型電子顕微鏡によって観察し、柱状に成長した結晶が電極に接していることを観察することにより容易に判断することができる。

前記圧電体膜の厚みは１５０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。圧電体膜の膜厚を１５０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として充分な電気機械変換機能を得られるとともに、本発明の圧電素子の高密度化が期待できる。

前記圧電体膜は、その成分組成や結晶配向状態、結晶構造に特徴があり、その製造方法は特に制限されない。例えば、有機金属化合物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、好ましい積層方法は有機金属化合物化学的気相堆積法、化学溶液堆積法、パルスレーザ堆積法である。有機金属化合物化学的気相堆積法、化学溶液堆積法、パルスレーザ堆積法は、金属組成の精密制御に優れた成膜方法である。

本発明において有機金属化合物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）とは、キャリアガスにより送り込まれた有機金属化合物の熱分解により基板上に目的とする金属酸化物を成長させる成膜方法の総称を指す。一般に、有機金属気相成長法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法と呼ばれている成膜方法を本用語に含む。

本発明において化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）とは、基板上へ目的とする金属酸化物の前駆体溶液を塗布した後に加熱して結晶化させることで目的とする金属酸化物を得る成膜方法の総称を指す。一般に、ゾルゲル法、有機金属分解法と呼ばれている成膜方法を本用語に含む。

ＭＯＣＶＤ法やＣＳＤ法で用いる前駆体溶液に含ませる金属化合物の例として、加水分解性または熱分解性の有機金属化合物が挙げられる。例えば、目的材料に含まれる金属の金属アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などの金属錯体がその代表例である。

本発明においてパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）とは、数十ナノ秒（ｎｓ）以内のパルスレーザをターゲット材に入射して発生するプラズマを利用して基板上に金属酸化物を蒸着成長させる成膜方法の総称を指す。一般に、パルスレーザ蒸着法、パルスレーザ成膜法、レーザアブレーション法、分子ビームエピタキシー法と呼ばれている成膜方法を本用語に含む。

ＰＬＤ法で用いるターゲット材は、目的とする金属酸化物と同一組成の焼結体であっても良いし、成膜レートの異なる金属種ごとにグループ化した多元系であっても良い。

本発明に係る圧電素子は、上記圧電体膜と該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する。更に前記一対の電極のうち基板側にある下部電極は基板と接した第一の電極層と圧電体膜と接した第二の電極層とを少なくとも有する多層電極である。

図１（ａ）及び１（ｂ）は、本発明に係る圧電素子の実施形態の一例を示す模式断面図である。図中の１は基板、２は下部電極、３は圧電体膜、４は上部電極を示す。本発明に係る圧電素子は、基板１上に、圧電体膜３と、該圧電体膜３に接して設けられた一対の下部電極２、上部電極４とを有する。下部電極２は基板１と接した第一の電極層２０１と圧電体膜３に接した第二の電極層２０２を有する。図示していないが第一の電極層２０１と第二の電極層２０２の間に別種の電極層を設けても良い。前記別種の電極層は、第一の電極層２０１と第二の電極層２０２の間の電気伝導を妨げるものでなければ、素材は限定されず、金属であっても導電性酸化物であっても良い。より好ましい別種の電極層の素材は、面心立方格子構造の金属または、導電性のペロブスカイト型金属酸化物である。

基板１の材質は特に限定されないが、通常８００℃以下で行われる焼成工程において変形、溶融しない材質が好ましい。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などからなる単結晶基板や、ジルコニア（ＺｒＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）などのセラミック基板や、シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板や、耐熱性ステンレス（ＳＵＳ）基板が好ましく用いられる。これらのうちでシリコン基板は、本発明の圧電素子を精細に加工できる、いわゆるシリコンプロセスを適用できるため、最も好ましい基板材料である。本発明の圧電素子を圧電アクチュエータとして用いる時の振動板とする目的で、シリコン基板の表面にシリカ（ＳｉＯ_２）層や窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を設けても良い。シリコン基板として、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いても良い。

第二の電極層２０２は、ペロブスカイト型金属酸化物電極である。第二の電極層に用いることができるペロブスカイト型金属酸化物としては、Ｍ１ＲｕＯ_３（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。）、ＬａＮｉＯ_３、Ｓｒ_{（１−ｚ）}Ｍ２_ｚＣｏＯ_３（Ｍ２はＬａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＮｄからなる群より選ばれた少なくとも１種を表し、ｚは０≦ｚ＜１である。）が挙げられる。これらのうちで、本発明の圧電素子に好適なペロブスカイト型金属酸化物はＭ１ＲｕＯ_３である。Ｍ１ＲｕＯ_３は、導電性金属酸化物の中でも導電性および温度安定性に優れ、圧電体膜３および第一の電極層２０１との密着性にも優れる。

第二の電極層２０２の製造方法は特に制限されず、圧電体膜３と同様にＭＯＣＶＤ法、ＣＳＤ法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、水熱合成法、ＡＤ法などが挙げられる。これらのうち、スパッタリング法、ＣＳＤ法は組成制御性に優れ、かつ高密度の電極層を形成することができるため、導電性に優れるペロブスカイト型金属酸化物電極を製造することができる。

第二の電極層２０２は、圧電体膜３の膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向している。前記圧電体膜３と該圧電体膜に接する第二の電極層２０２がともに（１１１）一軸配向していることで、圧電体膜３と第二の電極層２０２の界面における結晶格子の整合性が向上する。その結果、素子駆動時の印加電圧の界面におけるロスが小さくなるので、素子の圧電歪みが大きくなる。また、前記界面の密着力が強いことで、素子の連続駆動において良好な耐久性が得られる。素子の製造に着目した場合でも、（１１１）一軸配向した第二の電極層２０２の表面上には、高い結晶性の（１１１）一軸配向圧電体膜３を容易に形成可能である。

“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ”２００２年、２３５巻４０１〜４０６頁には、（１１１）配向のペロブスカイト型酸化物電極の電気抵抗値が（１００）配向または（１１０）配向の同組成電極のものよりも相対的に小さいことが開示されている。この低抵抗の観点においても第二の電極層２０２は（１１１）一軸配向していることが有利であると言える。

前記第二の電極層２０２の膜厚方向における（１１１）面の配向度合いを示すロットゲーリングファクタＦは０．５０以上１．００以下であることが好ましい。より望ましいロットゲーリングファクタＦの下限値は０．７０である。ロットゲーリングファクタＦの算出方法は、圧電体膜３におけるＦの算出方法と同様である。

ロットゲーリングファクタＦが０．５０より小さいと、圧電素子の歪みおよび耐久性が低下するおそれがある。また、ロットゲーリングファクタＦが１．００に近付くほど、圧電素子の歪みおよび耐久性が向上し、下部電極２の導電性も向上する。

前記第二の電極層２０２の厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。第二の電極層２０２の膜厚が５ｎｍ未満であると圧電体膜３との界面で過度の応力が発生し、連続駆動時に膜剥がれが発生するおそれがある。一方、第二の電極層２０２の膜厚が２００ｎｍを超えると下部電極２全体の抵抗値が大きくなりすぎて圧電素子の歪みが小さくなるおそれがある。

第一の電極層２０１は、５ｎｍから２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その素材は限定されないが、導電性の観点から金属電極であることが好ましい。金属電極の例として、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの合金を挙げることができる。

これら金属電極のうちでも、前記第一の電極層２０１は、本発明の圧電素子の使用温度領域、代表的には２５℃において、面心立方格子構造であるものから選ばれることが好ましい。第一の電極層２０１が面心立方格子構造であると、第二の電極層２０２との界面整合性が向上する。その結果、素子駆動時の印加電圧の下部電極２の内部におけるロスが小さくなるので、素子の圧電歪みが大きくなる。また、前記界面の密着力が強いことで、素子の連続駆動において良好な耐久性が得られる。素子の製造に着目した場合でも、面心立方格子構造を有する第一の電極層２０１の表面上には（１１１）一軸配向した第二の電極２０２を容易に形成可能である。

圧電素子の製造温度に対して安定性を有し、かつ２５℃で面心立方格子構造を有する金属電極の素材の例としてはＰｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒが挙げられる。このうちでも、温度安定性と導電性およびペロブスカイト型金属酸化物電極との界面整合性の観点からもっとも好ましいのは層厚方向に（１１１）配向した白金（Ｐｔ）を主成分とする電極である。主成分とは第一の電極層２０１の５１重量％以上をＰｔが占めている状態を指している。Ｐtは（１１１）自然配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔは（１１１）一軸配向していることが好ましい。

第二の電極層２０２の厚みをＴ２、第一の電極層の厚みをＴ１としたときに、Ｔ２／Ｔ１で表される電極層の厚みの比は、０．１≦Ｔ２／Ｔ１≦１の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．１≦Ｔ２／Ｔ１≦０．４である。Ｔ２／Ｔ１＞１、すなわち第二の電極層２０２が相対的に厚いと、下部電極２の抵抗値が大きくなって入力電圧に対する素子駆動の反応が遅くなる恐れがある。一方、Ｔ２／Ｔ１＜０．１、すなわち第二電極層２０２が相対的に薄すぎると、圧電体膜３および第一の電極層２０１との界面で過度の応力が発生し、素子の連続駆動時に膜剥がれが発生するおそれがある。素子の製造に着目した場合でも、過度に薄い第二の電極２０２の表面上に形成した（１１１）一軸配向圧電体膜３は結晶配向度が低下することがある。

第一の電極層２０１の製造方法は特に制限されず、圧電体膜３と同様にＭＯＣＶＤ法、ＣＳＤ法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、水熱合成法、ＡＤ法などが挙げられる。これらのうち、金属電極を高密度に形成するのに適している製造方法は、スパッタリング法、ＰＬＤ法である。

さらに前記圧電素子の上部電極４は、５ｎｍから２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよく、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。上部電極４は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。上部電極４は第二の電極層２０２と同様のペロブスカイト型金属酸化物電極であっても良く、前記金属酸化物電極と金属電極の積層体であっても良い。

下部電極２、上部電極４とも所望の形状にパターニングして用いても良い。同様に圧電体膜３も所望の形状にパターニングして素子に用いても良い。

本発明の圧電素子は、圧電センサ、超音波振動子、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、強誘電メモリ、圧電トランス、キャパシタ等のデバイスに用いることができる。

図２（ａ）及び２（ｂ）は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。図２（ａ）及び２（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、下部電極１０１１、圧電体膜１０１２、上部電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。図示してはいないが下部電極１０１１は第一の電極層と第二の電極層を少なくとも有する。圧電体膜１０１２は、図２（ｂ）に示す如く、必要に応じてパターニングされている。

図２（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状であるが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外であっても良い。一般に、圧電体膜１０１２は個別液室１０２の形状に追従した形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図２（ａ）を参照して詳細に説明する。図２（ａ）は、図２（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電体膜１０１２の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。

なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得ることができる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電体膜１０１２の伸縮によって上下に変動し振動部となる。この振動部が個別液室１０２中の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉ含有材料である。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となって一体化していても良い。本発明の圧電素子の基板が振動板を兼ねていても良い。

バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状であっても良い。

前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドに好適に用いられる。
本発明の非鉛系の圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。

（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、前記液体吐
出ヘッドを有するものである。

本発明の液体吐出装置の一例として、図６および図７に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図６に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図７に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図２（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。

本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。

本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出力および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜２６）
表１の各実施例に対応した組成の金属酸化物薄膜を間欠式の有機金属化合物の化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により基板上に成膜した。

薄膜を形成する基板には、市販のシリコン基板（１μｍ厚のＳｉＯ_２酸化膜を有する）を用いた。この基板の表面に密着層として酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）層を膜厚が１０ｎｍ以下となるようにスパッタリング法で成膜した。さらに同バッチのスパッタリング法において膜厚８０〜２００ｎｍの（１１１）自然配向白金（Ｐｔ）を形成し、第一の電極層とした。ＴｉＯ_xおよびPtのスパッタリング成膜の際の基板加熱温度は２５０℃とした。

第一の電極層の表面上に、第二の電極層として膜厚１０〜４０ｎｍの擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を形成した。ＳｒＲｕＯ_３電極は、基板加熱温度６００℃、アルゴン／酸素比率が７対３の条件におけるスパッタリング法により成膜した。スパッタリングターゲットにはＳｒＲｕＯ_３セラミックスを用いた。Ｘ線回折測定（２θ／θ法）によると、ＳｒＲｕＯ_３よりなる第二の電極層は（１１１）一軸配向したペロブスカイト型構造であることが分かった。２θ角が１０〜７０度の範囲にある回折ピークのうち基板や第一の電極層由来のものを除去して（１１１）配向の度合いを示すロットゲーリングファクタＦを算出したところ、いずれの第二の電極層のＦも０．８０以上であった。インプレーン法によるＸ線回折測定により、第二の電極層は面内では無配向であること、すなわち非エピタキシャルな配向膜であることを確認した。

成膜用の各金属の酸化物原料としては、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス（Ｂｉ（ＣＨ_３）_２（２−（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２Ｐｈ））、トリ（エチルペンタジエニル）鉄（Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３）、ビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナート）亜鉛（Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）_２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）マグネシウム（Ｍｇ（ＤＰＭ）_２）、テトラ―ｉ―プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）_４）、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）_３）、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）（２，２−ビピリジン）ランタン（Ｌａ（ＴＭＯＤ）_３ｂｐｙ）、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ネオジム（Ｎｄ（ＤＰＭ）_３）、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジスプロシウム（Ｄｙ（ＤＰＭ）_３）、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イットリウム（Ｙ（ＤＰＭ）_３）と、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）マンガン（Ｍｎ（ＤＰＭ）_３）を用いた。

キャリアガスには窒素、パージガスには酸素と窒素を用いて、１０秒間供給する毎に５秒間供給を休めて間欠的に成膜を行った。成膜温度は７６０℃とした。合計２００パルス（５０分間）の成膜を実施することで、膜厚１７０ｎｍから６００ｎｍの圧電体膜を得た。

表１および表３に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、各実施例の圧電体膜の金属組成比を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１となるように規格化されている。これらの値は蛍光エックス線分析（ＸＲＦ）とＩＣＰ発光分光分析を併用して求めた。ｘ、ｊ、ｋは、各々１．０、０．５、０．５を理想値としてＭＯＣＶＤ法の成膜条件を調整した結果、予定通りの組成比とすることができた。ｌ、ｍ、ｎは、詳細な組成分析により有効数字３桁の結果を得た。

Ｘ線回折測定（２θ／θ法）によると、得られたいずれの圧電体膜も（１１１）一軸配向したペロブスカイト型構造であることが分かった。２θ角が１０〜７０度の範囲内にある回折ピークのうち基板や電極由来のものを除去して（１１１）配向の度合いを示すロットゲーリングファクタＦを算出したところ、いずれの圧電体膜のＦも０．８０以上であった。インプレーン法によるＸ線回折測定により、いずれの圧電体膜も面内では無配向であること、すなわち非エピタキシャルな配向膜であることを確認した。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系であった。また、ピーク位置から換算される単位格子の長軸の軸長は、ｍの値が大きくなるにつれて小さくなっていく傾向があった。

これらの圧電体膜の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて本発明の圧電素子とした。実施例１〜２６の圧電素子の絶縁性はいずれも良好であった。これらの圧電素子を電気測定に用いた。その結果を表１に組成と共に示す。

表１に記載の強誘電性は、前記圧電素子のＰ−Ｅヒステリシス測定の結果を示すものである。Ｐ−Ｅヒステリシス測定は室温における対象素子の実用的な電界における強誘電性の有無を判断するために実施した。一定の電界領域で強誘電性を示す材料は、同じ電界領域で圧電性を有すると言え、メモリ材料としても使用可能である。具体的には、本発明の圧電素子に対して最大値が±１５００ｋＶ／ｃｍとなる外部電場を正負に位相を変えて印加したときの自発分極の履歴を観測した。自発分極が反転するという強誘電体に特有の履歴曲線が観測された場合は表１の強誘電性の欄に○印を記した。前記の電界範囲で強誘電性曲線が見られなかった場合には×印を記した。この×印には強誘電性ではあるが分極反転が発生する電界（抗電界）が前記の電界範囲より大きい場合をも含む。

表１に記載の絶縁性は前記圧電素子のリーク電流測定の結果を示すものである。リーク電流測定は、室温における対象素子の実用的な電界における絶縁性の有無を判断するために実施した。具体的には、本発明の圧電素子に対して２５０ｋＶ／ｃｍの直流電場を加えた時の漏れ電流値を記録した。この漏れ電流値が１ｍＡ／ｃｍ^２以下と良好な絶縁性を示した場合に○印、そうでない場合に×印を記した。実施例１〜２６の圧電素子は、その漏れ電流値がいずれも０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下であり、市販のチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜並みの高絶縁性を示した。

表１に記載の圧電定数は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を変位検出装置とした室温での圧電定数（ｄ_３３定数）測定法により求めた。具体的には電極に挟まれた薄膜の膜厚あたりの印加電圧を７００ｋＶ／ｃｍとした時の圧電素子の歪みを前記ＡＦＭにより観測した。この歪み量を印加電圧で割ることで表１に記載の圧電定数に換算した。素子の歪み量が小さいために圧電定数を算出できない場合は、×印を記載した。

（比較例１〜４）
実施例１〜２６と同様にして、表１に示す比較例１〜４の目的組成の金属酸化物をＭＯＣＶＤ法により作製した。

比較例１の金属酸化物は、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。比較例２の金属酸化物は、本発明の圧電素子と比較してＡ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３成分が少ない固溶体である。比較例３および４の金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。

比較例１〜４の金属酸化物はいずれも（１１１）一軸配向したペロブスカイト型構造を有していた。比較例１および２における結晶系は正方晶構造の単一系であり、比較例３および４における結晶系は菱面体晶構造の単一系であった。

実施例１〜２６と同様にして比較例１〜４の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。その結果を表１に組成と共に示す。比較例１および比較例２の素子は高い絶縁性を有していたが、その抗電界が大きいために±１５００ｋＶ／ｃｍの範囲では自発分極の反転挙動を示さなかった。比較例３および４の素子も高い絶縁性を有していた。

また比較例１および２の素子は圧電測定における素子の歪み量が小さく、近似的に換算してもｄ_３３定数は１０ｐｍ／Ｖ程度であった。比較例３〜４の素子は明確な圧電性を示したが、表１に示す圧電定数（ｄ_３３）は大きくなかった。

（実施例２７〜３７）
表２の各実施例に対応した組成の圧電体膜をパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）により基板上に成膜した。

実施例２７〜３７の薄膜を形成する基板には、実施例１〜２６と同様の下部電極付きシリコン基板を用いた。すなわち、第二の電極層として膜厚１０〜４０ｎｍの擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を有し、第一の電極層として膜厚８０〜２００ｎｍの（１１１）自然配向白金（Ｐｔ）を有する酸化膜付きシリコン基板である。

パルスレーザを入射するターゲット材としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３を混合、粉砕して、７５０℃の電気炉で５時間仮焼成、更に仮焼成粉にＰＶＢを１０ｗｔ％加えて成型後に７９０℃の電気炉で６時間本焼成したペレットを用いた。なお、成膜時の組成変動を考慮して、圧電体膜の目的組成に対してＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯを５〜２０ａｔ．％過剰となるようにした。

ＰＬＤ法による成膜条件は以下のとおりである。
レーザ：ＫｒＦエキシマーレーザ、２１０ｍＪ
パルス間隔：２Ｈｚ
ターゲットと基板の距離：４０ｍｍ
成膜圧力：５００ｍＴｏｒｒ、流速３ｓｃｃｍの酸素雰囲気
基板温度：６３０℃
合計４８００パルス（４０分間）の成膜を実施することで、膜厚１５０ｎｍ〜５２０ｎｍの圧電体膜を得た。

表２に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、実施例１〜２６と同様にして算出した。
Ｘ線回折測定によると、実施例２７〜３７の各圧電体膜は（１１１）一軸配向したペロブスカイト型構造であることがわかった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系、または単斜晶構造と菱面体晶構造を有する混在系であった。

この圧電体膜の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて本発明の圧電素子とした。圧電素子の電気特性、圧電特性の測定結果は表２に示す通りである。

（比較例５）
実施例２７〜３７と同様にして、表２に示す比較例５の目的組成の金属酸化物をＰＬＤ法により作製した。

比較例５の金属酸化物は、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。

Ｘ線回折測定によると比較例５の金属酸化物はビスマス層状構造が主相でペロブスカイト型構造の金属酸化物を得られなかった。

実施例２７〜３７と同様にして比較例５の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。その結果を表２に組成と共に示す。比較例５の素子は絶縁性に乏しく、強誘電性、圧電性を示さなかった。

（実施例３８〜４２）
表３の各実施例に対応した組成の圧電体膜を化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）により基板上に成膜した。

実施例２７〜３７の薄膜を形成する基板には、実施例１〜２６と同様の下部電極付きシリコン基板を用いた。すなわち、第二の電極層として膜厚１０〜４０ｎｍの擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を有し、第一の電極層として膜厚８０〜２００ｎｍの（１１１）自然配向白金（Ｐｔ）を有する酸化膜付きシリコン基板である。

ＣＳＤ成膜に用いる金属酸化物の前駆体溶液は、以下の要領で準備した。

前駆体溶液の原料として、トリ−ｔ−アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ・ｔ−Ａｍ）_３）、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）、ジエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＥｔ）_２）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ・ｎ−Ｂｕ）_４）、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）、トリ−ｓｅ ｃ−ブトキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ・ｓｅｃ−Ｂｕ）_３）、トリ−ｉ−プロポキシランタン（Ｌａ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）_３）、トリ−ｉ−プロポキシスカンジウム（Ｓｃ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）_３）、トリ−ｉ−プロポキシプラセオジム（Ｐｒ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）_３）を用いた。

溶媒としての２−メトキシエタノールに、表３に示す目的組成と同じモル比の前記の原料を金属換算で加えて、撹拌溶解させた。酢酸亜鉛二水和物を用いる系については、亜鉛成分の溶解性を補助する目的で等モルのモノエタノールアミンを加えた。いずれの溶液も濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように２−メトキシエタノールを適量加えて実施例３８〜４２に用いる塗布溶液とした。

表３の各実施例に対応した前記前駆体溶液をスピンコータ（３０００ｒｐｍ）により前記基板上に塗布した。この塗布層を１５０℃のホットプレートで１分間加熱して乾燥し、溶剤を除去した後、５００℃の急速加熱型赤外線アニール炉（以下、ＲＴＡ）で１分間焼成し第１層を形成した。次に、この第１層の上に第１層と同様にして第２層、第３層と積層を繰り返して計２７層の積層膜を得た。最後に、窒素雰囲気７００℃のＲＴＡでこの積層膜を３分間焼成して結晶化させることにより膜厚３５０ｎｍ〜６００ｎｍの圧電体膜を得た。

表３に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、膜状である実施例１〜３７と同様にして算出した。

Ｘ線回折測定によると、実施例３８〜４２の圧電体膜はいずれも（１１１）一軸配向したペロブスカイト型構造であることがわかった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系、または単斜晶構造と菱面体晶構造を有する混在系であった。

この圧電体膜の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて本発明の圧電素子とした。圧電素子の電気特性、圧電特性の測定結果は表３に示す通りである。

（比較例６、７）
実施例３８〜４２と同様にして、表３に示す比較例６、７の目的組成の金属酸化物をＣＳＤ法により作製した。比較例６、７の金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。

比較例６、７の金属酸化物はいずれも（１１１）一軸配向したペロブスカイト型構造を有しており、その結晶系は菱面体晶構造の単一系であった。

実施例３８〜４２と同様にして比較例６、７の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。その結果を表３に組成と共に示す。比較例６および比較例７の素子は高い絶縁性および強誘電性を有していた。また、比較例６および７の素子は明確な圧電性を示したが、表３に示すように圧電定数（ｄ_３３）は大きくなかった。

図４は本発明の実施例１〜４２および比較例１〜７の圧電素子を構成するペロブスカイト型金属酸化物の製造方法と組成の関係を示す三角相図である。また、図５は本発明の実施例１〜４２および比較例１〜７の圧電素子を構成するペロブスカイト型金属酸化物の組成と例番号の関係を示す三角相図である。相図中の数値は各実施例の番号を示しており、Ｒから始まる数値は各比較例の番号を示している。

図４、図５、表１、表２、表３によると、本発明の圧電素子はいずれも高い圧電性を有しており、比較例の金属酸化物よりも圧電性が優れていることが示唆された。
実施例１４〜２１、実施例３２〜３５、実施例４１〜４２において、第二の電極層の厚みＴ２と第一の電極層の厚みＴ１の比は、０．１≦Ｔ２／Ｔ１≦０．４であったが、いずれの実施例の圧電素子も高い圧電性を有していた。

また、以上の実施例１〜４２においては、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザ堆積法および化学溶液堆積法により本発明の圧電素子を作製したが、その他の金属酸化物薄膜の製造方法によっても同様の圧電素子を得ることができる。

（液体吐出ヘッドの作製）
実施例１〜４２と同じ圧電素子を用いて、図２（ａ）及び２（ｂ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。液体吐出ヘッドでは、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。また、１０^８回以上のインク吐出後においても、電極や圧電体膜の剥がれや劣化は確認されなかった。特に、実施例１４〜２１、実施例３２〜３５、実施例４１〜４２の圧電素子による液体吐出ヘッドは初期の吐出量と１０^８回吐出後の吐出量に変化は無かった。

（液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置）
実施例１〜４２と同じ圧電素子を用いた図２に示される液体吐出ヘッドを用いて、図６に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

本発明によれば、環境に有害な成分を含まず圧電歪みの大きな圧電素子および液体吐出ヘッド、液体吐出装置を提供することができる。また、本発明の圧電素子は層間密着力に優れているために液体吐出ヘッドに使用した際に、連続駆動耐久性の面でも有利となる。

本発明の圧電素子は、ＭＥＭＳ技術にも応用可能であり、強誘電体メモリ、強誘電体センサ、圧電振動子等の強誘電体素子および圧電素子を多く用いる機器に好適に利用することができる。

Claims (17)

1. 圧電体膜と、該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電体膜は下記一般式（１）：
   

   

   （式中、ＡはＢｉ元素、またはＢｉ元素と３価の金属元素から選択される少なくとも１種以上の他の元素との組合せを表し、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素を表し、０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６、０．０９≦ｌ≦０．４９、０．１９≦ｍ≦０．６４、０．１３≦ｎ≦０．５５、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である）
   で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分としており、前記ペロブスカイト型金属酸化物は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向しており、前記一対の電極のうち基板側に位置する下部電極は基板と接した第一の電極層と圧電体膜と接した第二の電極層を少なくとも有する多層電極であり、前記第二の電極層は膜厚方向に擬似立方晶表記で（１１１）一軸配向したペロブスカイト型金属酸化物電極であることを特徴とする圧電素子。
2. 前記第二の電極層がＭ１ＲｕＯ_３（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す）で表されるペロブスカイト型金属酸化物よりなることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記ＡがＢｉ元素のみよりなることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
4. 前記ＡがＢｉ元素に加えて３価のランタノイドから選択される１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
5. 前記Ａに含まれる元素がＬａ元素であることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
6. 前記Ａにおいて前記Ｂｉ元素の占める比率が７０モル％以上９９．９モル％以下であることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
7. 前記ＭがＦｅ、Ａｌの少なくとも一方あるいは両方の元素よりなることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
8. 前記ＭがＭｎ元素を０．１モル％以上５モル％以下含むことを特徴とする請求項７に記載の圧電素子。
9. 前記ペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が少なくとも単斜晶構造を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
10. 前記ペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が単斜晶構造からなることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
11. 前記圧電体膜の厚みが、１５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
12. 前記第一の電極層が金属電極であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
13. 前記金属電極の結晶構造が２５℃で面心立方格子構造であることを特徴とする請求項１２に記載の圧電素子。
14. 前記第一の電極層が層厚方向に（１１１）配向した白金を主成分とすることを特徴とする請求項１３に記載の圧電素子。
15. 前記第二の電極層の厚みＴ２と前記第一の電極層の厚みＴ１の比が、０．１≦Ｔ２／Ｔ１≦１であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
16. 請求項１に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
17. 記録媒体の搬送部と請求項１６に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。

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