JP2013211130A

JP2013211130A - 導電積層体の製造方法、導電積層体、および、それを用いた表示体

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Publication number: JP2013211130A
Application number: JP2012079373A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Yoshida; 茂治吉田; Osamu Watanabe; 渡邊　　修
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10

Abstract

【課題】高い導電性と高透明性（低ヘイズ、高透過率）を両立すること。
【解決手段】以下の工程（Ａ）から（Ｄ）により基材の少なくとも一方に導電層を設ける導電積層体の製造方法であって、（Ｂ）工程に、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の加熱段階を適用することを特徴とする導電積層体の製造方法。
（Ａ）線状金属構造体を分散させた第１の塗液を、基材に塗布し塗膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）工程で基材上に形成した前記第１の塗液の塗膜から分散媒を除去し、基材上に線状金属構造体を載置した状態とする工程
（Ｃ）マトリックスとなる材料を溶媒に溶解させた第２の塗液を前記（Ｂ）工程で基材上に載置した線状金属構造体上に塗布する工程
（Ｄ）（Ｃ）工程で線状金属構造体上に塗布した前記第２の塗液から分散媒を除去し、線状金属構造体をマトリックス中に含有する導電層を基材上に形成する工程
（Ｂ１）２５℃以上４０℃未満で、３０〜１３０秒間加熱する加熱段階
（Ｂ２）４０℃以上９０℃以下で、２０〜８０秒間加熱する加熱段階
【選択図】なし

Description

本発明は、マトリックス中に線状金属構造体を導電成分として有する導電層を基材の少なくとも一方の面に配置した導電積層体を製造する製造方法、および、導電積層体に関する。またさらに、前記導電積層体を用いた表示体等に関するものである。

近年、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの表示体関連や太陽電池モジュールなどには電極用の導電部材が使用されている。

導電部材としては基材上に導電層を積層したものがあり、その導電層としてはＩＴＯや金属粒子を用いたものが提案されている。例えば、金属ナノ粒子を導電成分とし、この粒子を圧着させた導電積層体や、加熱により融着させた導電積層体が提案されている（特許文献１、２、３）。また、金属系ナノ粒子を自己組織化後に焼結させた導電積層体が提案されている（特許文献４）。また、導電成分として、線状金属構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分を用いた導電積層体が提案されている（特許文献５）。

特許４６２２０３９号公報特許４２２５１５５号公報特開２００４−２０３９４１号公報特表２００５−５３０００５号公報特許４７３７３４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている導電積層体は、低い表面抵抗値（高い導電性）を達成するためには、金属ナノ粒子の含有量を多くする必要があり、光の散乱が大きくなることから、ヘイズが高くなっている。また、導電層形成後１８０Ｎ／ｍｍ^２という非常に高い圧力で圧縮する必要があることから、大掛かりな設備が必要となり、生産性が低くなると考えられる。特許文献２に記載されている導電積層体は、金属ナノ粒子を塗液中で分岐のない直鎖状凝集体、もしくは分岐部分の長さが主鎖長さの１／５以下である擬似直鎖状凝集体とし、またこの長さを任意の長さの範囲で制御する必要性があり、その分散凝集度を制御し、塗液として安定性を保つことが困難であり、安定した特性の導電積層体を得るのが困難と考えられる。特許文献３記載の技術において、低い表面抵抗値を達成するためには、金属ナノ粒子の含有量を多くする必要があり、光の散乱が大きくなることから、透過率が下がるものと考えられる。特許文献４記載の技術において、低い表面抵抗値を達成するためには、ネットワーク構造を密集させる必要があるが、光の散乱が大きくなることから、透過率が下がるものと考えられる。特許文献５記載の技術において、低い表面抵抗値を達成するためには、導電層のヘイズ値が高くなるという問題がある。このように、ディスプレイに用いられる導電積層体は、高い導電性と高透明性（低ヘイズ、高透過率）を両立することが困難であった。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
（１）以下の工程（Ａ）から（Ｄ）により基材の少なくとも一方に導電層を設ける導電積層体の製造方法であって、（Ｂ）工程に、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の加熱段階を適用することを特徴とする導電積層体の製造方法。
（Ａ）線状金属構造体を分散させた第１の塗液を、基材に塗布し塗膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）工程で基材上に形成した前記第１の塗液の塗膜から分散媒を除去し、基材上に線状金属構造体を載置した状態とする工程
（Ｃ）マトリックスとなる材料を溶媒に溶解させた第２の塗液を前記（Ｂ）工程で基材上に載置した線状金属構造体上に塗布する工程
（Ｄ）（Ｃ）工程で線状金属構造体上に塗布した前記第２の塗液から溶媒を除去し、線状金属構造体をマトリックス中に含有する導電層を基材上に形成する工程
（Ｂ１）２５℃以上４０℃未満で、３０〜１３０秒間加熱する加熱段階
（Ｂ２）４０℃以上９０℃以下で、２０〜８０秒間加熱する加熱段階
（２）前記線状金属構造体が金属繊維またはカーボンナノチューブである前記（１）に記載の導電積層体の製造方法。
（３）前記金属繊維が銀ナノワイヤーである前記（２）に記載の導電積層体の製造方法。
（４）前記（３）に記載の製造方法により製造した導電積層体であって、導電層側の表面抵抗値をＹ、導電積層体のヘイズ値をＸとしたときに、以下の式が成り立つことを特徴とする導電積層体。
Ｙ≦６９５Ｘ^{−３．７７}
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法にて得られた導電積層体または前記（４）に記載の導電積層体を用いた、表示体。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法にて得られた導電積層体または前記（４）に記載の導電積層体を用いた、タッチパネル。
（７）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法にて得られた導電積層体または前記（４）に記載の導電積層体を用いた、電子ペーパー。

本発明によれば、導電効率の良いネットワーク構造を形成することができ、高い導電性を保持しつつも、低ヘイズで高透過性を有する導電積層体を提供できる。

本発明の導電積層体の概略を示す断面図である。本発明において用いる線状金属構造体の形態の概略を示す模式図である。

［導電積層体の製造方法］
本発明の導電積層体の製造方法は、以下の工程（Ａ）から（Ｄ）により基材の少なくとも一方に導電層を設ける導電積層体の製造方法であって、（Ｂ）工程に、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の加熱段階を適用することを特徴とする導電積層体の製造方法。
（Ａ）線状金属構造体を分散させた第１の塗液を、基材に塗布し塗膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）工程で基材上に形成した前記第１の塗液の塗膜から分散媒を除去し、基材上に線状金属構造体を載置した状態とする工程
（Ｃ）マトリックスとなる材料を溶媒に溶解させた第２の塗液を前記（Ｂ）工程で基材上に載置した線状金属構造体上に塗布する工程
（Ｄ）（Ｃ）工程で線状金属構造体上に塗布した前記第２の塗液の塗膜から溶媒を除去し、線状金属構造体をマトリックス中に含有する導電層を基材上に形成する工程
（Ｂ１）２５℃以上４０℃未満で、３０〜１３０秒間加熱する加熱段階
（Ｂ２）４０℃以上９０℃以下で、２０〜８０秒間加熱する加熱段階
本発明の導電積層体の製造方法では、導電層の形成に際して、上記を満たす条件を適用することにより、線状金属構造体を含む前記第１の塗液の塗膜の分散媒を除去し、基材上に線状金属構造体を載置した状態とする（Ｂ）工程において、とりわけ加熱段階（Ｂ１）（Ｂ２）として特定の条件を満たすものを適用することにより、線状金属構造体が形成するネットワーク構造の導電効率を高く保つことができるようになったものである。具体的には、加熱段階（Ｂ１）にて２５℃以上４０℃未満で３０〜１３０秒間加熱することにより、塗膜に含まれる分散媒の６０質量％以上が除去され、加熱段階（Ｂ２）にて４０℃以上９０℃以下で２０〜８０秒間加熱することにより、塗膜に含まれる残りの分散媒が除去されることで、線状金属構造体が形成するネットワーク構造の導電効率を高く保つことが可能となる。なお、各加熱段階は、１つの加熱室で処理を行うものであっても、複数の加熱室を用いて処理を行うものであっても良い。線状金属構造体が形成する導電積層体の導電効率が損なわれる原因は２つあり、１つは（ｉ）線状金属構造体同士が接している部分の接点抵抗の上昇であり、もう１つは（ｉｉ）線状金属構同士が束状の集合体（いわゆるバンドルと呼ばれる集合体）を形成することである。本発明に規定する条件を満たすことにより、前記（ｉ）（ｉｉ）の問題が生じることを防止できることを見出したものである。前記（ｉ）（ｉｉ）の２つのうち、本発明に規定する条件を満たさない場合は、線状金属構造体が束状になり、ネットワーク構造の導電効率が損なわれる。基材に塗布された線状金属構造体を含む塗膜の分散媒を除去する際に、分散媒の除去を十分に行うために分散媒の除去の初期工程から加熱温度を上げる加熱条件を選択されることが通常であり、その結果として導電効率を低下させていた。これまでは、この低下した導電効率を補うために線状金属構造体量を増やして対応しており、このことが透過率の低下やヘイズの増加が発生し透明性が損なわれてしまうこととなっていた。本発明の製造方法を採ることで、導電層中に形成される線状金属構造体のネットワーク構造の形成過程を制御することができ、低抵抗でかつ高い透明性を維持した導電層が得られるという、従来両立することが困難であった特性を両立した導電積層体を提供することを可能としたものである。特に、導電積層体に含まれる線状金属構造体が銀ナノワイヤーである導電積層体は、導電層側の表面抵抗値をＹ、導電積層体のヘイズ値をＸとしたときに、以下の式が成り立つことを特徴とする。
Ｙ≦２３．７Ｘ^{−３．７７}

［導電成分］
本発明の製造方法における導電層の導電成分は、線状金属構造体である。線状金属構造体はいわゆる金属系ナノワイヤーとして知られているものであり、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、等の金属成分を少なくとも表面に含有する線状の形態を有するものである。
＜材質＞
かかる金属成分を構成する金属としては、元素の短周期型周期律表におけるＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属またはＶＢ属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムなどが挙げられる。合金としては、前記金属を含む合金（ステンレス鋼、黄銅、等）が挙げられる。金属酸化物としては、ＩｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、などが挙げられ、またこれらの金属酸化物複合体（ＩｎＯ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_４、ＳｎＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、ＳｉＯ_２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ−ｎＴｉＯ_２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ−ｎＴｉＯ_２−Ｃなど）も挙げられる。さらに、有機化合物や非金属材料からなる線状構造体の表面に前記金属や金属酸化物がコーティングまたは蒸着されたものも本発明において用いられる線状金属構造体に含まれるものとする。

これら線状金属構造体は例えば、特表２００９−５０５３５８号公報、特開２００９−１４６７４７号公報、特開２００９−７０６６０号公報に開示されている製法により得ることができる。

また、線状金属構造体を単独、又は複数を組み合わせて混合して適用することもでき、さらに、必要に応じて他のマイクロ〜ナノサイズの導電性材料を添加しても良く、特にこれらに限定されるものではない。
かかる線状金属構造体としては、金属繊維またはカーボンナノチューブが、線状構造体への加工性、コーティング液中への分散性や分散安定性の点で好ましい。金属繊維として用いられる素材としては、銅、金、銀、鉄、ニッケル、コバルト、鉛などが挙げられ、中でも、導電性、信頼性の点で金、銀を用いた線状金属構造体が好ましいが、線状金属構造体の合成に必要な設備およびコスト、また、線状金属構造体の長さや径を安定して合成する点において銀ナノワイヤーの方がより好ましい。
＜形態＞
線状金属構造体の平均径及び線状金属構造体の長さ（線状金属構造体の長軸の長さと記す場合もある）は、線状金属構造体の種類によって種々の範囲を採りうるが、平均径は１〜１００ｎｍが好ましく、また線状金属構造体の長さは平均径に対し、アスペクト比＝線状金属構造体の長さ／平均径が１０より大きくなるような長さであれば良く１〜１００μｍ（０．１ｍｍ）が好ましい。

本発明において、平均径を小さくすると線状金属構造体表面の光拡散を相対的に低下させることができ、ヘイズ値を小さくすることができるため好ましく、前記範囲の中で平均径を大きくすると、導電性が向上し低い表面抵抗値を得ることができる。かかる観点から、平均径は、１０〜７０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍがさらに好ましい。なお、線状構造体の平均径は、以下の方法にて求める。

まず、サンプルの観察したい部位近傍を氷で埋包し凍結固着後、日本ミクロトーム研究所（株）製ロータリー式ミクロトームを使用し、ナイフ傾斜角度３°にダイヤモンドナイフをセットして積層体平面に垂直な方向に切断する。次いで得られた積層体断面の導電領域を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶにて観察倍率１００００〜１０００００倍にて、画像のコントラストを適宜調節して観察する。１検体につき、異なる部分から得た線状構造体の断面を含む画像を１０視野分準備する。次いで、１０視野内の全て線状構造体の断面の径を求め、その全平均値を平均径とする。なお、本測定に当たっては、有効数字３桁が確保できる倍率を選択し、計算に当たっては、４桁目を四捨五入して値を求める。

本発明の製造方法により得られる導電積層体において、線状金属構造体は、導電層のマトリックス中でネットワーク構造を形成して存在している。ネットワーク構造とは、導電層中の個別の線状金属構造体について見たとき、別の線状金属構造体との接点の数の平均が少なくとも１を越えるような分散構造を有することをいう。このとき接点は線状金属構造体のいかなる部分同士で形成されていてもよく、線状金属構造体の末端部同士が接していたり、末端と線状金属構造体の末端以外の部分が接していたり、線状金属構造体の末端以外の部分同士が接していてもよい。ここで、接するとはその接点が接合していても、単に接触しているだけでもよい。尚、本発明の導電積層体ではネットワーク構造の線状金属構造体が存在すれば導通するため、導電層中の線状金属構造体のうち、ネットワークの形成に寄与していない（すなわち接点が０で、ネットワークとは独立して存在している。）線状金属構造体が一部存在していてもよい。線状金属構造体を用いてネットワーク構造を形成することにより、ＩＴＯのように金属結晶体で導電膜を形成しているものよりも屈曲性に優れていることから、導電膜の後加工時の不良率を抑制することが可能であり、また、３次元ディスプレイやフレキシブルディスプレイへの搭載も簡便である。また、先に述べた平均径およびアスペクト比を有した線状金属構造体、特に導電効率の良い銀ナノワイヤーを用いてネットワーク構造を形成することで、ネットワーク構造上の開口面積を大きくすることができ、透明性が高い導電積層体を得ることができる。これらのネットワーク構造は、走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製日立走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００）、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００−Ｆ）、もしくはカラー３Ｄレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＫ−９７１０）を用いて観察することができる。なお、導電層中の線状金属構造体の量が一定以下の場合には、面内において線状金属構造体が存在しない領域が散在する場合があるが、かかる領域が存在しても面内において線状金属構造体がネットワーク構造を有していることで任意の２点間で導電性を示しうる。このように、導電成分を導電性の高い線状金属構造体からなるネットワーク構造を有するものとすることで導電性に優れた導電層を得ることができる。
［（Ａ）工程］
本発明における線状金属構造体を分散媒に分散させた第１の塗液を基材上に塗布し塗膜を形成する方法としては、線状金属構造体やマトリックスを構成する材料の種類により最適な方法を選択すれば良く、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、塗膜を均一に形成できかつ基材への傷が入りにくいスリットダイコート、もしくは塗膜を均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアを使用したウエットコート法が好ましい。基材上に形成する線状金属構造体を含む塗膜の膜厚は、前述の各種コート方法に適した膜厚で塗布することができ、スリットダイコートを用いた場合は１０〜１００μｍが好ましく、１５〜６０μｍとすることがより好ましい。塗膜の膜厚が厚くなると基材搬送中に塗膜が流れ、導電性能の均一性が損なわれ、また、薄すぎると安定的に塗膜を形成することが困難となる。
［（Ｂ）工程］
導電層を形成する前段階として、基材上に塗布された線状金属構造体を含む塗膜から、分散媒を除去して基材上に線状金属構造体を載置した状態とする工程が（Ｂ）工程である。

（Ｂ）工程には、以下の（Ｂ１）及び（Ｂ２）の加熱段階が含まれる。
（Ｂ１）２５℃以上４０℃未満で、３０〜１３０秒間加熱する加熱段階
（Ｂ２）４０℃以上９０℃以下で、２０〜８０秒間加熱する加熱段階
これらの加熱段階を適用することの意味について説明するに先立って、塗膜からの分散媒除去の一般的な説明（メカニズム・加熱方法）をまず行い、次に各加熱段階の条件との対応関係について説明を行う。

まず、一般的に、塗膜からの分散媒の除去時のメカニズムとしては、以下の３段階に分類して考えることができる。
（Ｉ）加えた熱量の大部分は塗膜からの分散媒の除去には使われず、主として（ＩＩ）の段階の平衡温度までの温度上昇のために消費される「予熱段階」
（ＩＩ）分散媒の除去（気化熱）に加えた熱量の大部分が消費され材料温度が平衡温度をとる「定率分散媒除去段階」
（ＩＩＩ）分散媒除去速度が低下する一方、塗膜の温度が雰囲気温度へ向かって上昇してゆく「減率分散媒除去段階」である。

加えた熱量が塗膜中の分散媒除去に主として消費されるのは定率分散媒除去段階であり、減率分散媒除去段階では塗膜内部に残存する微量な分散媒が除去される。定率分散媒除去段階でほぼ分散媒の除去は完了する。

次に、一般的に、塗膜からの分散媒除去のための代表的な加熱方法としては、以下の方法が知られている。１つは、ノズルなどを用いて熱風を吹き付け、対流伝熱により加熱させる方法であり、もう１つは、赤外線ヒーターなどを用いて、輻射熱により加熱させる方法である。対流電熱により加熱させる方法は、ノズルなどを用いて供給する加熱された気流により塗膜の温度を上昇させるだけでなく、塗膜近傍の飽和分散媒蒸気層を積極的に循環排除し、さらに排気と併用することで効率よく飽和分散媒蒸気層を除去し、定率分散媒除去段階においては分散媒除去速度を低下させることなく分散媒除去を進めることができる。

本発明の導電積層体の製造方法における、各加熱段階での処理について、上記を踏まえて、線状金属構造体が形成するネットワーク構造の導電効率を高く保つことができる効果を奏する理由の考察を含めて説明する。

２５℃以上４０℃未満で、３０〜１３０秒間加熱する加熱段階（Ｂ１）は前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の段階の内、（Ｉ）「予熱段階」と（ＩＩ）「定率分散媒除去段階」の途中までの段階の現象が生じていると考えられる。（なお、加熱段階（Ｂ２）にて、（ＩＩ）「定率分散媒除去段階」の途中からほぼこの段階の現象が完了に近くなるものと考えられる。）（ＩＩ）「定率分散媒除去段階」の途中までを、加熱段階（Ｂ１）で処理し、（ＩＩ）「定率分散媒除去段階」の途中から加熱段階（Ｂ２）に切り替わるが、この切り替わるタイミングは、前述の、温度及び時間の条件を採ることにより、塗膜に含まれる分散媒の６０質量％以上が除去されるタイミングとなることが好ましい。かかるタイミングとなるまでの加熱段階（Ｂ１）の温度が、２５℃以上４０℃未満であることにより、塗膜中の分散媒含有量が多い状態において低い温度で分散媒の除去が行えるため、分散媒除去時の粘度低下を抑制でき、塗膜中の線状金属構造体が塗液中の高分散な状態を維持したまま分散媒を除去させることで、線状金属構造体同士が凝集し束状の集合体を形成することを抑制し、線状金属構造体のネットワーク構造の導電効率の低下を防止できるので線状金属構造体量を低減することが可能となる。加熱段階（Ｂ１）の温度が、２５℃に満たないと、分散媒除去が不十分となり、（Ｃ）工程においてブラッシングが発生する。ブラッシングとは、塗液の塗布中やその直後に、塗膜中に蒸気の気泡が形成され白くなり、光沢がなくなる現象である。また、４０℃以上であると塗液の粘度が低下するので塗膜中の線状金属構造体が束状の集合体を形成し導電効率を低下させる。加熱段階（Ｂ１）での加熱時間が３０秒に満たないと、塗膜に含まれる分散媒の６０％を除去できないまま加熱段階（Ｂ２）での加熱が行われることになるので、導電効率を低下させることとなり、１３０秒を越えると生産効率が低下する。なお、加熱段階の温度が２５℃以上４０℃未満であるとは、当該加熱段階に含まれる全ての加熱室において水平位置が加熱室の中央、垂直位置が基材から上に１０ｍｍ離れた位置の雰囲気温度を測定した値が２５℃以上４０℃未満の範囲に入っていることをいうものとする（かかる加熱段階の温度は、加熱段階（Ｂ２）も同じ）。加熱時間は、バッチ処理の場合は投入から取出しまで、連続処理の場合には、ライン速度と加熱段階における加熱室の走行方向の長さにより調整できる。また、加熱段階（Ｂ１）への導入初期段階においては塗膜中の分散媒の含有率が高く塗膜の粘度が加熱段階（Ｂ１）内において最も低いため、分散媒除去のための風速が強いと均一に塗工された塗膜が気流により押し流されるため塗膜厚みの均一性が損なわれるおそれがあることから、加熱段階（Ｂ１）の導入初期は気流の風速を低めに設定することが好ましい。具体的には、塗膜に含まれる分散媒の３０質量％を除去するまでの段階では気流の風速６〜１５ｍ／ｓ、３０〜６０質量％を除去するまでの段階では気流の風速６〜２５ｍ／ｍｉｎの条件で分散媒の除去を行うことが好ましい。これらの温度および風速の条件下において、基材に設ける塗膜の厚みは１５〜６０μｍであることが好ましい。

続いて、加熱段階（Ｂ２）では、加熱段階（Ｂ１）での分散媒除去により、塗膜中の分散媒が減少しているため、同粘度となる温度が上昇していることから、加熱段階（Ｂ１）より相対的に高温の条件を採ることができ、これに伴い処理時間を短時間とすることができる。すなわち、４０℃以上９０℃以下で２０〜８０秒間の加熱により、加熱段階（Ｂ１）での処理の後残存している分散媒を除去する段階となっている。また、前述の粘度の増加により、気流による塗膜厚みの均一性が損なわれる可能性も低くなることから、風速は分散媒除去の効率を上げるために６〜３０ｍ／ｍｉｎとすることができる。これらの温度および風速環境下において、塗膜からの分散媒の除去をより一層進めることができる。なお、加熱段階（Ｂ２）では、前の加熱段階（Ｂ１）から急な温度上昇があるとそれによる塗膜の分散媒除去のムラが生じるおそれがあるため、そのような分散媒除去ムラを抑制するために加熱段階（Ｂ１）の最終の加熱室の温度と加熱段階（Ｂ２）の最初の加熱室との温度差、および、加熱段階（Ｂ２）が複数の加熱室からなる場合の加熱段階（Ｂ２）内の加熱室間の温度差は３０℃以下とすることが好ましい。また、加熱段階（Ｂ２）として、３０℃以下の温度差を設けた複数の加熱室を用いることで、最高温度をより高く設定することができ分散媒の除去効率が向上できるため好ましい。

加熱段階（Ｂ２）を過ぎた後は分散媒の除去をより一層進めるため、加熱温度を１８０℃まで上昇させることも可能である。かかる場合、分散媒の除去が不十分である場合は、マトリックス形成の際にブラッシングが発生するため、塗膜の分散媒除去状態と基材の特性に応じて温度、加熱時間、温度勾配を設定することが好ましく、加熱時間は２０秒以上が好ましく、気流の風速は２０〜３０ｍ／ｓであることが好ましい。また、基材の種類によっては加熱温度が高いと、加熱に伴う変形、溶融や、目視で確認できない基材表面の改質が発生することがある。たとえば基材にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合は、変形や溶融が起こらない温度であっても基材成分が表面に溶出してくる現象が発生し、基材表面の平面性を損なうことがあるため、塗膜からの分散媒の除去のみを目的とした場合は９０℃を超えて１２０℃以下で加熱することがより好ましい。なお、後の加工工程などで加熱にともなう基材の熱収縮が発生することが予想される場合は、目標とする熱収縮率に合わせて１２０℃以上１８０℃以下の間で熱処理をすることであらかじめ熱収縮をさせておくことができる。
各加熱室の加熱温度は、超小型ボタンサイズ温度湿度計ハイグロクロン（（株）ＫＮラボラトリーズ製（直径１７ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を用い、ダミーの基材に直接装着し基材搬送中の加熱室の雰囲気温度を１秒間毎に測定した値を元に、搬送時間と各加熱室の室内長から時間経過における各加熱室の中央の位置での温度位置を特定し、各加熱室の温度とした。また、分散媒除去のための風速は、カノマックス社製風速計（アネモマスター）（Ｍｏｄｅｌ６０３４）を用いて、時定数を１秒に設定し、３０秒間の風速変動を１秒刻みで測定し、その平均値を風速とした。
本発明では、前記に示した各温度領域での分散媒除去を行うために加熱段階（Ｂ１）、および（Ｂ２）は分散媒除去に必要な加熱時間に応じてそれぞれ複数の加熱室を用いてもよい。なお、各加熱室間は基材が通過するためにスリット開口部が設けられ、このスリット開口部の開口面積は加熱室の断面積に対して５％以上１５％未満であることが好ましく、スリット開口部から隣り合う加熱室の熱風が混入してくることを抑制するために、５％以上１０％未満であることがより好ましい。また、隣り合う加熱室間には基材を外気と遮断する筒状の接合部が設けられていることが好ましく、その場合の接合部の長さは５００ｍｍ以下であることが好ましい。
［（Ｃ）工程］
（Ｃ）工程は、マトリックスとなる材料を溶媒に溶解させた第２の塗液を前記（Ｂ）工程で基材上に載置した線状金属構造体上に塗布する工程である。ここでマトリックスとなる材料としては、重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基を２個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子から構成されることが好ましい。かかる高分子は、重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる組成物を、該炭素−炭素二重結合基内の炭素−炭素二重結合を反応点としてビニル重合（ジエン重合含む）することで得られた高分子化合物であることが好ましい。これらのマトリックスとなる材料を溶媒に溶解させた第２の塗液を前記（Ｂ）工程で基材上に載置した線状金属構造体上に塗布する方法としては、基材上に載置した線状金属構造体のネットワーク構造を乱さない塗布方法を選択する。たとえば、キスタッチ式グラビアコート、ダイコート、スピンコート、スピンコート、ディップコート、インクジェットなどが挙げられる。なかでも、生産性良く塗膜が形成できるスリットダイコート法が好ましい。導電層上に塗布するマトリックスの塗布膜厚は、前述の各種コート方法に適した膜厚で塗布することができ、スリットダイコートを用いた場合は３〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍとすることがより好ましい。塗布厚みが厚くなると基材搬送中に第２の塗膜が流れ、マトリックスの膜厚の均一性が損なわれ、また、薄すぎると安定的に塗布することが困難となる場合がある。
［（Ｄ）工程］
（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程で線状金属構造体上に塗布した前記第２の塗液から溶媒を除去し、線状金属構造体をマトリックス中に含有する導電層を基材上に形成する工程である。（Ｃ）工程で線状金属構造体上に塗布したマトリックスとなる材料を溶媒に溶解させた第２の塗液から溶媒除去することがが必要である。溶媒除去に当たっての条件設定は先述の（Ｂ）工程と同様の考え方を適用することが好ましい。

このように溶媒を除去することにより線状金属構造体をマトリックス中に含有する導電層を基材上に形成することができるが、導電層のマトリックスを形成する材料としては、溶媒の乾燥後に架橋反応させ得るものが、表面の平滑性を保つ上で好ましい。架橋する方法として、加熱によるもの（以降、加熱硬化と記す）や、紫外光、可視光、電子線等の活性電子線の照射によるもの（以降、光硬化と記す）が挙げられる。加熱硬化の場合は、架橋開始温度に系全体を加熱するのに時間を要する一方、光硬化の場合は、後述するような光硬化の架橋開始剤を含有させ、そこに活性電子線を照射することで系全体に同ときに活性種を発生させることができるため、架橋開始に要する時間を短縮できることから、架橋に要する時間も短縮できる。かかる理由から光硬化がより好ましい。また、前記活性電子線を照射するにあたり、窒素やアルゴン等の不活性ガスにて置換した雰囲気下や酸素脱気した雰囲気下等の酸素濃度を低くした特定の雰囲気下とする方法も有効であり、酸素濃度を低くした特定の雰囲気下にて、前記活性電子線を照射することがより好ましい。
［導電積層体の表面抵抗値とヘイズ値］
本発明にかかる導電積層体の導電層側の表面抵抗値は、１×１０^０Ω／□以上、１×１０^４Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０^１Ω／□以上、１．５×１０^３Ω／□以下である。この範囲にあることで、タッチパネル用の導電積層体として好ましく用いることができる。すなわち、１×１０^０Ω／□以上であれば消費電力を少なくすることができ、１×１０^４Ω／□以下であれば、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響を小さくすることができる。

また、導電積層体のヘイズ値は、導電層側から入射した時のＪＩＳＫ７１３６（２０００）に基づき、導電層を形成する前の基材、および導電層を形成後の導電積層体のヘイズ値を測定値し、そのヘイズ差から求めた値を導電層のヘイズ値とする。導電積層体のヘイズ値を下げるための方法としては、前記に記載したような線状金属構造体のネットワーク構造の導電効率を向上させて線状金属構造体量を低減する方法のほか、線状金属構造体として平均径が小さいものを選択する方法、導電積層体の層構成としてヘイズ値を小さくする方法等が挙げられる。線状金属構造体の径が小さいと線状金属構造体表面での光の散乱が少ないため、へイズ値が小さいものとなるため好ましい。また、導電積層体の層構成のマトリックスの表面平均厚みを大きくすることで線状金属構造体による導電積層体表面の凹凸が小さくなり、平滑化することで導電積層体表面での散乱によるヘイズの上昇を抑制することができる。

これらの導電積層体の表面抵抗値とヘイズ値は相関関係がある。本発明では、前記に示したように溶媒除去の条件を最適化し、線状金属構造体のネットワークの導電効率を低下させないことで、高い導電性と高透明性を両立することが可能であり、その相関関係は、表面抵抗値をＹ、ヘイズ値をＸとしたときに、Ｙ≦２３．７Ｘ^{−３．７７}となる。
［導電積層体の透過率］
本発明にかかる導電積層体は、前記導電層側から入射した際のＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７）に基づいた全光線透過率が８０％以上である透明導電積層体であることが好ましい。本発明の導電積層体を透明導電積層体として組み込んだタッチパネルは、優れた透明性を示し、この透明導電積層体を用いたタッチパネルの下層に設けたディスプレイの表示を鮮やかに認識することができる。全光線透過率を上げるための方法としては、例えば、使用する基材の全光線透過率を上げる方法、前記導電層の膜厚をより薄くする方法、基材の導電層を設けた反対面に基材よりも屈折率の小さい架橋層を設ける方法、また、導電層が光学干渉膜となるように積層する方法等が挙げられる。

基材の全光線透過率を上げる方法としては、基材の厚みを薄くする方法、あるいは全光線透過率の大きな材質の基材を選定する方法が挙げられる。本発明の導電積層体における基材は、可視光線の全光線透過率が高い基材が好適に使用でき、具体的にはＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７）に基づいた全光線透過率が８０％以上のもの、より好ましくは９０％以上の透明性を有しているものである。ＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７）に基づいた全光線透過率が８０％以上の基材（以下単に基材と記す）の素材として、具体的には例えば透明な樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系・メタクリル系樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ポリ酢酸ビニル、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素（Ｃｌ元素）を含有する樹脂、フッ素元素（Ｆ元素）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂及びこれら樹脂の混合及び／又は共重合したものが挙げられ、ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。
［基材］
基材の形状については、厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み２５０μｍを超える基板であっても上記全光線透過率の範囲で有ればよい。コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは厚み２５０μｍ以下の樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは厚み１９０μｍ以下、さらに好ましくは厚み１５０μｍ以下、特に好ましくは厚み１００μｍ以下の樹脂フィルムである。基材として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとしたものを適用することができる。これら樹脂フィルムのうち、基材への成形性、透明性等の光学特性、生産性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、またＰＥＮとの混合及び／又は共重合したＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルムを好ましく使用することができる。
次に、導電層が光学干渉膜となるように積層する方法の説明を以下に示す。

導電材（線状金属構造体）は、その導電成分自身の物性により光を反射や吸収する。そのため、基材上に設けた導電層を含む導電積層体の全光線透過率を上げるには、マトリックスが透明な材料で、かつ導電層が光学干渉膜となるように設け、この光学干渉膜側の波長３８０〜７８０ｎｍでの平均反射率を４％以下に下げることが効果的であり、好ましくは３％以下に下げること、より好ましくは２％以下に下げることが効果的である。平均反射率が４％以下であると、タッチパネル用途などに用いる場合の全光線透過率８０％以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。

このように、本発明の製造方法により得られる、導電積層体は、導電効率の良いネットワーク構造を形成することができ、高い導電性を保持しつつも、低ヘイズで高透過性を有するので、表示体に好ましく適用され、とりわけ、タッチパネルや電子ペーパーに適している。

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
（１）表面抵抗値Ｒ_０
導電層側の表面抵抗値は、非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製ＮＣ−１０）を用い渦電流方式で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。５サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値Ｒ_０［Ω／□］とした。検出限界を超えて表面抵抗値が得られなかった場合は、次いで以下の方法にて測定した。

高抵抗率計（三菱化学（株）製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、リングタイププローブ（三菱化学（株）製ＵＲＳプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１４）を接続して二重リング方式で１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。５サンプルについて測定し平均値を算出した。
（２）へイズ値（曇り度）
濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳＫ７１３６（２０００）に基づいて、５サンプルの導電積層体厚み方向のへイズ値を、導電層側から光を入射させて測定し、導電層を形成する前の基材、および導電層を形成後の導電積層体のヘイズ値を測定し、そのヘイズ差から求めた値の平均値を導電層のヘイズ値とした。
（３）全光線透過率
濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７）に基づいて、導電積層体厚み方向の全光線透過率を、導電層側から光を入射させて測定した。５サンプルについて測定し平均値を算出した。
（４）塗膜厚み
多層膜厚測定器ＳＩ−Ｔ１０（（株）キーエンス製）を用いて、基材上に線状金属構造体を含む塗膜の膜厚を測定した。
［材料］
＜基材＞
各実施例及び比較例に使用した基材を以下に示す。

（１）基材Ａ
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ４８）
・厚み１２５μｍ
（２）基材Ｂ
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ４８）
・厚み５０μｍ
＜導電材＞
各実施例及び比較例に用いた導電材を以下に示す。

導電材Ａ「銀ナノワイヤー」
特表２００９−５０５３５８号公報の例１（銀ナノワイヤーの合成）に記載の方法にて得た銀ナノワイヤー導電材（短軸：５０〜１００ｎｍ、長軸：２０〜４０μｍ）。
（実施例１）
導電材「銀ナノワイヤー」を用い、分散媒として水を用いて、特表２００９−５０５３５８号公報の例８（ナノワイヤー分散）に開示されている方法にて銀ナノワイヤー分散液を得た。この銀ナノワイヤー分散液に、銀ナノワイヤーの濃度が０．０５質量％となるように分散媒を追加し、銀ナノワイヤー分散塗液を調製した。この銀ナノワイヤー分散塗液を、材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して基材の片面に６２．５μmの厚みで導電膜を塗布し塗膜を形成した。

加熱段階（Ｂ１）にて、乾燥温度３５℃で１２５秒間乾燥した後、加熱段階（Ｂ２）で乾燥温度５０℃で６３秒間加熱し前記第１の塗液の塗膜から分散媒を除去し、基材上に線状金属構造体を載置した。

次いで、マトリックスとなる材料としてアクリル系組成物（綜研化学（株）製フルキュアＨＣ−６）を酢酸エチルを溶媒として固形分濃度１．５質量％に調合して第2の塗液とし、スリットダイコートを用い、シムプレート厚み５０μｍの条件にて前記線状金属構造体上に、平板上に塗付したと仮定した場合の計算上の厚みが８μmになる塗出量で塗布を実施した。

前記第2の塗液を乾燥温度１２０℃で２分間乾燥した後、紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ^２照射し硬化させた。
（実施例２）
実施例１で用いた銀ナノワイヤー分散液、スリットダイコーターを使用して、基材の片面に５０μmの厚みで導電膜を塗布。乾燥温度３０℃で９０秒間乾燥し、引き続き乾燥温度５５℃で４５秒間乾燥し導電成分を積層形成した。
（実施例３）
実施例１で用いた銀ナノワイヤー分散液、スリットダイコーターを使用して、基材の片面に３７．５μmの厚みで導電膜を塗布。乾燥温度３３℃で６０秒間乾燥し、引き続き乾燥温度５３℃で３０秒間乾燥し導電成分を積層形成した。
（実施例４）
実施例１で用いた銀ナノワイヤー分散液、スリットダイコーターを使用して、基材の片面に２５μmの厚みで導電膜を塗布。乾燥温度３０℃で４５秒間乾燥し、引き続き乾燥温度５５℃で２５秒間乾燥し導電成分を積層形成した。
（比較例１）
実施例１で用いた銀ナノワイヤー分散液、スリットダイコーターを使用して、基材の片面に２５μmの厚みで導電膜を塗布。乾燥温度４８℃で４５秒間乾燥し、引き続き乾燥温度６５℃で２３秒間乾燥し導電成分を積層形成した。
（比較例２）
実施例１で用いた銀ナノワイヤー分散液、スリットダイコーターを使用して、基材の片面に２５μmの厚みで導電膜を塗布。乾燥温度３５℃で３０秒間乾燥し、引き続き乾燥温度６０℃で２２秒間乾燥し導電成分を積層形成した。
（比較例３）
実施例１で用いた銀ナノワイヤー分散液、スリットダイコーターを使用して、基材の片面に２５μmの厚みで導電膜を塗布。乾燥温度３２℃で４５秒間乾燥し、引き続き乾燥温度１１５℃で２３秒間乾燥し導電成分を積層形成した。
（比較例４）
実施例１で用いた銀ナノワイヤー分散液、スリットダイコーターを使用して、基材の片面に２５μmの厚みで導電膜を塗布。乾燥温度３２℃で４５秒間乾燥し、引き続き乾燥温度４８℃で１２秒間乾燥し導電成分を積層形成した。

１基材
２導電層
３積層面に垂直な方向より観察した導電層
４線状金属構造体
５線状金属構造体の重なりよって形成された接点

Claims

以下の工程（Ａ）から（Ｄ）により基材の少なくとも一方に導電層を設ける導電積層体の製造方法であって、（Ｂ）工程に、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の加熱段階を適用することを特徴とする導電積層体の製造方法。
（Ａ）線状金属構造体を分散媒に分散させた第１の塗液を、基材に塗布し塗膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）工程で基材上に形成した前記第１の塗液の塗膜から分散媒を除去し、基材上に線状金属構造体を載置した状態とする工程
（Ｃ）マトリックスとなる材料を溶媒に溶解させた第２の塗液を前記（Ｂ）工程で基材上に載置した線状金属構造体上に塗布する工程
（Ｄ）（Ｃ）工程で線状金属構造体上に塗布した前記第２の塗液から溶媒を除去し、線状金属構造体をマトリックス中に含有する導電層を基材上に形成する工程
（Ｂ１）２５℃以上４０℃未満で、３０〜１３０秒間加熱する加熱段階
（Ｂ２）４０℃以上９０℃以下で、２０〜８０秒間加熱する加熱段階
前記線状金属構造体が金属繊維またはカーボンナノチューブである請求項１に記載の導電積層体の製造方法。
前記金属繊維が銀ナノワイヤーである請求項２に記載の導電積層体の製造方法。
請求項３の製造方法により製造した導電積層体であって、導電層側の表面抵抗値をＹ、導電積層体のヘイズ値をＸとしたときに、以下の式が成り立つことを特徴とする導電積層体。
Ｙ≦２３．７Ｘ^{−３．７７}
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法にて得られた導電積層体または請求項４に記載の導電積層体を用いた、表示体。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法にて得られた導電積層体または請求項４に記載の導電積層体を用いた、タッチパネル。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法にて得られた導電積層体または請求項４に記載の導電積層体を用いた、電子ペーパー。