JP2013210516A

JP2013210516A - 偏光子の製造方法、偏光子、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置

Info

Publication number: JP2013210516A
Application number: JP2012081225A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yaegashi; 将寛八重樫; Muniridin Shisen; ムニリディン矢仙; Daisuke Ogomi; 大介尾込
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP6073566B2

Abstract

【課題】初期光学特性が良好であり、ブルーリークの発生、染色ムラを抑えることができる偏光子の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリビニルアルコール系フィルムに、膨潤工程、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順に有し、かつ、延伸工程を有する偏光子の製造方法であって、前記染色工程は、ヨウ素浴により行い、前記架橋工程は、少なくとも２つのホウ酸処理浴によるホウ酸処理工程を有し、かつ、前記ホウ酸処理工程における、第一ホウ酸処理工程では、還元剤を含有するホウ酸処理浴により、第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量が５０〜７００ｐｐｍになるように、ポリビニルアルコール系フィルムの浸漬処理を行い、かつ、最終ホウ酸処理工程において一軸延伸工程を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光子の製造方法に関する。また本発明は前記製造方法により得られた偏光子に関する。また本発明は当該偏光子を用いた偏光板、光学フィルム、さらには当該偏光子、偏光板、光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に関する。

液晶表示装置は、パソコン、ＴＶ、モニター、携帯電話、ＰＤＡ等に使用されている。従来、液晶表示装置等に用いる偏光子としては高透過率と高偏光度を兼ね備えていることから、染色処理されたポリビニルアルコール系フィルムが用いられている。当該偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムに、浴中にて、例えば、膨潤、染色、架橋、延伸等の各処理を施した後に、洗浄処理を施してから、乾燥することにより製造される。また前記偏光子は、通常、その片面または両面にトリアセチルセルロース等の保護フィルムが接着剤を用いて貼合された偏光板として用いられている。

近年では、液晶表示装置の高性能化が進み、高い視認性を得るために液晶パネルにはコントラストの向上が求められている。すなわち、黒はより黒く、白はより白く明るいことが望まれており、それに伴い、偏光子の偏光性能の更なる向上が求められている。従って、偏光性能としては、高い偏光度を持ちながら、高い透過率を有することが非常に重要となっている。例えば、偏光子には、クロスニコルで配置した場合に、低波長域においてブルーリークが発生しないことが求められる。即ち、偏光子をクロスニコルで配置した場合の直交透過率が小さくて、光漏れがないことが求められる。

このような偏光子を得るために、これまでに多くの方法が提案されている。例えば、偏光子の製造方法として、一軸延伸およびヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液中で浸漬処理してヨウ素系偏光フィルムを製造する方法であって、ポリビニルアルコール系フィルムに対して、所定の割合で、ホウ酸とヨウ化カリウムを含有するホウ酸含有水溶液中に、亜硫酸塩を連続的または断続的に添加することが提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載の製造方法によれば、高コントラストを示す偏光子が得られることが記載されている。

しかし、特許文献１に記載のように、ポリビニルアルコール系フィルム中のホウ酸含有水溶液中に亜硫酸塩を含有させたとしても、初期光学特性が良好であり、かつ、ブルーリークの発生、染色ムラを抑えることができる偏光子は得られていなかった。

特許第４４０６９４９号明細書

本発明は、初期光学特性が良好であり、かつ、ブルーリークの発生、染色ムラを抑えることができる偏光子の製造方法を提供することを目的とする。

また本発明は、当該製造方法によって得られた偏光子を提供すること、当該偏光子を用いた偏光板、光学フィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、当該偏光子、偏光板、光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光子の製造方法等により前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに、膨潤工程、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順に有し、かつ、延伸工程を有する偏光子の製造方法であって、
前記染色工程は、ヨウ素浴により行い、
前記架橋工程は、少なくとも２つのホウ酸処理浴によるホウ酸処理工程を有し、
かつ、前記ホウ酸処理工程における、第一ホウ酸処理工程では、
還元剤を含有するホウ酸処理浴により、第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量が５０〜７００ｐｐｍになるように、ポリビニルアルコール系フィルムの浸漬処理を行い、
かつ、最終ホウ酸処理工程において一軸延伸工程を行うことを特徴とする偏光子の製造方法、に関する。

前記偏光子の製造方法において、前記還元剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、チオ硫酸、亜硫酸およびこれらの塩のいずれか少なくとも１種類を含むことが好ましい。

前記偏光子の製造方法において、洗浄工程を施した後のポリビニルアルコール系フィルム中の前記還元剤とその酸化体の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、前記製造方法により得られた偏光子、に関する。

また本発明は、前記偏光子の少なくとも片面に、透明保護フィルムを設けた偏光板、に関する。

また本発明は、前記偏光子または前記偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。

また本発明は、前記偏光子、前記偏光板または前記光学フィルムを少なくとも１枚用いた画像表示装置、に関する。

一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向されているヨウ素系偏光子では、当該偏光子中に形成させるヨウ素錯体（Ｉ_３ ⁻ヨウ素錯体とＩ_５ ⁻ヨウ素錯体）が可視波長領域の光を吸収することで、偏光特性を示す。かかる観点から偏光子の光漏れを抑制するために、偏光子中のヨウ素錯体を高配向に配列させることが望まれる。偏光子中に配向性の低いヨウ素錯体が存在すると、偏光子の光学特性が低下する。

上記本発明の偏光子の製造方法では、架橋工程として、少なくとも２つのホウ酸処理工程を有する。当該ホウ酸処理工程では、第一ホウ酸処理工程において、還元剤を含有するホウ酸処理浴を用いて、第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量が５０〜７００ｐｐｍになるように、制御している。このように、本発明の偏光子の製造方法では、染色工程の直後の第一ホウ酸処理工程において、ポリビニルアルコール系フィルムに十分な還元剤を含ませることで、染色工程において生じた低配向のヨウ素錯体を優先的に還元し、除去することができる。即ち、前記還元剤により、高配向のヨウ素錯体を選択的に残すことができ、最終的に配向性の高いヨウ素錯体を残すことができる。高配向性のヨウ素錯体は、ポリビニルアルコール主鎖と強く相互作用していると推察され、高配向性のヨウ素錯体は還元剤の影響を受けにくい結果、低配向性のヨウ素錯体が選択的に還元・除去されると考えられる。

上記のように、本発明では、第一ホウ酸処理工程において、ポリビニルアルコールが密になり，Ｉ_３ ⁻ヨウ素錯体が形成しやすい環境を形成させている。上記のように第一ホウ酸処理工程においてＩ_３ ⁻ヨウ素錯体を多く形成させて、その後に一軸延伸することで、配向性の高いＩ_３ ⁻ヨウ素錯体を形成できたものと考えられる。その結果、偏光子の特性向上が可能となる。このように、本発明の偏光子によれば、高透過率、高偏光度の光学特性を満足することができる。

また、膨潤工程において生じるわずかな膨潤ムラに基づいて、染色ムラが発生すると考えられている。即ち、膨潤処理が十分な部分は染色されやすく、膨潤処理が不十分な部分は染色されにくい。その結果、染色度合いがバラつき、染色ムラとなる。一方、本発明の偏光子の製造方法では、染色工程の直後の第一ホウ酸処理工程において、還元剤を含有するホウ酸処理浴に浸漬させているため、上記のように、配向性の低いヨウ素錯体が除去される。その結果、膨潤が進みやすくなって、濃く染色された部分に還元剤が取り込まれやすくなり、ヨウ素錯体が還元される結果、面内における染色度合いが均一化され染色ムラが改善されると考えられる。

また、還元剤はポリビニルアルコール系フィルム中の配向性の低いＩ_３ ⁻ヨウ素錯体を優先的に還元し、除去するので、偏光子中に存在するＩ_３ ⁻ヨウ素錯体の配向性が向上すると考えられる。Ｉ_３ ⁻ヨウ素錯体が偏光子の短波長領域の吸光度に関与するので、偏光子のクロス状態における短波長領域の光漏れ（ブルーリーク）を改善することができると考えられる。

本発明の偏光子の製造方法に適用されるポリビニルアルコール系フィルムとしては、可視光領域において透光性を有し、ヨウ素を分散吸着するものを特に制限なく使用できる。通常、ポリビニルアルコール系フィルムは厚さ１０〜３００μｍ程度のものが用いられる。好ましくは２０〜１００μｍである。

ポリビニルアルコール系フィルムとしては、例えば、従来より偏光子に用いられているポリビニルアルコール系フィルムが好適に用いられる。ポリビニルアルコール系フィルムの材料としては、ポリビニルアルコールまたはその誘導体があげられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等があげられる他、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したものがあげられる。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００程度が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。ケン化度は８０〜１００モル％程度のものが一般に用いられる。

上記の他、ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルム、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。

前記ポリビニルアルコール系フィルム中には、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、ポリオールおよびその縮合物等があげられ、たとえばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等があげられる。可塑剤等の使用量は、特に制限されないがポリビニルアルコール系フィルム中２０重量％以下とするのが好適である。

本発明の偏光子の製造方法では、ポリビニルアルコール系フィルムに、膨潤工程、染色工程、架橋工程および洗浄工程がこの順に施される。各工程は、各工程に係る処理浴にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行う。また、本発明の偏光子の製造方法では、前記工程の他にまたは前記工程とともに延伸工程を有するが、本発明の製造方法において、延伸工程は、架橋工程として採用される、少なくとも２つのホウ酸処理浴によるホウ酸処理工程における最終ホウ酸処理工程において施される。

膨潤工程において用いられる処理液としては、通常、水、蒸留水、純水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、下記に示すヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。また、当該処理液にはヨウ化化合物を含有させる場合、ヨウ化化合物濃度は０．１〜１０重量％程度、さらには０．２〜５重量％で用いるのが好ましい。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。

膨潤工程における処理温度は、通常、２０〜４５℃程度に調整するのが好ましい。さらには、２５〜４０℃であるのが好ましい。なお、膨潤ムラがあるとその部分が染色工程において染色のムラになるため膨潤ムラは発生させないようにする。浸漬時間は通常１０〜３００秒間程度、好ましくは２０〜２４０秒間の範囲である。

膨潤工程では、適宜に延伸することができる。前記延伸倍率は、ポリビニルアルコール系フィルムの元長に対して、通常、３．０倍以下とされる。好ましくは、光学特性の点から、前記延伸倍率は、１．１〜２．６倍、さらには１．５〜２．２倍にするのが好ましい。膨潤工程において、延伸を施すことにより、膨潤工程後に施される延伸工程での延伸を小さく制御することができ、フィルムの延伸破断が生じないように制御できる。一方、膨潤工程での、延伸倍率が大きくなると、延伸工程での延伸倍率が小さくなり、特に、架橋工程の後に延伸工程を施す場合には光学特性の点で好ましくない。

染色工程は、ヨウ素浴により、上記ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着・配向させることにより行う。染色工程は、延伸工程とともに行うことができる。染色は、通常、上記フィルムを染色溶液に浸漬することにより一般に行われる。染色溶液としてはヨウ素溶液が一般的である。ヨウ素溶液として用いられるヨウ素水溶液は、ヨウ素および溶解助剤であるヨウ化化合物によりヨウ素イオンを含有させた水溶液などが用いられる。ヨウ化化合物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が用いられる。ヨウ化化合物としては、ヨウ化カリウムが好適である。本発明で用いるヨウ化化合物は、他の工程で用いる場合についても、上記同様である。

ヨウ素溶液中のヨウ素濃度は０．０１〜１重量％程度、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。ヨウ化化合物濃度は０．１〜１０重量％程度、さらには０．２〜８重量％で用いるのが好ましい。ヨウ素染色にあたり、ヨウ素溶液の温度は、通常２０〜５０℃程度、好ましくは２５〜４０℃である。浸漬時間は通常１０〜３００秒間程度、好ましくは２０〜２４０秒間の範囲である。

架橋工程は、少なくとも２つのホウ酸処理浴によるホウ酸処理工程を有する。処理浴において、ホウ酸は、水溶液または水−有機溶媒混合溶液の形態で一般に用いられる。通常は、ホウ酸水溶液が用いられる。以下、処理浴として、ホウ酸水溶液を用いる場合について説明する。

前記少なくとも２つのホウ酸処理工程は、第一ホウ酸処理工程と、その後の最終ホウ酸処理工程までに分けて説明する。

第一ホウ酸処理工程におけるホウ酸処理浴は、ホウ酸および還元剤を含有する。当該処理浴に用いるホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、２〜８重量％程度であるのが好ましく、さらには３〜５重量％であるのが好ましい。ホウ酸水溶液等には、ヨウ化カリウム等のヨウ化化合物を含有させることができる。ホウ酸水溶液にヨウ化化合物を含有させる場合、ヨウ化化合物濃度は０．１〜１０重量％程度であり、さらには０．２〜５重量％で用いるのが好ましい。

前記第一ホウ酸処理工程におけるホウ酸処理浴は、還元剤を含有する。前記第一ホウ酸処理工程では、第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量が５０〜７００ｐｐｍになるように、ポリビニルアルコール系フィルムの浸漬処理を行う。第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量は、得られる偏光子の初期光学特性の向上、ブルーリーク、染色ムラの発生を抑える観点から５０〜７００ｐｐｍの範囲とされる。前記還元剤とその酸化体の合計含有量は６０ｐｐｍ以上が好ましく、さらには８０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。一方、前記還元剤とその酸化体の合計含有量が多くなりすぎると染色性が低下し、染色浴には著しく高濃度のヨウ素溶液が必要になることから、前記前記還元剤とその酸化体の合計含有量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、さらには６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記還元剤とその酸化体の合計含有量が５０ｐｐｍ未満では、偏光特性を十分に向上させることできず、また、短波長側の光漏れを十分に抑えることができない。一方、前記還元剤とその酸化体の合計含有量が７００ｐｐｍを超える場合には、配向性の悪いヨウ素錯体に加え、配向性の高い錯体も還元・除去され十分な偏光性能を得るためには、著しく高濃度のヨウ素溶液で染色しなければならない。高濃度のヨウ素溶液を扱う場合、昇華する要素を換気・除去するための換気設備の導入などが必要となり，設備・コスト的に好ましくない。

前記ホウ酸処理浴に用いられる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、エリソルビン酸、チオ硫酸、亜硫酸、クロロゲン酸、クエン酸、ロスマリン酸およびこれらの塩等があげられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等があげられる。これらのなかでもアスコルビン酸、エリソルビン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩が好ましい。これら還元剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルムに含有される前記酸化体は、前記還元剤に由来する。例えば、アスコルビン酸がポリビニルアルコール系フィルム中に含有された場合には、アスコルビン酸はヨウ素錯体を還元した後、アスコルビン酸の酸化体であるデヒドロアスコルビン酸になる。

第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量を前記範囲に制御するには、還元剤を含有させる各浴の水溶液における、前記還元剤の濃度を制御して行うことが好ましい。前記還元剤濃度としては、０．００１〜０．０４重量％が好ましく、０．００２〜０．０３５重量％であるのがより好ましい。前記濃度が０．００１重量％未満の場合には、前記混合水溶液中での還元剤の割合が少なくなり、得られる偏光子の短波長側の光漏れを十分に抑えることができなくなる。前記濃度が０．０４重量％を超える場合には、前記浴での還元剤の割合が多くなるため、得られる偏光子が十分に染色されず、十分な偏光性能を得るためには、著しく高濃度のヨウ素溶液で染色しなければならない。高濃度のヨウ素溶液を扱う場合、昇華する要素を換気・除去するための換気設備の導入などが必要となり、設備・コスト的に好ましくない。

また第一ホウ酸処理工程における処理温度は、通常、２５℃以上、好ましくは３０〜６０℃、さらには３０〜５０℃の範囲である。処理時間は、通常、５〜８００秒間、好ましくは８〜５００秒間程度である。前記ポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量は、第一ホウ酸処理工程における、ホウ酸水溶液のホウ酸濃度、還元剤の濃度、処理温度、処理時間により制御することができる。

第一ホウ酸処理工程の後には、少なくとも１つのホウ酸処理工程がさらに施される。ホウ酸処理工程が２つの場合には、第二ホウ酸処理工程が最終ホウ酸処理工程になる。第二ホウ酸処理工程から最終ホウ酸処理工程における、ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、１〜１０重量％程度であるのが好ましく、さらには２〜５重量％であるのが好ましい。ホウ酸水溶液等には、ヨウ化カリウム等のヨウ化化合物を含有させることができる。ホウ酸水溶液にヨウ化化合物を含有させる場合、ヨウ化化合物濃度は０．１〜１０重量％程度であり、さらには０．２〜５重量％で用いるのが好ましい。また第二ホウ酸処理工程から最終ホウ酸処理工程における処理温度は、通常、２５℃以上、好ましくは４０〜８５℃、さらには５０〜７０℃の範囲である。処理時間は、通常、５〜８００秒間、好ましくは８〜５００秒間程度である。なお、最終ホウ酸処理工程では、延伸処理が施されるため、最終ホウ酸処理工程よりも前段のホウ酸処理工程における処理浴よりも、高い温度設定をするのが好ましい。

また、ホウ酸処理工程は、少なくとも２つ設けられるが、最終ホウ酸処理工程は延伸工程とともに行う。最終ホウ酸処理工程における延伸工程は、一軸延伸処理を施すことにより行う。最終ホウ酸処理工程における延伸は、ポリビニルアルコール系フィルムの元長に対して、総延伸倍率が５〜７倍になるようになるように行うことが好ましい。前記総延伸倍率はさらには５．２〜６．７倍が好ましく、さらには５．８〜６．３倍であるのが好ましい。最終ホウ酸処理工程における総延伸倍率を前記範囲に制御することは、延伸切れを含めた搬送性・光学特性の点から好ましい。なお、最終ホウ酸処理工程の総延伸倍率は、他の工程等において延伸工程を伴う場合には、それらの工程における延伸を含めた累積の延伸倍率をいう。

一方、第一ホウ酸処理工程を含む、最終ホウ酸処理工程以外のホウ酸処理工程においては、延伸工程を行ってもよく、行わなくともによい。最終ホウ酸処理工程以外のホウ酸処理工程が複数工程の場合には、延伸工程は少なくとも１つの工程において行うことができる。最終ホウ酸処理工程以外のホウ酸処理工程において、延伸工程を伴わない場合には、偏光子巾を確保することができる。

最終ホウ酸処理工程以外のホウ酸処理工程において延伸工程を施す場合にも、施さない場合においても、最終ホウ酸処理工程以外のホウ酸処理工程が終了した時点での（最終ホウ酸処理工程に供される）ポリビニルアルコール系フィルムの総延伸倍率は２．８〜４．５倍になるようになるように行うことが好ましい。前記総延伸倍率はさらには２．８〜４．０倍が好ましく、さらには３．０〜３．６倍であるのが好ましい。最終ホウ酸処理工程に供されるポリビニルアルコール系フィルムの総延伸倍率を前記範囲に制御することは、延伸切れを含めた搬送性、光学特性の点から好ましい。なお、第一ホウ酸処理工程が終了した時点での総延伸倍率は、他の工程等において延伸工程を伴う場合には、それらの工程における延伸を含めた累積の延伸倍率をいう。

本発明の偏光子の製造方法では、上記膨潤工程、染色工程および架橋工程（延伸工程を含む）を施した後に、洗浄工程を施すが、洗浄工程の前には、上記工程の他に、金属イオン処理を施すことができる。金属イオン処理は、金属塩を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行う。金属イオン処理により、種々の金属イオンをポリビニルアルコール系フィルム中に含有させる。

金属イオンとしては、特に色調調整や耐久性付与の点からコバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄などの遷移金属の金属イオンが好ましく用いられる。これら金属イオンのなかでも、色調調整や耐熱性付与などの点から亜鉛イオンが好ましい。亜鉛塩としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などがあげられる。

金属イオン処理には、金属塩溶液が用いられる。以下金属イオン処理のなかでも、亜鉛塩水溶液を用いた場合の代表例として、亜鉛含浸処理について説明する。

亜鉛塩水溶液中の亜鉛イオンの濃度は、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．３〜７重量％の範囲である。また、亜鉛塩溶液はヨウ化カリウム等によりカリウムイオンおよびヨウ素イオンを含有させた水溶液を用いるのが亜鉛イオンを含浸させやすく好ましい。亜鉛塩溶液中のヨウ化カリウム濃度は０．１〜１０重量％程度、さらには０．２〜５重量％とするのが好ましい。

亜鉛含浸処理にあたり、亜鉛塩溶液の温度は、通常１５〜８５℃程度、好ましくは２５〜７０℃である。浸漬時間は通常１〜１２０秒程度、好ましくは３〜９０秒間の範囲である。亜鉛含浸処理にあたっては、亜鉛塩溶液の濃度、ポリビニルアルコール系フィルムの亜鉛塩溶液への浸漬温度、浸漬時間等の条件を調整することによりポリビニルアルコール系フィルムにおける亜鉛含有量が前記範囲になるように調整する。亜鉛含浸処理の段階は特に制限されない。また、染色浴、架橋浴中に、亜鉛塩を共存させておいて、染色工程、架橋工程と同時に行ってもよい。

洗浄工程は、水またはヨウ化物含有水溶液（処理液）により行うことができる。前記ヨウ化物含有水溶液におけるヨウ化物としては、前述のものが使用でき、その中でも、例えば、ヨウ化カリウムやヨウ化ナトリウム等が好ましい。洗浄工程によって、前記架橋工程において使用した残存するホウ酸を、ポリビニルアルコール系フィルムから洗い流すことができる。前記水溶液が、ヨウ化カリウム水溶液の場合、その濃度は、例えば、０．５〜２０重量％の範囲内が好ましく、１〜１５重量％の範囲内がより好ましく、１．５〜７重量％の範囲内が更に好ましい。

前記ヨウ化物含有水溶液の温度は特に限定されないが、通常は１５〜４０℃の範囲内が好ましく、２０〜３５℃の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコール系フィルムとの接触時間は特に限定されないが、通常は２〜３０秒の範囲内が好ましく、３〜２０秒の範囲内がより好ましい。

前記各工程を施した後には、最終的に、乾燥工程を施して、偏光子を製造する。前記乾燥工程としては、自然乾燥、風乾、加熱乾燥等、適宜な方法を用いることができるが、通常、加熱乾燥が好ましく用いられる。加熱乾燥を行う場合、加熱温度は特に限定されないが、通常は２５〜８０℃の範囲内が好ましく、３０〜７０℃の範囲内がより好ましく、３０〜６０℃の範囲内が更に好ましい。また、乾燥時間は１〜１０分間程度であることが好ましい。

洗浄工程を施した後のポリビニルアルコール系フィルム（偏光子）中の前記還元剤とその酸化体の合計含有量は、透明保護フィルムを貼り合わせ時における異物混入を防止する観点から１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには８ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記合計量を１０ｐｐｍ以下に制御するには、洗浄工程において、還元剤を含有していない浴に浸漬させることにより行うことができる。

得られた偏光子は、常法に従って、その少なくとも片面に透明保護フィルムを設けた偏光板とすることができる。透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロール等のセルロール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。

透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。透明保護フィルムは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。

なお、偏光子の両側に透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。

前記透明保護フィルムは、接着剤を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としてば、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理などがあげられる。

前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート処理や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。

前記偏光子と透明保護フィルムとの接着処理には、接着剤が用いられる。接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等を例示できる。前記接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５〜６０重量％の固形分を含有してなる。上記の他、偏光子と透明保護フィルムとの接着剤としては、紫外硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等があげられる。電子線硬化型偏光板用接着剤は、上記各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。特に、接着性を満足することが困難であったアクリル樹脂に対しても良好な接着性を示す。また本発明で用いる接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。

本発明の偏光板は、前記透明保護フィルムと偏光子を、前記接着剤を用いて貼り合わせることにより製造する。接着剤の塗布は、透明保護フィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着層を形成する。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行うことができる。接着層の厚さは、特に制限されないが、通常３０〜１０００ｎｍ程度である。

本発明の偏光板は、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視角補償フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層を１層または２層以上用いることができる。特に、本発明の偏光板に更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光板または半透過型偏光板、偏光板に更に位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板、偏光板に更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光板、あるいは偏光板に更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光板が好ましい。

偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板やその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。

前述した偏光板や、偏光板を少なくとも１層積層されている光学フィルムには、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。

偏光板や光学フィルムの片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを偏光板上または光学フィルム上に移着する方式などがあげられる。

粘着層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として偏光板や光学フィルムの片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光板や光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着層とすることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。

粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。

なお本発明において、上記した偏光板を形成する偏光子や透明保護フィルムや光学フィルム等、また粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。

本発明の偏光板または光学フィルムは液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光板または光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。例えば前記液晶セルとしては特に限定されず、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、等の任意なタイプのものを適用することができる。

液晶セルの片側又は両側に偏光板または光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光板または光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。更に、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。

以下に本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明する。

＜還元剤とその酸化体の合計含有量＞
第一ホウ酸処理工程を施した後に第一ホウ酸水溶液から取り出したポリビニルアルコールフィルム、および乾燥工程（洗浄工程）を施すことにより得られた、ポリビニルアルコールフィルム（偏光子）について、還元剤とその酸化体の合計含有量を測定した。具体的には、前記測定対象のポリビニルアルコールフィルムに対して、１２０℃にて２時間の加熱乾燥を行った後、粉砕したものをサンプルとした。当該サンプルについて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）（TOSOH，HLC-8120GPC）を用いて、サンプル１ｇ中に存在する還元剤およびその酸化体の合計含有量（ｐｐｍ）の測定を行った。

実施例１
原反フィルムとして、厚さ６０μｍのポリビニルアルコールフィルムを用いた。当該ポリビニルアルコールフィルムに、下記の順番にて、下記各工程を施した。

（膨潤工程）
膨潤浴の処理液としては、純水を用いた。上記ポリビニルアルコールフィルムを膨潤浴に搬送し、３０℃に調整した純水中に６０秒間浸漬し、膨潤させ、さらに延伸倍率１．６倍に一軸延伸した。

（染色工程）
染色浴の処理液としては、ヨウ素：ヨウ化カリウム（重量比＝０．５：８）の濃度０．３重量％のヨウ素染色溶液を用いた。上記膨潤処理されたポリビニルアルコールフィルムを染色浴に搬送し、３０℃に調整した前記ヨウ素染色溶液に、６０秒間浸漬しながら、元長に対して延伸倍率２．４倍まで、一軸延伸しながら、染色した。

（第一ホウ酸処理工程）
第一ホウ酸浴の処理液としては、ホウ酸を５重量％、ヨウ化カリウムを３重量％および還元剤としてアスコルビン酸を０．０１重量％含有する水溶液を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを第一ホウ酸浴に搬送し、４０℃に調整した前記第一ホウ酸水溶液に、４５秒間浸漬しながら、元長に対して総延伸倍率３．３倍まで、一軸延伸しながら、ホウ酸により架橋した。第一ホウ酸水溶液から取り出したポリビニルアルコールフィルムの還元剤およびその酸化体の合計含有量は１７２ｐｐｍであった。

（第二ホウ酸処理工程：最終ホウ酸処理工程）
第二ホウ酸浴の処理液としては、ホウ酸を４重量％、ヨウ化カリウムを５重量％含有するホウ酸水溶液を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを第二ホウ酸浴に搬送し、６４℃に調整したホウ酸水溶液に、３０秒間浸漬しながら、元長に対して総延伸倍率６倍まで、一軸延伸しながら、ホウ酸により架橋した。

（洗浄工程）
洗浄浴の処理液としては、ヨウ化カリウムを３重量％含有する水溶液を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを洗浄浴に搬送し、２７℃に調整した当該水溶液に、１０秒間浸漬した。

（乾燥工程）
次いで、上記処理されたポリビニルアルコール系フィルムを、６０℃のオーブンで４分間乾燥して偏光を得た。偏光子中の還元剤およびその酸化体の合計含有量は０ｐｐｍであった。

（偏光板の作成）
上記で得られた偏光子の両面に、厚さ８０μｍのケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルムを、５重量％の完全ケン型ポリビニルアルコール水溶液からなる接着剤を介して積層し、圧延ロールで密着させた後、７０℃にて４分間乾燥させて、偏光板を作製した。

実施例２〜７、比較例１〜３
実施例１において、第一ホウ酸処理工程に用いた還元剤の種類および濃度、第二ホウ酸処理工程に用いたホウ酸水溶液の温度、並びに洗浄工程に用いたヨウ化カリウム水溶液の温度のいずれか少なくとも１つを表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同条件で偏光子を作製した。また、得られた偏光子を用いて実施例１と同様にして偏光板を作製した。第一ホウ酸水溶液から取り出したポリビニルアルコールフィルムおよび偏光子の還元剤およびその酸化体の合計含有量を表１に示す。

（評価）
実施例および比較例で得られた偏光子の光学特性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

＜光学特性の測定方法＞
偏光子の単体透過率（Ｔｓ）、偏光度（Ｐ）は、積分球付き分光光度計（日本分光（株）製のＶ７１００）にて測定した。
なお、偏光度は、２枚の同じ偏光子を両者の透過軸が平行となるように重ね合わせた場合の透過率（平行透過率：Ｔｐ）および、両者の透過軸が直交するように重ね合わせた場合の透過率（直交透過率：Ｔｃ）を以下の式に適用することにより求められるものである。
偏光度Ｐ（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００
各透過率は、グランテラープリズム偏光子を通して得られた完全偏光を１００％として、ＪＩＳＺ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補整したＹ値で示したものである。測定波長は、波長４１０ｎｍであった。得られた４１０ｎｍにおける直交透過率を用い、光学特性評価の指標とした。

（染色ムラ）
偏光子の色ムラの状態を、垂線方向において５０ｍｍ離れた状態から目視で観察して、下記の基準で評価した。
○：ムラが見えない。
△；ムラがわずかに見える。
×：ムラが見える。

Claims

ポリビニルアルコール系フィルムに、膨潤工程、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順に有し、かつ、延伸工程を有する偏光子の製造方法であって、
前記染色工程は、ヨウ素浴により行い、
前記架橋工程は、少なくとも２つのホウ酸処理浴によるホウ酸処理工程を有し、
かつ、前記ホウ酸処理工程における、第一ホウ酸処理工程では、
還元剤を含有するホウ酸処理浴により、第一ホウ酸処理工程の後に得られるポリビニルアルコール系フィルム中の還元剤とその酸化体の合計含有量が５０〜７００ｐｐｍになるように、ポリビニルアルコール系フィルムの浸漬処理を行い、
かつ、最終ホウ酸処理工程において一軸延伸工程を行うことを特徴とする偏光子の製造方法。
前記還元剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、チオ硫酸、亜硫酸およびこれらの塩のいずれか少なくとも１種類を含むことを特徴する請求項１記載の偏光子の製造方法。
洗浄工程を施した後のポリビニルアルコール系フィルム中の前記還元剤とその酸化体の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光子の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた偏光子。
請求項４記載の偏光子の少なくとも片面に、透明保護フィルムを設けた偏光板。
請求項４記載の偏光子または請求項５記載の偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
請求項４記載の偏光子、請求項５記載の偏光板または請求項６記載の光学フィルムを少なくとも１枚用いた画像表示装置。