JP2013198853A - 無機化合物用分散剤、およびそれを含んでなる導電性無機化合物分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】
透明性、導電性、可撓性、及び、溶剤耐性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能な導電性無機化合物分散体の製造に好適な無機化合物用分散剤、およびそれを用いてなる導電性無機化合物分散体を提供すること。
【解決手段】
水酸基と、活性メチレン基及び活性メチン基を有する無機化合物用分散剤であって、
上記分散剤の片末端領域に水酸基を有することを特徴とする無機化合物用分散剤。
さらに、無機化合物用分散剤の分子内に、活性メチレン基及び活性メチン基と反応し得る官能基、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基、またはブロック化剤でブロックされたイソチオシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とする上記無機化合物用分散剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機化合物用分散剤、およびそれを含んでなる導電性無機化合物分散体に関するものであり、その導電性無機化合物分散体は、塗膜の均一性が非常に高く、導電性の高い膜を形成することが出来る。さらには溶剤に対する耐性が高く、その他コーティング材料を積層することが出来る。これらの特徴を利用し、前記塗膜は、タッチスクリーンパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、無機エレクトロルミネッセンスパネル、液晶パネル等の透明電極として好適に使用することが出来る。

透明電極材料として、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機化合物材料を中心に開発が行われてきた。中でも、酸化インジウムと酸化スズの混合焼成体であるITO（スズドープ酸化インジウム）が、その導電性の高さ等の理由により、一般的に使用されている。

また、近年では、太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子向けに、FTO（フッ素ドープ酸化スズ）やＩＺＯ（酸化インジウム、酸化亜鉛混合焼成体）などが開発されている。

これら、無機化合物を中心とした透明電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ、イオンプレーティング法等の乾式成膜法を用いて成膜が行われる。高温成膜や高温焼成などの過程が必要となることから、主にガラスが基材として利用されている。

ガラスを基材として用いた場合、折り曲げることが出来ない、割れる、重いなどという点が、モバイル用途を想定した場合に問題点となる。

一方、近年「プリンタブルエレクトロニクス」といわれる領域の技術開発が積極的に行われている。これまでの高価な設備や、複雑な工程を駆使して生産されてきた高価な電子部品を、プロセス廃棄物が少なく、材料の利用効率が高く低コストで環境にやさしい印刷法を用いて製造するというものである。これにより、ローコスト・ハイスループットで電子部品を生産することが可能になるといわれている。さらには、低温プロセスを利用することができることから、基材にプラスチックフィルムを用いることが出来る。これにより、フレキシブルな導電膜が作成できる。しかしながら、電子部品の信頼性や性能が犠牲になるといった問題も抱えている。

印刷法による、無機化合物からなる導電膜は、分散媒体中に無機化合物を分散し、ガラス板やプラスチック板（プラスチックフィルム）等の基板に塗工されることにより形成され、導電性や静電防止機能の付与等を目的として使用される。

近年、導電性被膜の平滑性や透明性向上の点から、より粒径の小さな無機化合物が使用されるようになり、安定な分散体を得ることが困難となっている。安定な分散体を得るために分散剤を増量すると、導電性が低下するという問題を有する。このため、少量の分散剤により安定な分散体が得られ、その分散体から透明性と導電性の高い塗膜が得られることが望まれている。

従来、無機化合物を分散させる分散剤がいろいろ提案されている。
例えば、無機化合物を分散させる分散剤として、ノニオン系表面処理剤が提案されているが、塗膜強度や密着性が不十分である。それを改善するためにはバインダー樹脂を多量に添加する必要があり、その結果導電性が低下してしまうという問題を有している（特許文献１）。
また分散剤として、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を使用する技術が提案されている（特許文献２）。分散性は良好な分散剤であるが、導電性が十分でないという問題を有している。
また分散剤として、片末端領域に水酸基を有するビニル重合体を使用する技術が提案されている（特許文献３）。分散性は良好であるが、その他コーティング材料を積層するための溶剤にたいする耐性が不十分であるという問題を有している。

特開２００５−１４４８４９号公報 ＷＯ２００７/１１４１５１号公報 特開２０１１−２０２０４０号公報

本発明は、透明性、導電性、可撓性、及び、溶剤耐性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能な導電性無機化合物分散体の製造に好適な無機化合物用分散剤、およびそれを用いてなる導電性無機化合物分散体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、水酸基と、活性メチレン基及び活性メチン基を有する無機化合物用分散剤であって、上記分散剤の片末端領域に水酸基を有することを特徴とする無機化合物用分散剤に関する。
また本発明は、さらに、上記無機化合物用分散剤の分子内に、活性メチレン基及び活性メチン基と反応し得る官能基、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基、またはブロック化剤でブロックされたイソチオシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とする無機化合物用分散剤に関する。
また本発明は、重量平均分子量が、５０００〜５００００である上記無機化合物用分散剤に関する。

さらに本発明は、無機化合物用分散剤と、無機化合物（Ｐ）とを含有する導電性無機化合物分散体に関する。
さらに本発明は、導電性化合物分散体と、硬化剤（Ｈ）とを含有する導電性無機化合物分散体に関する。
さらに本発明は、上記無機化合物（Ｐ）が、
酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）
アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする導電性無機化合物分散体に関する。
くわえて本発明は、導電性無機化合物分散体から形成される導電膜に関する。
くわえて本発明は、基材と上記導電膜とを有することを特徴とする導電性積層体に関する。

本願発明にかかる無機化合物用分散剤を用いることにより、活性メチレンおよび活性メチン基が反応点となり分散剤の分子内もしくは分子間に化学結合を形成することができ、透明性、導電性、可撓性、及び塗膜の溶剤に対する耐性を向上させることができる。

一般に、無機化合物に対して用いられる分散剤は無機化合物に吸着する部位（無機化合物吸着部）と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位（溶媒親和部）との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の無機化合物に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。本発明では無機化合物吸着部に水酸基を、溶媒親和部に例えばエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成されるビニル重合体を用いている。

まず、本発明の無機化合物用分散剤について説明する。
本発明の無機化合物用分散剤は下記方法により製造することができるが、これらの製造方法に限定されない。
分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することにより、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物（ａ）が連鎖移動剤として機能し、生成するビニル重合体の片末端領域（一方の末端領域）に水酸基を導入する事ができる。

またリビング重合可能な重合触媒存在下、エチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合したのち、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を添加することにより片末端領域に水酸基を導入することができる。

末端領域は、例えば、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜８）の直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素基である。この片末端領域に２つ以上の水酸基が含まれる場合はより無機化合物へ吸着する力が強く、安定した分散体が得られる。２つ以上の水酸基は同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。

このように、片末端領域に導入された水酸基を無機化合物吸着部とし、更にエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することで生成するビニル重合体部分を溶媒親和部とすることで、本発明の無機化合物用分散剤は、無機化合物に対する優れた分散剤として機能する。

本発明の無機化合物用分散剤の分子内に活性メチレン基及び活性メチン基を導入することにより、活性メチレンおよび活性メチン基が反応点となり分散剤の分子内もしくは分子間に化学結合を形成することができる。また硬化剤（Ｈ）や樹脂、他の添加剤等と化学結合を形成することも可能であり、結果、塗膜の溶剤に対する耐性を向上させることができる。活性メチレン基及び活性メチン基を導入するには、例えば分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ｂ）および活性メチレン基及び活性メチン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）とをラジカル重合することにより得られる。ここでいう活性メチレン基及び活性メチン基とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、２つの電子求引基にはさまれたメチレン基及びメチン基のことである。電子求引基としてはカルボニル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、およびホスホノ基などが挙げられる。

また、無機化合物用分散剤の分子内の水酸基と、下記一般式（１）の化合物とを反応させることにより無機化合物分散剤に活性メチレン基または活性メチン基を導入することができる。

一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ_１またはＲ_３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子またはメチル基である。）

本発明に使用する分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物（ａ）としては、例えば、
メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノール、トリメルカプトペンタエリスリトール等の１つの水酸基を有するチオール化合物類；
１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（別名：１−チオグリセロール）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４‐ジメルカプト‐２，３‐ブタンジオール、ジメルカプトペンタエリスリトール等の２つの水酸基を有するチオール化合物類；
メルカプトペンタエリスリトール、４−チオ−D−ガラクトース等の３つ以上の水酸基を有するチオール化合物類が挙げられ、無機化合物への吸着能の観点から、水酸基を複数有する化合物が好ましく、特に１−チオグリセロール、及びジメルカプトペンタエリスリトールが好ましい。

本発明に使用するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族エチレン性不飽和単量体類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族エチレン性不飽和単量体類；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体類；
１−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体類；
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類；
オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式エチレン性不飽和単量体類；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール含有エチレン性不飽和単量体類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等が挙げられる。

さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類が挙げられる。

本発明に使用する水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に使用する活性メチレン基、活性メチン基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐アセトアセトキシ‐１‐メチルエチル（メタ）アクリレート、４−アセトセトキシブチル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基含有エチレン性不飽和単量体類が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和単量体は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明の無機化合物用分散剤の分子内に、活性メチレン基及び活性メチン基と反応しうる官能基もしくは、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を導入することによりさらに溶剤耐性が向上する場合がある。

本発明の無機化合物用分散剤の分子内に、活性メチレン基及び活性メチン基と反応しうる官能基を導入する方法としては、例えば分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ｂ）および活性メチレン基及び活性メチン基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体、とをラジカル重合することにより得られる。

本発明に使用する活性メチレン基及び活性メチン基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
2-イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体類；
アクロレイン、メタクロレイン、２−クロロアクロレイン、２−クロロメタクロレイン等のアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体類などが挙げられる。

本発明に使用するブロック剤でブロックされたイソシアネート基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば上記イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体類のラクタム系、オキシム系、アルコール系、又はフェノール系ブロック基によりブロック化されている化合物等が挙げられる。

本発明の、片末端領域に水酸基を有する無機化合物用分散剤の重量平均分子量は、５０００〜５００００が好ましく、より好ましくは８０００〜４５０００、更に好ましくは１００００〜４５０００である。重量平均分子量が５０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。また５００００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。本発明の無機化合物用分散剤は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による、ポリスチレン換算の値である。

分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物（ａ）またはリビング重合可能な触媒は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部を用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、更に好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。

重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

次に、本発明に使用する無機化合物（Ｐ）について説明する。
無機化合物としては、公知のものが制限なく使用できるが、例えば、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる。
導電性の観点から、より好ましくは、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズや、ドープ剤を固溶することにより導電性を向上した無機化合物であるアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、またはガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）などが挙げられる。

このような無機化合物の形状は、例えば、球状粒子、針状粒子、葉状粒子等のいかなるものであってもよいが、針状粒子であることが好ましく、特に球状粒子と針状粒子とを混合して用いることが好ましい。球状粒子と針状粒子とを混合することで、無機化合物同士の接触を増加させることができ、導電性を向上させる効果がある。球状粒子と針状粒子との混合比率（重量比）は、球状粒子/針状粒子＝１０/９０〜９０/１０であることが好ましい。

また粒子径の異なる球状粒子同士を混合することも好ましい様態の一つである。無機化合物の充填密度を増加させることができ、導電性を向上させる効果がある。
この場合、平均粒径３０〜２０００ｎｍの粒子と平均粒径２〜２００ｎｍの粒子との混合であるのが好ましく、平均粒径３０〜５００ｎｍの粒子と平均粒径５〜１００ｎｍの粒子との混合がより好ましい。一方の無機化合物の平均粒径が大きすぎると、無機化合物同士の空隙が大きくなり、その結果、十分な導電性が得られなかったり、膜の強度、密着性、および膜特性が低下することがある。一方の無機化合物の平均粒径が小さすぎると、導電性粒子の表面積の増大に伴う経時的な膜特性の変化が顕著になることがある。

本発明の無機化合物用分散剤を用いた導電性無機化合物分散体は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で無機化合物（Ｐ）を分散することにより、得ることができる。
無機化合物（Ｐ）、無機化合物用分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに無機化合物（Ｐ）と無機化合物用分散剤とのみ、あるいは、無機化合物（Ｐ）と、無機化合物用分散剤と、その他の樹脂のみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。

また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は無機化合物（Ｐ）の表面処理を行ってもよい。又はハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が無機化合物分散体を製造するために利用できる。前記の無機化合物分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物として用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもよい。

また、本発明の導電性無機化合物分散体に用いることができる樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。また、本発明の無機化合物用分散剤を導電性無機化合物分散体のバインダー樹脂として使用することもできる。

次に、本発明に使用する硬化剤（Ｈ）について説明する。
硬化剤（Ｈ）としては、活性メチレンまたは活性メチン基と反応しうる官能基を有している化合物を使用できるが、例えば、メラミンまたはその誘導体、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、多官能アクリレートモノマーが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は２つ以上のイソシアネート基を有する化合物でよく、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類；
プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート類；
シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート類が挙げられる。
また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、導電膜の高い透明性が得られることがあるという理由から、脂肪族ポリイソシアネート類、または脂環族ポリイソシアネート類が好ましい。

多官能アクリレートモノマーは１分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物でよく、例えば、2官能アクリレートとしては、例えば
1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1，4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、
エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートなのの２官能アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（繰り返し数１〜３）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジフェニルジアクリレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エトキシ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜４）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜４）エトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜６）プロポキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜６）エトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数１〜４）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数１〜４）エトキシジ（メタ）アクリレート、さらにはポリウレタンアクリレートポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、エポキシポリアクリレート等の３官能以上のアクリレート類が挙げられる。

このような多官能アクリレートモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これら多官能アクリレートモノマーのうち、溶剤耐性が高い場合があるという理由から、３官能以上の多官能モノマーが好ましい。

次に、調製した導電性無機化合物分散体を用いて導電膜を形成する方法について説明する。導電膜の形成には、主に湿式成膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、又はバーコート法等各種の手段を用いた方法がある。それらの方法は、塗布する厚み、粘度等に応じて適宜利用できる。

また、本発明の導電性無機化合物分散体を成膜する際の基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、若しくはセルローストリアセテートなどのプラスチックフィルム、又は、ガラスなどを用いることができる。
基材上に、本発明の導電性無機化合物分散体を用いて導電膜を形成することにより、導電性積層体を得ることができる。

一般に、これら基材と導電膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、易接着処理などを挙げることができる。

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。また、表１中の「Ｍｗ」とは、重量平均分子量を表す。

ビニル重合体（Ａ）の製造
［実施例１］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート１５０部と、２−アセトアセトキシエチルアクリレート５０部とを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、反応を終了した。メチルエチルケトンを用いて固形分を５０％に希釈することにより、重量平均分子量３５０００のビニル重合体溶液（１）を得た。

［実施例２］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブチルメタクリレート１５０部と、メチルメタクリレート４０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール３部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、反応を終了させた後、メチルイソブチルケトンを用いて固形分を５０％に希釈した。さらにｔ−ブチルアセトアセテート１０部と、メチルイソブチルケトン１０部を添加し、１２０℃にてさらに１２時間反応させることで、固形分が５０％であり、重量平均分子量６５０００のビニル重合体溶液（２）を得た。

［実施例３］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン ２００部、ブチルメタクリレート１５０部と、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート４０部と、ブロモイソ酪酸エチル３．４部、テトラメチルエチレンジアミン８部を仕込み、窒素ガスで置換した。塩化第一銅 ３．４部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温し、３時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。続けて反応容器にメチルエチルケトン１０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を添加し、７０℃で３時間重合を行った。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、反応を終了させた。メチルエチルケトンを用いて固形分を５０％に希釈することにより、重量平均分子量１００００のビニル重合体溶液（３）を得た。

［実施例４］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン ２００部と、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、エチルアクリレート４０部、ブロモイソ酪酸エチル１．７部、テトラメチルエチレンジアミン８部を仕込み、窒素ガスで置換した。塩化第一銅 １．７部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温し、３時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。続けて反応容器にメチルイソブチルケトン２０部と２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部を添加し、７０℃で３時間重合を行った。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。さらにｔ−ブチルアセトアセテート１６部と、メチルイソブチルケトン１６部を添加し、１２０℃にて１２時間反応させることで、固形分５０％であり、重量平均分子量２５０００のビニル重合体溶液（４）を得た。

［合成例１］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸３１５部、ε―カプロラクトン６８５部、およびジブチル錫ジラウレート３ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１８０℃に加熱して、５時間反応した。固形分測定により９５％以上が反応したことを確認し、反応を終了した。メチルエチルケトンを用いて固形分を５０％に希釈することにより、重量平均分子量１３００のカルボキシル基末端ポリカプロラクトン樹脂溶液を得た。

（導電性無機化合物分散体の製造）
［実施例５］
ＡＴＯ粉体（球状粒子、一次粒子径２０ｎｍ）３４部、実施例１のビニル重合体溶液（Ａ１）を１２部（固形分６部）、メチルエチルケトン３４部と、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０部を加え、ペイントコンディショナーで３時間分散し、固形分５０％の導電性無機化合物分散体を作製した。

［実施例６〜実施例１２および比較例１〜３］
表１に示す組成で作製した以外は、実施例５と同様にして、固形分５０％の導電性無機化合物分散体を作製した。

（導電性無機化合物分散体の評価）
本発明の導電性無機化合物分散体の性能を評価するために、分散体の粘度をＢ型粘度計で測定した。さらに分散体を５０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、再度粘度を測定し、経時前後での無機化合物分散体の粘度変化を測定した。粘度安定性は５０℃１週間保存前後での粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を超えたら×とした。
また、導電性無機化合物分散体を、バーコーター（＃１４）を用いて易接着処理ＰＥＴ上に塗布した。硬化剤（Ｈ）を含まない実施例５および７〜９では１００℃にて２分間乾燥させ、硬化剤（Ｈ）を含む６および１０〜１２では１４０℃にて３０分乾燥および硬化させて得られた塗膜を用いて、密着性試験はクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行い、導電性はロレスタＨＰ（三菱化学社製）で表面抵抗値を測定し、透明性はＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）で全光線透過率を測定した。密着性および全光線透過率は大きいほど良好である。表面抵抗値は小さいほど良好であり、測定範囲の上限を超えた時はｏｖｅｒと示す。
可撓性は、塗膜が積層されたＰＥＴ基材を直径１センチメートルの円柱に巻きつけて、塗膜に変化がなければ○、ひびや欠け、表面荒れ等が生じれば×とした。密着性、導電性、透明性、および可撓性で分散体塗膜の性能を評価した。
耐溶剤性は、メチルエチルケトンを綿棒に染み込ませたものでラビングすることにより確認した。塗膜が剥がれ、下地が見えたラビング回数が５０回以上の塗膜は○、５０回未満の塗膜は×とした。
結果を表１に示す。

表１中の略称は、それぞれ以下のものを表す。
ノニオン系表面処理剤：アデカトールＬＡ−８７５（旭電化社製ノニオン系ラウリルアルコールアルコキシレート）
ＡＴＯ：アンチモン含有酸化スズ
ＩＴＯ：スズ含有酸化インジウム
ＰＴＯ：リン含有酸化スズ
ＦＴＯ：フッ素含有酸化スズ
ＡＺＯ：アルミニウム含有酸化亜鉛
ＧＺＯ：ガリウム含有酸化亜鉛
ポリイソシアネート：イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ
多官能アクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレート
バインダー樹脂：ダイヤナールＢＲ８７（三菱レイヨン社製アクリル樹脂）

以上の評価結果から明らかなように、本発明の無機化合物用分散剤を使用した実施例５〜１２の導電性無機化合物分散体は、粘度安定性が高く、分散体を基材に塗布して得られた塗膜は、基材への密着性が高く、導電性、透明性、可撓性、および耐溶剤性も良好である。
これに対して、比較例１では、塗膜の密着性および溶剤耐性が低い。密着性を向上させる目的でバインダー樹脂を添加すると、目的どおり密着性は向上するが、表面抵抗値が大きく低下した（比較例２）。また比較例３から得られた塗膜は、導電性および溶剤耐性に問題が生じていることが分かった。

本発明の導電性無機化合物分散体から形成される導電膜は、有機エレクトロルミネッセンス、太陽電池、タッチパネル、液晶パネル、電子ペーパー等への透明導電膜、及び、熱線反射ガラス、電磁波シールド、帯電防止膜として使用することができ、導電性、及び密着性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することができる。

Claims (8)

1. 水酸基と、活性メチレン基及び活性メチン基を有する無機化合物用分散剤であって、
   上記分散剤の片末端領域に水酸基を有することを特徴とする無機化合物用分散剤。
2. さらに、無機化合物用分散剤の分子内に、活性メチレン基及び活性メチン基と反応し得る官能基、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基、またはブロック化剤でブロックされたイソチオシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とする請求項１記載の無機化合物用分散剤。
3. 重量平均分子量が、５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１または２記載の無機化合物用分散剤。
4. 請求項１〜３いずれか記載の無機化合物用分散剤と、無機化合物（Ｐ）とを含有することを特徴とする導電性無機化合物分散体。
5. 請求項４に記載の導電性化合物分散体と、硬化剤（Ｈ）とを含有することを特徴とする導電性無機化合物分散体。
6. 無機化合物（Ｐ）が、
   酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）
   アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４記載の導電性無機化合物分散体。
7. 請求項４〜６いずれか記載の導電性無機化合物分散体から形成されることを特徴とする導電膜。
8. 基材と請求項７記載の導電膜とを有することを特徴とする導電性積層体。