JP2013193433A

JP2013193433A - 中空プレート

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Publication number: JP2013193433A
Application number: JP2012066000A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hoshi; 進星; Osamu Ishihara; 收石原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-09-30
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: JP6001287B2

Abstract

【課題】剛性、ヒンジ特性、耐γ線照射性、滑性、及び透明性が良好で、ダンボール箱に成型した際の内容物充填時の変形を防止し得る中空プレートを得る。
【解決手段】中空構造を有する中間層２と、表層３と、を有し、中間層２は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２０〜１００質量％、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を０〜８０質量％、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を０〜８０質量％含み、表層３は、前記（I）を５０〜９９質量％、ポリエチレン系樹脂（IV）を１〜５０質量％、含み、
中間層２のビニル芳香族炭化水素含有量は６５〜９０質量％、
中間層２の曲げ弾性率が６００〜１８００ＭＰａ、
表層３の曲げ弾性率が４００〜１２００ＭＰａ、
中間層２の曲げ弾性率が、表層３の曲げ弾性率に対して２００〜１４００ＭＰａ高い、中空プレートを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、中空構造を有する中間層と表層とを具備する中空プレートに関する。

従来から、紙製ダンボールは、梱包用、緩衝材、吸音材用等、様々な用途に利用されているが、特に梱包用のダンボールは、一度使用すると損傷や吸湿により強度が低下したり、破損により紙粉ゴミを生じ、周囲に付着したりするという問題を有している。これらの紙製ダンボールの欠点を補う材料として、ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂からなるプラスチックダンボールが提案されている。

特許文献１には、機械性質の異方性低減を目的として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂からなるプラスチック製ダンボールが開示されている。
特許文献２には、回収して繰返し再使用でき、包装箱内側を容易に洗浄でき消毒漏れ箇所の発生がなく、且つ高度なレベルに衛生管理された包装箱を提供することを目的として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン又はこれらの混合物を素材とするプラスチック製ダンボールが開示されている。
特許文献３には、帯電防止性能を有し、表面剥離や粉落ちが発生せず、かつリサイクルが可能であることを目的として、ポリプロピレン系樹脂からなる中空プレートが開示されている。

上記のように、ダンボール等に代表される中空構造の板状体、すなわち中空プレートの用途は多岐に亘り、それぞれの用途に応じた種々の特性が要求されるようになってきている。
例えば、内容物の色の判別が出来る程度の透明性、視認性を求められたり、内容物の重量によっては、滑りやすさや逆に滑り難さが求められたり、内容物によっては衛生上の観点からγ線照射による滅菌処理を行う必要性があるため、用途に応じたて耐性が要求されたりする。

特開２００３−６２９１８号公報国際公開第２００３／０３１２７１号特開２００９−３４９５９号公報

しかしながら、上述したようなポリプロピレン製等の中空プレートは、透明性が悪く、また、γ線照射後のヒンジ性能が著しく劣ることが指摘されており、これらの特性の改善が求められている。

そこで、本発明においては、実用上十分な剛性、ヒンジ特性、耐γ線照射性、滑性を有し、かつ透明性が良好で、さらには、ダンボール箱に成型した際の内容物充填時の変形を効果的に防止し得る中空プレートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、中空構造を有する中間層と、表層とを有する中空プレートにおいて、前記中間層及び表層の組成を特定し、かつこれらの曲げ弾性率について特定することにより、上述した各種特性について、実用上十分に良好な中空プレートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。

〔１〕
中空構造を有する中間層と、
前記中間層の少なくとも1つの表面に表層と、
を有する中空プレートであって、
前記中間層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２０〜１００質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を０〜８０質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を０〜８０質量％と、を含み、
前記表層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を５０〜９９質量％と、ポリエチレン系樹脂（IV）を１〜５０質量％と、を含み、
前記中間層のビニル芳香族炭化水素含有量は６５〜９０質量％であり、
前記中間層の曲げ弾性率が６００〜１８００ＭＰａであり、
前記表層の曲げ弾性率が４００〜１２００ＭＰａであり、
前記中間層の曲げ弾性率が、前記表層の曲げ弾性率に対して２００〜１４００ＭＰａ高い、中空プレート。
〔２〕
前記中間層の曲げ弾性率が７００〜１７００ＭＰａであり、
前記表層の曲げ弾性率が５００〜１１００ＭＰａであり、
前記中間層の曲げ弾性率が、前記表層の曲げ弾性率に対して２００〜１２００ＭＰａ高い、前記〔１〕に記載の中空プレート。
〔３〕
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）が、ビニル芳香族炭化水素３０〜９０質量％と共役ジエン１０〜７０質量％とを含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の中空プレート。
〔４〕
前記中間層は、
前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２９〜９８質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を１〜７０質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を１〜７０質量％と、含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の中空プレート。
〔５〕
前記中間層は、
前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２９〜９８質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を１〜６５質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を１〜７０質量％と、を含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の中空プレート。
〔６〕
前記中間層の曲げ弾性率が、前記表層の曲げ弾性率に対して３００〜１１００ＭＰａ高い、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の中空プレート。

実用上十分な剛性、ヒンジ特性、耐γ線照射性、滑性を有し、かつ透明性が良好で、ダンボール箱に成型した際の内容物充填時の変形を効果的に防止し得る中空プレートが得られる。

本実施形態の中空プレートの一例の概略断面図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔中空プレート〕
本実施形態の中空プレートは、
中空構造を有する中間層と、
前記中間層の少なくとも１つの表面に表層と、
を有する中空プレートであって、
前記中間層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２０〜１００質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を０〜８０質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を０〜８０質量％とを含み、
前記表層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を５０〜９９質量％と、ポリエチレン系樹脂（IV）を１〜５０質量％とを含み、
前記中間層のビニル芳香族炭化水素含有量は６５〜９０質量％で、
前記中間層の曲げ弾性率が６００〜１８００ＭＰａで、
前記表層の曲げ弾性率が４００〜１２００ＭＰａであり、
前記中間層の曲げ弾性率が、前記表層の曲げ弾性率に対して２００〜１４００ＭＰａ高い、中空プレートである。

先ず、本実施形態の中空プレートを構成する中間層、表層の材料について説明する。
（ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I））
本実施形態の中空プレートを構成する表層及び中間層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）（以下、成分（I）、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）と記載する場合がある。）を、含有する。
なお、前記中間層は成分（I）を２０〜１００質量％含有し、前記表層は成分（I）を５０〜９９質量％含有する。
当該成分（I）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有する。

＜ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ＞
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。

＜共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ＞
前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン単独の重合体ブロックを示す。

＜ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）の構造＞
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ、前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体ブロックが存在する場合、当該ランダム共重合体中のビニル芳香族炭化水素は、ランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
また、ランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1・・・（ｃ）
前記式（ａ）〜（ｃ）中、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。

また、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体の他、下記式（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）_k］_m−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）_k］_m−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m−Ｘ・・・（ｇ）
ここで、式（ｄ）〜（ｇ）中、Ａ、Ｂは前記（ａ）〜（ｃ）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。
なお、ｍが１の重合体や、ｍが２の重合体が含まれていてもよい。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
特に、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時のゲルの発生を抑止するため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体及び／又はその水添物（I）や、これを含有する本実施形態の中空プレートの成形材料としての樹脂組成物が得られる傾向にある。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％の範囲であり、更に好ましくは３５〜８５質量％の範囲である。
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が３０〜９０質量％の範囲にあると、透明性と剛性のバランス性能が良好で、ヒンジ特性にも優れた中空プレートが得られる。
また、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）における共役ジエンの含有率は、好ましくは１０〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは１５〜６５質量％の範囲である。これにより透明性と剛性とのバランスが良好なものとなり、かつヒンジ特性について優れた効果が得られる。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０％以上であると、本実施形態の中空プレートの成形材料としてのブロック共重合体及び／又はその水添物、その樹脂組成物、及びこれらを用いた中空プレートにおいて、優れた剛性が得られる。

前記芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体及び／又は、その水添物を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記式を用いて求められる。

ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上３０万以下の範囲が好ましく、２万以上２０万以下の範囲がより好ましい。
前記（Ｍｎ）を１万以上３０万以下とすることにより、成形加工性に優れた中空プレートが得られる。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。

ブロック共重合体の水添物、すなわち共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合した後、水添処理を行ったことにより形成される、当該水添物における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、特に限定されるものではないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
なお、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合の結合様式で組み込まれている不飽和二重結合のうち一部のみが水添されていてもよい。
一部のみを水添する場合には、水素添加率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満とすることがさらに好ましい。

さらには、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率を上記範囲にすることにより熱安定性に優れた中空プレートが得られる。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
また、ブロック共重合体の水添物（I）において、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。
水素添加率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。

（ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）の製造方法）
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
ブロック共重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することができ、水添物は、後述するように、ブロック共重合体に対して水添処理を施すことにより作製できる。

なお、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を作製する際、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を構成する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及びビニル芳香族炭化水素含有量について、上述した条件に従うものとする。

また、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）の製造工程においては、目的とする要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。

ブロック共重合体（I）を重合する工程においては、上述したように炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（I）を重合する工程においては、上述したようにアニオン開始剤を用いる。
アニオン開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（I）を重合する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

ブロック共重合体（I）の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
また、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。

上述したように、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲とすることが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、ブロック共重合体（I）の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量、質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。

＜水添方法＞
次に、ブロック共重合体の水添物（I）の製造方法について説明する。
ブロック共重合体の水添物（I）は、上述のようにして得られたブロック共重合体に対して、所定の水添触媒を用いて、水素添加（以下、「水添」とも略される。）を行うことにより得られる。
水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。

水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａがさらに好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。

（ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II））
本実施形態の中空プレートを構成する中間層は、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素（II）（以下、成分（II）と記載する場合がある。）を、０〜８０質量％含有する。
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を、重合したものである。

（ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）の製造方法）
前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を、所定の重合方法により重合することにより製造できる。
前記混合物の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素と当該ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素を１００質量部に対して、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマー３〜５０質量部を上記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーに溶解して、あるいはラテックス状として、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に、供することが好ましい。
前記ビニル芳香族炭化水素としてスチレンを用いる場合、ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）としては、重量平均分子量が、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により、測定できる。
ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）は、剛性、滑性の改良剤として利用できる。

（非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III））
本実施形態の中空プレートを構成する中間層は、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素（III）（以下、成分（III）と記載する場合がある。）を、０〜８０質量％含有する。
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）は、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーとを重合したものである。

（非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）の製造方法）
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）は、ビニル芳香族炭化水素を重合する方法や、ビニル芳香族炭化水素と、これと共重合可能なモノマーとを、重合する方法によって製造できる。
前記ビニル芳香族系炭化水素とは、特に限定されるものではないが、例えば、主としてスチレン系の単量体をいう。具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレンが挙げられ、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、アイソタクチックを有するポリスチレンも含む。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体であるものとする。また、これらの非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）は、剛性、滑性改良剤として利用できる。

（ポリエチレン系樹脂（IV））
本実施形態の中空プレートを構成する表層は、ポリエチレン系樹脂（IV）（以下、成分（IV）と記載する場合もある。）を、１〜５０質量％含有する。
ポリエチレン系樹脂（IV）は、樹脂の分子構造においてポリエチレン鎖が主骨格をなす樹脂のことを指す。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、あるいは、メタロセン触媒により重合した線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂（IV）の密度は、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ³ 以上であり、かつ好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以下、より好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以下である。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ³ 以上あれば、中空プレートの成型性に優れる。
ポリエチレン系樹脂（IV）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

（ポリエチレン系樹脂（IV）の製造方法）
ポリエチレン系樹脂（IV）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂（IV）は、一種のみを単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。

（中空プレートの組成）
上述したように、本実施形態の中空プレートは、中空構造を有する中間層と、前記中間層の少なくとも１つの表面に表層とを具備する。
前記中間層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２０〜１００質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を０〜８０質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を０〜８０質量％含む。好ましくは、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２９〜９８質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を１〜７０質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を１〜７０質量％含み、より好ましくは、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２９〜９８質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を１〜６５質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を１〜７０質量％含む。
表層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を５０〜９９質量％と、ポリエチレン系樹脂（IV）を１〜５０質量％含み、好ましくはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を５５〜９７質量％と、ポリエチレン系樹脂（IV）を３〜４５質量％、より好ましくはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を６０〜９５質量％と、ポリエチレン系樹脂（IV）を５〜４０質量％含む。
前記中間層と表層が上述した成分構成範囲内であると、透明性、剛性、滑性に優れ、とダンボール箱に成型した際の内容物充填時の変形防止性に優れた中空プレートが得られる。

本実施形態の中空プレートは、前記中間層の、ビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜９０質量％であり、好ましくは６８〜８７質量％、より好ましくは７２〜８５質量％である。
中間層のビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜９０質量％であると、剛性とダンボール箱に成型した際の内容物充填時の変形防止性に優れた中空プレートが得られる。
中間層におけるビニル芳香族炭化水素含有量の調整は、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）及び非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）のビニル芳香族炭化水素含有量を測定し、それぞれの配合比率を制御することによって可能である。

本実施形態の中空プレートを構成する中間層及び表層は、目的に応じて種々の添加剤を含有してもよい。
好適な添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。
また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等も添加できる。
なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらは、中間層及び表層を構成する材料を１００質量％としたとき、一般的に０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の範囲で用いられる。

（中空プレートの物性）
本実施形態の中空プレートを構成する中間層の曲げ弾性率は６００〜１８００ＭＰａの範囲であり、表層の曲げ弾性率は４００〜１２００ＭＰａの範囲であり、中間層の曲げ弾性率が表層の曲げ弾性率に対して２００〜１４００ＭＰａ高い。好ましくは中間層の曲げ弾性率が７００〜１７００ＭＰａの範囲であり、表層の曲げ弾性率が５００〜１１００ＭＰａの範囲であり、中間層の曲げ弾性率が表層の曲げ弾性率に対して２００〜１２００ＭＰａ高く、より好ましくは中間層の曲げ弾性率が表層の曲げ弾性率に対して３００〜１１００ＭＰａ高いものである。
中間層の曲げ弾性率が６００〜１８００ＭＰａの範囲で、表層の曲げ弾性率が４００〜１２００ＭＰａの範囲であり、中間層の曲げ弾性率が表層の曲げ弾性率に対して２００〜１４００ＭＰａ高くすることで、剛性とヒンジ性能及びダンボール箱に成型した際の内容物充填時の変形防止性に優れた中空プレートを得ることができる。
中間層と表層の曲げ弾性率は、ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）及びポリエチレン系樹脂（IV）の配合比率を調整することにより制御することができる。

〔中空プレートの製造方法〕
本実施形態の中空プレートは、上述した中間層、表層を構成する材料を用いて、各々樹脂組成物を作製し、当該樹脂組成物を成形することにより製造できる。
中間層及び表層を構成する材料を樹脂組成物とする際の製造方法に制約はなく、従来公知のあらゆる製造方法を用いることができる。
例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等である。

本実施形態の中空プレートは、中空構造を有する中間層と表層とを具備しており、例えば、紙製のダンボールと同様の構造を持つ積層品、すなわち、２枚の平坦なライナーシートの間に波形のシート（コルゲートシート）を配置したものや、２枚のプラスチックシートを平行に走る多数のリブで接続したもの等が挙げられる。
本実施形態の中空プレートは、中間層を押出すための主押出機と表層を押出すための副押出機から樹脂組成物を導いて、中空状の中間層及び表層を形成するダイスを備えた共押出ブロックで合流させ、該共押出ブロックの温度を１８０〜２３０℃に制御して溶融押出した後、冷却フォーマーに導くことにより、成型できる。
主押出機及び副押出機は、通常の溶融押出しに用いられる所定の単軸押出機及び二軸押出機等が使用できる。
中間層は主押出機中で、表層は副押出機中でそれぞれ溶融混練され、ダイスを備えた共押出ブロックで合流される。
中空構造を有する中間層を、平行する一対のライナー部とそれに垂直又は斜めの複数のリブからなるシート状に成型する場合、ダンボール状のダイスは、ライナー部のための所定の厚みと中空部を形成するための芯金が櫛刃状に設けられているものを用い、各芯金の中央部からエアーが供給できる構造を有している。
また、表層は、中間層の上面及び／又は下面に配置され、表面層を形成できるように導かれ、ダイスで中間層と積層構造を形成するように、合流される。

ダイスを含む共押出ブロックの温度は、１８０〜２３０℃の範囲として、中間層及び表層を共押出することが好ましい。
ダイスを含む共押出ブロックの温度を１８０℃以上とすると、樹脂組成物の粘度を抑制でき、得られる中空プレートの表面に荒れや表面凹凸等の外観不良の発生を防止でき、表層樹脂と中間層樹脂との融着を十分に行うことができ、表層剥離及び粉の発生を効果的に防止することができる。
また、ダイスを含む共押出ブロックの温度を２３０℃以下とすることにより、表層と中間層との冷却固化時の挙動差を低減化でき、表層剥離及び粉の発生を効果的に防止することができる。

中間層とその少なくとも一方の表面に積層された表層とは、共押出ブロックで合流一体化されてダイスより溶融共押出しされた後、冷却フォーマーに導かれて中空構造を有する中空プレートが製造される。
冷却フォーマーは、例えば、中空プレートの厚みに対応した間隙を有する上下二枚の金属ブロックに冷却媒体を循環させ、金属ブロックの中空プレートとの接触面側に設けられた細孔から真空吸引用しつつ、中空プレートと接触させて熱交換し冷却する構造のものが用いられる。
なお、冷却フォーマーの入り口付近では、エアー冷却を併用し、フォーマー中では、水のミストを併用する等して冷却効果を高めてもよい。
また、中間層に中空構造を形成するために、ダイスの芯金の中央からは所定の圧力のエアーが供給され、この内圧で中空プレートの厚みが保持されつつ冷却固化されて、内部の中空構造が画成されるようにしてもよい。

なお、所定の長さで切断される、いわゆる枚葉による製品形態の場合は、切断カット後に開放系となって中空部内の圧力が低下したり、変動したりしないように、冷却フォーマーの下流に設置され所定の圧力に制御された恒圧室で所定の長さにカットし、所望の中空プレートを得ることができる。

中空構造を有する中間層の厚みは、剛性と成形性の観点から１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、３〜７ｍｍがより好ましい。
また、表層の厚みは、中空プレートの物性及び共押出し成形性の点から０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．８ｍｍである。

〔中空プレートの用途〕
本発明の中空プレートは、実用上十分な剛性、ヒンジ特性、耐γ線照射性、滑性を有し、かつ透明で、ダンボール箱に成型した際の内容物充填時の変形防止性に優れていることから、一般梱包用ケース、通い函等の容器類、表面保護包装材、仕切り板、建築材料、装飾材料等に利用されるが、取分け、γ線滅菌が必要な医療器具ケース等に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
後述するブロック共重合体の構造、ならびに実施例及び比較例で作製した中空プレートを構成する中間層及び表層、さらには中空プレートの特性の測定方法、評価方法について説明する。

〔（１）スチレン含有量〕
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＡ５００；日本電子株式会社製）で測定した。

〔（２）ブロック率〕
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００

〔（３）数平均分子量〕
ブロック共重合体等の数平均分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定を行い、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、これとの比較により求めた。

〔（４）曲げ弾性率(剛性の目安)〕
後述する実施例、比較例における、中間層、表層の構成材料を用いて、成型温度２００℃で圧縮成型した試験片（縦１２７５ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。

〔（５）ヘイズ（透明性の目安）〕
後述する実施例、比較例における、中間層、表層の構成材料を用いて、縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、ＪＩＳＫ６７１４に準拠して測定した。

〔（６）ヒンジ特性〕
表層／中間層／表層の３層構造であって、各々の層厚比が、１／６／１である平板（縦５ｃｍ、横４ｃｍ、全厚さ２ｍｍの平板）を作製し、縦方向（樹脂の流れ方向）に垂直に折り曲げる３６０℃折曲げ試験を行い、一部でも切れ、穴あきが生じるまでの折曲げ回数を測定した。
また、平板に２５０ｋＧｙのγ線を照射した後、同様の折曲げ試験を行い、ヒンジ特性の耐γ線性を評価した。

〔（７）静摩擦係数（滑性の目安）〕
表層の材料を用いて、縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、平板に荷重１ｋｇの重りを載せ、縦方向（樹脂の流れ方向）に試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで走行させたときの静摩擦係数を測定した。

〔（８）加重放置後の変形（内容物充填時の変形の目安）〕
図１に示す構成の中空プレートを成形し、当該中空プレートを用いて箱を作製し、測定用サンプルとした。
中空プレート１は、中間層２が、厚みＨが０．３５ｍｍの上下ライナー２ａに対して垂直な厚みＷが０．２ｍｍのリブ２ｂがピッチＰ＝５ｍｍで、平行に配置された中空構造を有し、両表面に厚みＤが０．３ｍｍの表層３が形成されている構成を有していた。
このような中空プレートを用いて、樹脂の押出方向が縦方向となるように一辺が３００ｍｍの箱を成型した。
この箱の上部に３５０ｍｍ×３５０ｍｍ（タテ×ヨコ）の板を載せ、更にこの板の上に１０ｋｇの荷重を置いて１０日放置した後の箱の縦板の最大変形面の状態を観察、評価した。
○：箱の縦板の膨らみが１０ｍｍ未満
×：箱の縦板の膨らみが１０ｍｍ以上

〔成分（I）：ブロック共重合体及びその水添物の製造例〕
（ブロック共重合体Ａ−１）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１０５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７質量部と１，３−ブタジエン６５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．４質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。

（ブロック共重合体Ａ−２）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１００質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４質量部と１，３−ブタジエン５８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で２５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−２を得た。

（ブロック共重合体Ａ−３）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２質量部と１，３−ブタジエン２０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８質量部と１，３−ブタジエン２０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−３を得た。

（ブロック共重合体Ａ−４）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２２質量部と１，３−ブタジエン２４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−４を得た。

（ブロック共重合体Ａ−５）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３７質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０６１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７質量部と１，３−ブタジエン１９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３７質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−５を得た。

（ブロック共重合体Ａ−６）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン１２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３７質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−６を得た。

上記成分（I）について、下記表１に示す。

表１中の、成分（I）の構造において、Ａはポリスチレン部、Ｂはスチレンとブタジエンのランダム共重合体部を示す。
なお、添え字は、Ａ、Ｂを各々複数具備している場合の便宜上のものであり、これらは構造が同一であっても異なるものであってもよい。

〔成分（II）：ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体〕
（重合体Ｂ−１）
成分（II）として、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレン４７５Ｄ）を用いた。

〔成分（III）：非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体〕
（重合体Ｃ−１）
成分（III）における重合体Ｃ−１として、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を用いた。
（重合体Ｃ−２）
成分（III）における重合体Ｃ−２として、ゼネラルパーパスポリスチレン（ＧＰＰＳ）（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレンＨＦ７７）を用いた。
（重合体Ｃ−３）
成分（III）における重合体Ｃ−３として、ゼネラルパーパスポリスチレン（ＧＰＰＳ）（ＰＳジャパン株式会社製、ＰＳＪポリスチレン６８５）を用いた。

上記成分（II）、成分（III）について、下記表２に示した。

〔成分（IV）：ポリエチレン系樹脂〕
（重合体Ｄ−１）
成分（IV）における重合体Ｄ−１として、高密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、サンテックＪ３２０ＭＦＲ＝１２）を用いた。
（重合体Ｄ−２）
成分（IV）における重合体Ｄ−２として、低密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、サンテックＬ６８１０ＭＦＲ＝１１）を用いた。

〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜９〕
中間層材料及び表層材料として、下記表３のポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製、ノバテックＰＰＥＣ９）、及び上述した成分（I）〜（IV）を用いた。
当該材料を用いて、上記（４）〜（８）に記載の条件に従い、特性の評価を行った。
なお、上記（８）においては、全厚が５ｍｍの中間層の両表面に厚み０．３ｍｍの表層を形成した中空プレートを目標としてダイス温度２００℃で中空共押出プレート品を製造した。具体的には、下記表３に示す材料及び混合比に従い、混練温度２００℃で中間層及び表層材料の混練を行い、中間層、表層の材料である樹脂組成物を作製し、中間層、表層のダイス及び共押出ブロックの温度２００℃の条件で、中空プレートを作製した。これにより、図１に示すように、中間層２が、厚みＨが０．３５ｍｍの上下ライナー２ａに対して垂直な厚みＷが０．２ｍｍのリブ２ｂがピッチＰ＝５ｍｍで、平行に配置された中空構造を有し、両表面に厚みＤが０．３ｍｍの表層３が形成されている中空プレート１を得、評価を行った。

表３に示すように、実施例１〜７においては、いずれも実用上十分な特性を有しており、箱に荷重を加えた後の変形も小さく、箱の内容物が見える透明性も有していた。
比較例１においては、透明性に劣るため、箱の内容物の確認が困難であり、また、γ線照射後のヒンジ特性の著しい低下が認められた。
比較例５においては箱の折曲げ箇所の破断はなく、形状は維持していたが変形が大きかった。
比較例３、４、６〜９においては、箱の折曲げ箇所の破断により、縦板の変形が大きくなった。
また、比較例２は滑性に劣るため、中空プレート成形時の表面肌の凹凸が大きく、外観性に劣るものであった。

本発明の中空プレートは、梱包用、緩衝材、吸音材用、リール、看板、建築用保護、養生材、ディスプレイ、引き出しやコンテナ、インテリア等の仕切り板、照明カバー、医薬品搬送容器、食品搬送容器等の材料として、産業上の利用可能性を有している。

１中空プレート
２中空構造を有する中間層
２ａライナー
２ｂリブ
３表層

Claims

中空構造を有する中間層と、
前記中間層の少なくとも１つの表面に表層と、
を有する中空プレートであって、
前記中間層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２０〜１００質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を０〜８０質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を０〜８０質量％と、を含み、
前記表層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を５０〜９９質量％と、ポリエチレン系樹脂（IV）を１〜５０質量％と、を含み、
前記中間層のビニル芳香族炭化水素含有量は６５〜９０質量％であり、
前記中間層の曲げ弾性率が６００〜１８００ＭＰａであり、
前記表層の曲げ弾性率が４００〜１２００ＭＰａであり、
前記中間層の曲げ弾性率が、前記表層の曲げ弾性率に対して２００〜１４００ＭＰａ高い、中空プレート。
前記中間層の曲げ弾性率が７００〜１７００ＭＰａであり、
前記表層の曲げ弾性率が５００〜１１００ＭＰａであり、
前記中間層の曲げ弾性率が、前記表層の曲げ弾性率に対して２００〜１２００ＭＰａ高い、請求項１に記載の中空プレート。
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（I）が、ビニル芳香族炭化水素３０〜９０質量％と共役ジエン１０〜７０質量％とを含有する、請求項１又は２に記載の中空プレート。
前記中間層は、
前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２９〜９８質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を１〜７０質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を１〜７０質量％と、含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の中空プレート。
前記中間層は、
前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（I）を２９〜９８質量％と、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（II）を１〜６５質量％と、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（III）を１〜７０質量％と、を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の中空プレート。
前記中間層の曲げ弾性率が、前記表層の曲げ弾性率に対して３００〜１１００ＭＰａ高い、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の中空プレート。