JP2013187433A - 結晶シリコン太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶シリコン太陽電池の受光面拡散層と反射防止膜を同じ熱処理で形成するための、スピンコート工程において、塗布液の量を増大させることなく、短い工程時間で、膜厚の均一な塗布膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】受光面拡散層と反射防止膜を同時に形成するためのスピンコート工程において、結晶シリコン基板の中央部へ塗布液を吐出する吐出工程と、外縁部に塗布液を吐出する吐出工程と、基板を回転する基板回転工程を有しており、中央部へ吐出する塗布液は外縁部へ吐出する塗布液よりも濃度を大きくする。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶シリコン太陽電池の製造方法に関し、特に、スピンコート工程を有する製造方法に関する。

太陽光エネルギを直接電気エネルギに変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から、エネルギ源としての期待が急速に高まっている。太陽電池としては、化合物半導体または有機材料を用いたものなど種々の種類があるが、現在、主流となっているのは、シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池である。

結晶シリコン太陽電池は、まずシリコンのインゴットからワイヤソーでウエハにスライスし、結晶シリコン基板とする。その後、表面反射を低減する為に微細な凹凸構造を、結晶シリコン基板の受光面側表面に形成する。

次に、例えばｐ型結晶シリコン基板の場合、ドナーとなるリン等のドーパントを拡散することにより、ｎ型拡散層を形成する。ｎ型拡散層の形成方法としては、拡散剤を含む溶液を基板表面にスピンコートにより塗布、乾燥した後に熱処理を行う方法や、炉にＰＯＣｌ_３の拡散剤をガスとして導入して熱処理を行う方法が、よく用いられている。

続いて反射防止膜を形成する。反射防止膜は、基板受光面側の表面反射率を低減する為に形成するものである。形成方法としては、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜、チタン酸化膜等を熱酸化法やプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法で製膜する方法がよく知られている。

次に、スクリーン印刷法により基板裏面に銀ペースト及びアルミペーストを印刷、乾燥し、更に受光面に銀ペーストを印刷、乾燥した後に、結晶シリコン基板を焼成することにより裏面ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層、裏面アルミ電極、裏面銀電極、受光面銀電極を形成し、結晶シリコン太陽電池が完成する。

結晶シリコン太陽電池の製造工程において、ｐｎ接合形成工程は、最も重要な工程とされている。これは、ｐｎ接合の接合状態が、結晶シリコン太陽電池の発電効率に大きく影響するためである。

発電効率の向上に加えて、製造コストを下げることが結晶シリコン太陽電池には求められている。製造コストを下げることにつながる有望な方法として、n型拡散層と反射防止膜を同時に形成する方法も知られている（特許文献１）。この方法は、拡散剤とチタン化合物及びアルコールを含む塗布液を、結晶シリコン基板の受光面側に塗布、乾燥した後、同じ熱処でｎ型拡散層と反射防止膜を形成する方法である。

特開昭５４−７６６２９号公報

特許文献１に記載された受光面拡散層と反射防止膜の同時形成法では、拡散剤とチタン化合物及びアルコールを含む塗布液を、スピンコート法で塗布し、乾燥した後、熱処理を行う。スピンコート法において、塗布液の吐出量が少ない場合は、結晶シリコン基板の外縁部に被覆できていない箇所ができ、塗布液の吐出量が多い場合は、結晶シリコン基板の外縁部に、粘度の高まった溶液が振り切れずに残り、液溜まりができるという問題点があった。言い換えると、塗布膜の膜厚の均一化が困難であるという問題があった。

塗布液の吐出量をさらに増やし、高速で長い時間回転を行えば、膜厚分布を改善することは可能であるが、その場合、スピンコート工程時間が長くなるとともに、必要な塗布液の量が増加するという問題がある。

本発明は、結晶シリコン太陽電池の受光面拡散層と反射防止膜を同じ熱処理で形成するための、スピンコート工程において、塗布液の量を増大させることなく、短い工程時間で、膜厚の均一な塗布膜を形成する方法を提供するものである。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造方法は、結晶シリコン基板の表面に拡散剤とチタン化合物とアルコールとを含む塗布液でスピンコートを行うスピンコート工程と、熱処理工程とを有する結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、スピンコート工程は、結晶シリコン基板の該中央部に塗布液を吐出する中央部への吐出工程と、結晶シリコン基板の外縁部に塗布液を吐出する外縁部への吐出工程と、結晶シリコン基板を回転させる基板回転工程とを有し、外縁部への吐出工程で用いる塗布液は、中央部への吐出工程で用いる塗布液の濃度よりも小さいことを特徴としている。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造方法は、中央部への吐出工程と外縁部への吐出工程とのうち、少なくともいずれか一方は、結晶シリコン基板を回転させながら吐出する回転吐出工程であることを特徴としている。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造方法は、回転吐出工程における回転数が、１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍであることを特徴としている。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造方法は、基板回転工程における回転数が、４０００ｒｐｍから６０００ｒｐｍであることを特徴としている。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造方法は、外縁部への吐出工程における結晶シリコン基板の中央部から滴下箇所までの距離と結晶シリコン基板に内接する円の半径との比が、０．８から０．９であることを特徴としている。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造方法は、中央部への吐出工程が終了する前に、外縁部への吐出工程が始まることを特徴としている。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造におけるスピンコート工程は、塗布液の量を増大させることなく、短い工程時間で、膜厚の均一な塗布膜を形成することができるという効果を奏する。従って本発明は、発電効率が高く、製造コストの低い結晶シリコン太陽電池を製造することができるという効果を奏するものである。

本発明の実施形態１の結晶シリコン太陽電池を模式的に示す図であって、（ａ）は受光面側からみた図、（ｂ）は裏面側からみた図である。 本発明の実施形態１を示すものであって、結晶シリコン太陽電池の端面模式図である。 本発明の実施形態１を示すものであって、結晶シリコン太陽電池の製造工程を示すフロー図である。 本発明の実施形態１を示すものであって、結晶シリコン基板を、スピンコート工程における塗布面側からみた図である。 本発明の実施形態１を示すものであって、スピンコート工程のシーケンスを示した図である。 本発明の実施形態１を示すものであって、実施例と比較例の条件を示した図である。 本発明の実施形態２を示すものであって、スピンコート工程のシーケンスの他の例を示した図である。 本発明の実施形態２を示すものであって、反射防止膜の膜厚を示した図である。 本発明の実施形態２を示すものであって、反射防止膜の膜厚を示した図である。 本発明の実施形態３を示すものであって、スピンコート工程のシーケンスの他の例を示した図である。

本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。

〔実施形態１〕
図１は、実施形態１により製造される結晶シリコン太陽電池の構造を示す図である。（ａ）は受光面側からみた図、（ｂ）は裏面側からみた図である。太陽電池セルの受光面側には、サブグリッド電極４、受光面電極５が形成されており、裏面側には裏面銀電極６と裏面アルミ電極７が形成されている。

図２は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ´断面を示す図である。結晶シリコン基板１の受光面１０の側に、受光面拡散層２、反射防止膜３、受光面電極５が形成されている。結晶シリコン基板１の受光面１０の逆側である裏面側には、裏面銀電極６、裏面アルミ電極７、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層８が形成されている。

図３は、本実施形態の太陽電池セルの製造方法を示すフロー図である。

まず、テクスチャ形成工程Ｓ１において、結晶シリコン基板１の受光面側表面にテクスチャを形成した。結晶シリコン基板１として、ｐ型のシリコン基板を用いた。ＮａＯＨとＩＰＡを含む高温の溶液に浸漬することにより、結晶シリコン基板１の受光面側表面に、高さ数μｍのピラミッド状のテクスチャを形成した。テクスチャ形成工程の前に、アルカリ溶液を用いて、結晶シリコン基板１のスライスダメージを除去してもよい。基板表面を均質化しておくことで、再現性の高いテクスチャ構造を得ることができる。

次に、スピンコート工程Ｓ２において、スピンコート法を用いて塗布液を塗布することにより、結晶シリコン基板１の受光面側表面に、塗布膜を形成した。塗布液として、ＰＴＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｇｌｓｓ）液を用いた。ＰＴＧ液とは、リン化合物とチタン化合物とアルコールを含む混合液である。均一な膜厚の塗布膜を形成することで、均一な膜厚の受光面拡散層２と反射防止膜３を得ることができる。

反射防止膜３の膜厚に面内分布があると、結晶シリコン太陽電池の受光面における反射を十分に防止することができなくなる。反射防止膜の膜厚設計値に対し、薄すぎる領域または厚すぎる領域では、反射防止機能が十分に働かないためである。反射防止機能が十分に働かないと、結晶シリコン太陽電池の電流値が十分に得られず、変換効率があがらないことになる。よって、反射防止膜の膜厚を均一にすることは、高い変換効率を得るために重要な要素であるといえる。

スピンコート工程Ｓ２は、中央部への吐出工程と、外縁部への吐出工程と、基板回転工程とを有する。これらの工程については、後で詳細に説明する。

その後、第１熱処理工程Ｓ３において、受光面側に塗布膜が形成された結晶シリコン基板１を石英炉に入れ、熱処理を行った。熱処理は、Ｎ_２及びＯ_２の混合雰囲気中で、設定温度８６０℃、１０分間行った。塗布膜に含まれるリン化合物中のｎ型ドーパントであるリンを、結晶シリコン基板１中に熱拡散することにより、ｎ型拡散層である受光面側拡散層２を形成した。同時に、塗布膜に含まれるチタン化合物中のチタンから、酸化チタン膜を形成することで、反射防止膜３を形成した。第１熱処理工程Ｓ３の熱処理条件としては、温度８５０℃〜９００℃、熱処理時間５分〜３０分程度が望ましい。

スピンコート工程Ｓ２と第１熱処理工程Ｓ３を行うことで、受光面拡散層２と反射防止膜３を同時に形成した。

次に、電極形成工程Ｓ４において、受光面電極５、裏面銀電極６、裏面アルミ電極７を形成した。まず、結晶シリコン基板１の裏面側に、銀ペースト及びアルミペーストをスクリーン印刷により印刷し、乾燥させた。その後、結晶シリコン基板１の受光面側に、銀ペーストをスクリーン印刷により印刷し、乾燥させた。

次に、第２熱処理工程Ｓ５において、電極の形成された状態の結晶シリコン基板１の熱処理を行った。熱処理は、Ｎ_２及びＯ_２の混合雰囲気中で、設定温度８５０℃、１分間行った。熱処理により、受光面電極５を構成する銀ペーストの一部は、反射防止膜３を貫通し受光面拡散層２に達し、受光面電極５と受光面拡散層２を電気的に接続させた。さらに、裏面アルミ電極６を構成するアルミペーストの一部を結晶シリコン基板１中に熱拡散させることで、ＢＳＦ層を形成した。第２熱処理工程Ｓ５の熱処理条件としては、温度５００℃〜９００℃、熱処理時間３分以下が望ましい。

テクスチャ形成工程Ｓ１から第２熱処理工程Ｓ５を行うことで、本実施形態の結晶シリコン太陽電池が完成した。

以下に、スピンコート工程Ｓ２について、詳細に述べる。

スピンコート装置として、塗布液を滴下するノズルが、中央ノズルと外縁ノズルの２つある装置を用いた。中央ノズル、外縁ノズルとも、単位時間あたりの塗布液の吐出量は同じである。外縁ノズルから吐出されるＰＴＧ液（Ｂ液とする）は、中央ノズルから吐出されるＰＴＧ液（Ａ液とする）を溶媒として用いているアルコールで約２倍に希釈したものである。Ｂ液は、Ａ液と比較して、ＰＴＧ液成分中のリン化合物やチタン化合物が約半分となるため、物性的には粘度が低くなる。さらにアルコールと比較して高価であるリン化合物やチタン化合物の単位体積あたりの含有量が減るため、材料費も低くなる。言い換えると、Ａ液３ｃｃとＢ液２ｃｃの計５ｃｃは、Ａ液５ｃｃと比較して、材料費が低くなることになる。

次に、中央ノズル、外縁ノズルのそれぞれから吐出された塗布液の滴下箇所について説明する。図４は、塗布面側からみた図である。塗布面は、結晶シリコン基板１の受光側の面である。結晶シリコン基板１は、一辺の長さ約１５０ｍｍの該正方形であり、受光面にはテクスチャが形成されている状態である。塗布液は、中央ノズルを通して滴下箇所２０へ吐出され、外縁ノズルを通して滴下箇所３０へ吐出される。滴下箇所２０は、基板のほぼ中心であり、滴下箇所３０は、基板の中心から約６０ｍｍ離れた箇所とした。基板の中心から滴下箇所３０までの距離の、基板に内接する円の半径に対する比は、約０．８である。

実施例１について説明する。図５は、実施例１のスピンコート工程Ｓ２のシーケンスを示したものである。基板を回転させていない状態で、中央部への吐出工程として中央ノズルからＡ液３ｃｃを吐出した後、外縁部への吐出工程として外縁ノズルからＢ液２ｃｃを吐出した。その後、基板回転工程として回転数５０００ｒｐｍで、１０ｓ間、結晶シリコン基板１を回転させた。

実施例１の塗布膜の外観検査を行ったところ、後述の比較例１、２、４、５のようなストリエーションや液溜まりが観察されず、均一に塗布膜が形成されていることが確認された。

さらに第１熱処理工程Ｓ３後に、分光エリプソメーター（装置名：ＶＡＳＥ Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて反射防止膜３の膜厚を測定した。膜厚測定に際しては、受光面にテクスチャの形成されていない結晶シリコン基板を用いた。用いた基板以外の条件については、同じである。膜厚は、結晶シリコン基板１の中心と、結晶シリコン基板１の対角線上に中心から２３ｍｍ、４６ｍｍ、６９ｍｍ、９２ｍｍ離れた計１７箇所について測定した。膜厚の平均値は、１１５ｎｍであった。

次に、比較例１〜３について説明する。実施例と比較例の異なる点は、比較例においてはいずれもＡ液のみを吐出し、Ｂ液の吐出は行っていないことである。図６に、実施例１及び比較例のスピンコート工程におけるシーケンス及び検査の結果を示す。

比較例１においては、中央ノズルからＡ液５ｃｃを吐出し、回転数５０００ｒｐｍで１０ｓ間、結晶シリコン基板を回転させた。比較例２においては、回転数、回転時間は比較例１と同じままで、Ａ液の吐出量を６ｃｃとした。比較例３においては、中央ノズルからＡ液５ｃｃを吐出し、回転数１５００ｒｐｍで３ｓ間、その後、７０００ｒｐｍで１０ｓ間回転させた。

比較例１の回転後の塗布膜の外観検査を行ったところ、結晶シリコン基板の各角部にストリエーションが形成されていた。比較例２の回転後の塗布膜の外観検査を行ったところ、結晶シリコン基板の各角部に液溜まりが形成されていた。

本実施の形態においては、略正方形の結晶シリコン基板を用いている。スピンコート法を用いて塗布を行った場合、略正方形に内接する円内での塗布膜の膜厚は概ね良好であるが、略正方形に内接する円の外側の領域においては、膜厚のむらが発生しやすい。比較例１のように、塗布液が少ない場合は、塗布膜がついていない箇所、ストリエーションが形成されやすい。また、比較例２のように、塗布液が多い場合は、塗布膜が厚い箇所、液溜まりがでやすい。略正方形の基板に対し、吐出量を調整するだけでは、安定して、均一な膜厚の塗布膜を形成することは困難である。

比較例３では、１５００ｒｐｍで３ｓ間回転させることで、結晶シリコン基板１全体に塗布液を拡げ、その後７０００ｒｐｍで１０ｓ間回転させることで、基板面内の塗布膜厚を均一に近付ける方法を用いた。比較例３の回転後の塗布膜１０は、外観検査を行ったところ、比較例１、２よりも均一な塗布膜が形成されていた。さらに第１熱処理工程Ｓ３の後に、反射防止膜３の膜厚測定を行ったところ、平均値は、１１３ｎｍであった。実施例１と比較例３は、同程度の膜厚の反射防止膜が形成されていることがわかった。スピンコート工程全体の工程時間が実施例１は１５秒であり、比較例３は１８秒である。よって、実施例１の方が、短い工程時間で、同じ膜厚の塗布膜を形成することができたことがわかる。さらに、塗布液の材料費についても、実施例１の方が安くなるという効果も得られた。実施例１で用いたＡ液３ｃｃとＢ液２ｃｃの計５ｃｃは、比較例３で用いたＡ液５ｃｃと比較して、リン化合物やチタン化合物の絶対量が少ないためである。

次に、比較例４及び５について説明する。実施例１と異なる点は、比較例４は、塗布液Ｂとして塗布液Ａと同じ濃度の塗布液を用いており、比較例５は、塗布液とＢと塗布液Ａの濃度を逆にしていることである。その他については、実施例１と同じ条件とした。比較例４、５いずれの場合についても、結晶シリコン基板１の外縁部に液溜まりが形成された。塗布液Ａの濃度が、塗布液Ｂの濃度より大きいときに、均一な膜厚の塗布膜を形成することができることがわかった。

尚、塗布液Ｂは塗布液Ａを約２倍に希釈したものを用いた場合について説明したが、１．５倍、３倍に希釈した場合にも同様の効果が得られている。

〔実施形態２〕
本発明の別の例を、実施形態２を用いて示す。実施形態２の、実施形態１と異なる点は、
塗布液を吐出する際に、基板を回転させている点である。言い換えると、中央部への吐出工程と、外縁部への吐出工程は、基板を回転させながら吐出する回転吐出工程である点である。

図７に、実施形態２のシーケンスを示す。基板を回転させている状態で、中央部への吐出工程として中央ノズルからＡ液３ｃｃを吐出した後、外縁部への吐出工程として外縁ノズルからＢ液２ｃｃを吐出した。その後、基板回転工程として回転数５０００ｒｐｍで、１０ｓ間、結晶シリコン基板１を回転させた。

図８に、回転吐出工程における回転数と、得られた反射防止膜３の平均膜厚と、面内分布とを実施例２から実施例１０を用いて示す。平均膜厚、面内分布は、結晶シリコン基板１の中心と、対角線上に中心から２３ｍｍ、４６ｍｍ、６９ｍｍ、９２ｍｍ離れた箇所、計１７箇所について測定し、計算を行った。いずれも、外観検査では、ストリエーションや液溜まりが観察されず、均一な膜が形成されていた。

平均値については、回転数１０００ｒｐｍ以下であれば、実施例１と同等の膜厚が得られていることがわかった。

膜厚の面内分布は、基板を回転させた状態で塗布液を吐出した場合のほうが、小さくなっていることがわかった。すなわち、基板を回転させた状態で塗布液を吐出することで、膜厚をより均一化できることがわかった。回転数１００ｒｐｍ以上であれば、面内分布がより小さくなることもわかった。

よって、回転吐出工程における回転数は、１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍが望ましい。１００ｒｐｍより小さいと膜厚の面内分布が大きくなり、１０００ｒｐｍより大きいと膜厚が薄くなるからである。

図９に、回転吐出工程における回転数を３００ｒｐｍとし、吐出後に基板を回転させる基板回転工程における回転数を変えた場合の回転数と、得られた反射防止膜３の平均膜厚と、面内分布とを実施例５、および実施例１１から実施例１４を用いて示す。いずれも外観検査では、均一な膜が形成されていた。

基板回転工程における回転数は、４０００ｒｐｍから６０００ｒｐｍが望ましい。４０００ｒｐｍより小さいと、膜厚の面内分布が大きくなり、６０００ｒｐｍより大きいと、平均膜厚が薄くなるからである。

さらに、回転吐出工程における回転数を３００ｒｐｍとし、基板回転工程における回転数を５０００ｒｐｍとして、塗布液Ｂを滴下する箇所を変えて検討を行った。中央ノズルから吐出されるＡ液の量は３ｃｃであり、外縁ノズルから吐出されるＢ液の量は２ｃｃである。
基板の中心から、塗布液Ｂを滴下する箇所である滴下箇所３０までの距離と基板に内接する円の半径との比は、約０．８から０．９が望ましい。結晶太陽電池基板１として、一辺約１５０ｍｍの該正方形の基板を用いた場合、中心から滴下箇所３０までの距離は６０ｍｍから６８ｍｍが望ましい。中心から滴下箇所３０までの距離が近すぎると、基板の最外縁部の膜厚が薄くなり、中心から滴下箇所３０までの距離が遠すぎると、基板の外縁部の膜厚が薄くなり、膜厚分布が大きくなるからである。

実施形態２として、中央部への吐出工程と外縁部への吐出工程のいずれの工程においても、塗布液を吐出する際に基板を回転させている場合について記載したが、いずれか一方の工程でのみ塗布液を吐出する際に基板を回転させている場合についても、同様の効果を得ることができる。

〔実施形態３〕
本発明の別の例を、実施形態３を用いて示す。実施形態３の、実施形態２と異なる点は、
塗布液を吐出する際の、中央ノズルと外縁ノズルの吐出のタイミングである。

図１０に、実施例２から実施例４のシーケンスを示す。実施例２は、中央ノズルからの塗布液Ａの吐出が終わってから、外縁ノズルから塗布液Ｂの吐出を開始しており、実施例３は、中央ノズルからの塗布液Ａの吐出と、外縁ノズルからの塗布液Ｂの吐出を同時に開始している。実施例４は、中央ノズルから塗布液Ａの吐出が終わる前に、外縁ノズルからの吐出を開始している。いずれの場合も、外観検査を行ったところ、均一な塗布膜が形成されていることが確認された。得られた反射防止膜３の膜厚の面内分布を測定したところ、実施例１５、１６、１７はそれぞれ１２％、１１％、９％であった。実施例１５と比較して、実施例１６は、膜厚の面内分布が小さく、実施例１７のほうが、さらに膜厚分布が小さくなることがわかった。よって、中央ノズルから塗布液の吐出が終わる前に、外縁ノズルからの吐出を開始することで、さらに塗布膜の膜厚の面内分布を小さくすることが可能なことがわかった。

中央ノズルから塗布液の吐出が終わる前に、外縁ノズルからの吐出を開始することで、スピンコート工程の工程時間を短くすることができるという効果も得られた。

本実施の形態においては、略正方形の基板を用いた場合について述べたが、略円形のシリコン基板を用いた場合でも、同様の結果が得られることは明らかである。

以上、実施形態１から実施形態３について具体的に説明を行ったが、本発明はそれらに限定されるものではない。上述した３つの実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

ここで開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池の製造方法は、結晶シリコン太陽電池の製造全般に広く適用することができる。

１ 結晶シリコン基板
２ 受光面側拡散層
３ 反射防止膜
４ サブグリッド電極
５ 受光面電極
６ 裏面銀電極
７ 裏面アルミ電極
８ ＢＳＦ層
１０ 受光面
２０、３０ 滴下箇所

Claims (6)

1. 結晶シリコン基板の表面に拡散剤とチタン化合物とアルコールとを含む塗布液でスピンコートを行うスピンコート工程と、熱処理工程とを有する結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、
   前記スピンコート工程は、前記結晶シリコン基板の該中央部に塗布液を吐出する中央部への吐出工程と、
   前記結晶シリコン基板の外縁部に塗布液を吐出する外縁部への吐出工程と、
   前記結晶シリコン基板を回転させる基板回転工程とを有し、
   前記外縁部への吐出工程で用いる塗布液は、前記中央部への吐出工程で用いる塗布液の濃度よりも小さい結晶シリコン太陽電池の製造方法。
2. 前記中央部への吐出工程と前記外縁部への吐出工程とのうち少なくともいずれか一方は、前記結晶シリコン基板を回転させながら吐出する回転吐出工程である請求項１記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
3. 前記回転吐出工程における回転数は、１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍである請求項１または２記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
4. 前記基板回転工程における回転数は、４０００ｒｐｍから６０００ｒｐｍである請求項１から３のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
5. 前記外縁部への吐出工程における前記結晶シリコン基板の中央部から滴下箇所までの距離と前記結晶シリコン基板に内接する円の半径との比が、０．８から０．９である請求項１から４のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
6. 前記中央部への吐出工程が終了する前に、前記外縁部への吐出工程が始まる請求項１から５のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。