JP2013184299A - 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷が小さく且つ歪量が大きい圧電体層を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層７０及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、電極上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、残留応力が２５０ＭＰａ以上である圧電体層を形成する工程を有する。
【選択図】図６

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１等参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められており、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００７−２８７７４５号公報

しかしながら、このような非鉛又は鉛の含有量を抑えた複合酸化物からなる圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛と比較すると歪量が十分ではないので、歪量の向上が求められている。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ歪量が大きい圧電体層を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記電極上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、残留応力が２５０ＭＰａ以上である圧電体層を形成する工程を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層を製造するに際し、残留応力が２５０ＭＰａ以上となる圧電体層を形成することにより、歪量、すなわち変位量が著しく向上した液体噴射ヘッドを製造することができる。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、環境への負荷を低減し且つ歪量の大きい圧電素子を具備するため、圧電特性（歪量）に優れた液体噴射装置を実現することができる。

また、本発明の他の態様は、圧電体層及び前記圧電体層に設けられた電極を具備する圧電素子の製造方法であって、前記電極上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、残留応力が２５０ＭＰａ以上である圧電体層を形成する工程を有することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。これによれば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層を製造するに際し、残留応力が２５０ＭＰａ以上となる圧電体層を形成することにより、歪量が著しく向上した圧電素子を製造することができる。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 試験例２で用いた駆動波形を示す図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。本実施形態においては、密着層５６として酸化チタンを用いたが、密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２等とすることができる。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６が設けられていなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。そして、詳しくは後述するが、残留応力が２５０ＭＰａ以上である圧電体層７０を形成する工程を有する製造方法によって製造されるものである。このような圧電体層７０とすることにより、後述する実施例に示すように、変位量が大きい圧電素子３００を有する液体噴射ヘッドとなる。なお、圧電体層７０が有する残留応力は、圧電体層７０を製造する工程の後段の工程、すなわち、例えば圧力発生室１２を形成する工程等で変化するものであり、最終的に製造されるインクジェット式記録ヘッドの圧電体層７０が有する残留応力が２５０ＭＰａ以上ということではない。

詳しくは後述するが、圧電体層７０の構成元素の種類や比を調整する、例えばＴｉとＢａのモル比であるＴｉ／Ｂａ等の圧電体層７０を構成する金属元素の組成比を調整すること、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含有する第１前駆体溶液を用いて化学溶液法で第１圧電体層を形成しこの第１圧電体層上にＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉに加えてＬｉ、ＢやＣｕを含有する第２前駆体溶液を用いて化学溶液法で第２圧電体層を形成する方法など２種類以上の前駆体溶液を用いて圧電体層７０を製造すること、焼成温度等の焼成条件を変化させること、基板やその上に設ける弾性膜５０、絶縁体膜、密着層５６及び下電極６０の材質や厚さ、圧電体層７０の配向等により、上記圧電体層７０を形成する工程で形成される圧電体層７０の残留応力を調整することができる。

このような製造方法で製造された圧電体層７０は、上述したように、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このＡサイトにＢｉやＢａが、ＢサイトにＦｅやＴｉが位置している。

圧電体層７０の詳細な構造は例えば以下の構造である。
例えば、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ及びＢａの総モル量と、Ｆｅ及びＴｉの総モル量との比（Ｂｉ＋Ｂａ）：（Ｆｅ＋Ｔｉ）＝１：１のものが挙げられるが、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。そして、例えば圧電体層７０のＴｉとＢａのモル比であるＴｉ／Ｂａは、１より大きい、好ましくは１．１７以上１．４５以下である。また、Ｂｉ／Ｂａは、２．３以上４．０以下であるのが好ましい。このような圧電体層７０の組成は、下記式（１）で表すことができる。ここで、式（１）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。

（Ｂｉ_１−ａＢａ_ａ）（Ｆｅ_１−ｂＴｉ_ｂ）Ｏ_３ （１）
（１＜ｂ／ａ、好ましくは１．１７≦ｂ／ａ≦１．４５、２．３≦（１−ａ）／ａ≦４．０。）

また、このような圧電体層７０を構成する複合酸化物は、所望の特性を向上させるためにＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏが挙げられ、Ｍｎ及びＣｏのいずれも含むものであってもよい。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。

圧電体層７０が、ＭｎやＣｏを含む場合、ＭｎやＣｏはＢサイトに位置し、ＭｎやＣｏがＢサイトに位置するＦｅの一部を置換した構造の複合酸化物であると推測される。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、基本的な特性はＭｎやＣｏを含有しないものと同じであるが、ＭｎやＣｏを含有することによりリーク特性が向上するものである。具体的には、リークの発生が抑制される。また、Ｍｎ及びＣｏを例として説明したが、その他Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含む場合や、前記の遷移元素を２種以上同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。

このような圧電体層７０を構成する複合酸化物の場合は、例えば、Ａサイト元素の総モル量と、Ｂサイト元素の総モル量との比（Ａサイト元素の総モル量）：（Ｂサイト元素の総モル量）＝１：１のものが挙げられるが、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えて、Ｍｎ、Ｃｏ及びその他の遷移金属元素のうち１以上を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記式（２）で表される混晶である。なお式（２）において、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素である。ここで、式（２）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。

（Ｂｉ_１−ａＢａ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｍ’_ｃＴｉ_ｂ）Ｏ_３ （２）
（１＜ｂ／ａ、好ましくは１．１７≦ｂ／ａ≦１．４５、２．３≦（１−ａ）／ａ≦４．０。０＜ｃ＜０．０９、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．０５。）

また、圧電体層７０が、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含有する第１前駆体溶液を用いて化学溶液法で第１圧電体層を形成しこの第１圧電体層上にＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉに加えてＬｉ、ＢやＣｕを含有する第２前駆体溶液を用いて化学溶液法で第２圧電体層を形成する方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する圧電材料は、基本的にはＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、ペロブスカイト構造のＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られ、例えば鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。そして、このような第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液を用いて上記方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ほとんどすべてが鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物（例えば下記式（３）や下記式（４））であり、少量のＬｉ、少量のＢ、または、少量のＣｕをさらに含むものとなる。これらＬｉ、ＢやＣｕを含んでいても、圧電体層７０はペロブスカイト構造を有するものである。そして、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｕは、ＡサイトのＢｉ、ＢａやＢサイトのＦｅ、Ｔｉの一部を置換する、または、グレインの界面に存在しているものと推測される。

なお、式（３）は、式（３’）で表すこともでき、式（４）は、式（４’）で表すこともできる。ここで、式（３）及び式（３’）の記述や、式（４）及び式（４’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記式（４）は、第１前駆体溶液や第２前駆体溶液が、さらにＭｎやＣｏ等を含有する金属錯体を含む場合であり、この場合は、ＭｎやＣｏはＢサイトに位置し、ＭｎやＣｏがＢサイトに位置するＦｅの一部を置換したペロブスカイト構造の複合酸化物であると推測される。

（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （３）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （３’）
（０＜ｘ＜０．４０）

（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （４）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９、ＭはＭｎまたはＣｏ）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （４’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９、ＭはＭｎまたはＣｏ）

なお、本実施形態の圧電体層７０は、（１１０）面、（１００）面、（１１１）面のいずれに配向していてもよく、特に限定されるものではない。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。なお、弾性膜５０上等に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜（図示なし）を設ける場合は、例えば、反応性スパッター法や熱酸化等で形成することができる。

次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、また、絶縁体膜を設けた場合は絶縁体膜上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッターリング法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッターリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、製造される圧電体層７０の残留応力が２５０ＭＰａ以上、好ましくは２５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下となるようにして、圧電体層７０を積層する。残留応力が２５０ＭＰａ以上の圧電体層７０が製造できれば圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッターリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成により圧電体層７０を構成する複合酸化物を形成しうる金属錯体、本実施形態においては焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、さらにＭｎ、ＣｏやＣｒも含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。各金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように、具体的には、例えばＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が１より大きく、好ましくはＢｉとＢａのモル比（Ｂｉ／Ｂａ）が２．３以上４．０以下の複合酸化物となるように混合すればよい。金属錯体としては、例えば、各金属の、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、前駆体溶液に含有させる金属錯体として、Ｂｉ、Ｆｅ、ＢａやＴｉ等の金属を一種含む金属錯体を用いてもよく、また、これら金属を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図６（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜９００℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２を形成する。これにより、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０であって、本発明においては残留応力が２５０ＭＰａ以上である圧電体層７０を形成する。なお、複数の圧電体膜７２を形成する際には、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を順に行って積層していってもよいが、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよい。また、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように圧電体層７０を製造する際に、前駆体溶液の元素の種類や比、例えばＴｉとＢａのモル比であるＴｉ／Ｂａ等の圧電体層７０を構成する金属元素の組成比、２種類以上の前駆体溶液を用いて圧電体層７０を製造すること、圧電体層７０の焼成工程の焼成温度等の焼成条件、基板やその上に設ける弾性膜５０、絶縁体膜、密着層５６及び下電極６０の材質や厚さ、圧電体層７０の配向等を調整することにより、上記焼成工程で製造される圧電体層７０の残留応力を調整することができる。これら前駆体溶液の元素の種類や比、２種類以上の前駆体溶液を用いた圧電体層７０の製造、圧電体層７０の焼成工程の焼成温度等の焼成条件、基板やその上に設ける弾性膜５０、絶縁体膜、密着層５６及び下電極６０の材質や厚さ、圧電体層７０の配向それぞれによって焼成工程で製造される圧電体層７０の残留応力が変化するため、各条件のバランスを調整する必要がある。いずれにしても、この圧電体層７０の残留応力を２５０ＭＰａ以上とし、この後の工程を行なうことで、最終的に歪量の向上したインクジェット式記録ヘッド等を製造することができる。そして、インクジェット式記録ヘッド等を製造する途中の段階である圧電体層７０を製造した段階の残留応力を求めることによって、最終的に製造されるインクジェット式記録ヘッド等の歪量特性を判断することができるため、歩留りを向上することができる。

２種類以上の前駆体溶液を用いて圧電体層７０を製造する方法について、以下に説明する。まず、第１電極６０上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含む第１前駆体溶液を用いて、第１圧電体前駆体膜を形成した後、この第１圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して第１圧電体層を形成する。このような第１圧電体層の具体的な形成手順例としては、まず、第１電極６０上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む第１前駆体溶液を、スピンコート法などを用いて塗布して、第１圧電体前駆体膜を形成する（第１圧電体層塗布工程）。

塗布する第１前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を混合し該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、さらにＭｎやＣｏ等を有する金属錯体を含有するものを、第１前駆体溶液としてもよい。各金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。金属錯体としては、例えば、各金属の、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、前駆体溶液に含有させる金属錯体として、Ｂｉ、Ｆｅ、ＢａやＴｉ等の金属を一種含む金属錯体を用いてもよく、また、これら金属を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、第１前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この第１圧電体前駆体膜を所定温度（例えば１３０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（第１圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第１圧電体前駆体膜を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第１圧電体層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、第１圧電体前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程はそれぞれ１回ずつでもよいが、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程や第１圧電体層脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、第１圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６００〜９００℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体膜を形成する（第１圧電体層焼成工程）。例えば、複数の第１圧電体前駆体膜を設け一括して焼成する操作を複数回行うと、複数の第１圧電体膜からなる第１圧電体層が形成される。この第１圧電体層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。なお、複数の第１圧電体膜からなる第１圧電体層を形成する際には、上記のように第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよいが、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程を順に行って積層していってもよい。また、第１圧電体膜は積層して設けても、１層のみでもよい。

次に、第１圧電体層上に、第１前駆体溶液に含まれるＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体に加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体を含む第２前駆体溶液により第２圧電体前駆体膜を形成する。第２圧電体前駆体膜の具体的な形成手順例としては、第１圧電体層上に、第２前駆体溶液を、スピンコート法などを用いて塗布して、第２圧電体前駆体膜を形成する（第２圧電体層塗布工程）。

塗布する第２前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体を混合し該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、さらにＭｎやＣｏ等を有する金属錯体を含有するものを、第２前駆体溶液としてもよい。例えば、第２前駆体溶液は、第１前駆体溶液にさらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体を添加したものとすることができる。各金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。例えば、ＢｉやＢａ等のＡサイト元素の総モル量や、Ｆｅ、ＴｉやＭｎ等のＢサイト元素の総モル量に対して、Ｌｉは１．０〜１０モル％が好ましく、Ｂは１．０〜１０モル％が好ましく、また、Ｃｕは０．５〜１０モル％が好ましい。金属錯体としては、例えば、各金属の、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｌｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸リチウムなどが挙げられる。Ｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ホウ素などが挙げられる。Ｃｕを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸銅などが挙げられる。勿論、前駆体溶液に含有させる金属錯体として、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、ＢやＣｕ等の金属を一種含む金属錯体を用いてもよく、また、これら金属を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、第２前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この第２圧電体前駆体膜を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（第２圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第２圧電体前駆体膜を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第２圧電体層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、第２圧電体前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。第２圧電体層乾燥工程や第２圧電体層脱脂工程の雰囲気も限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程はそれぞれ１回ずつでもよいが、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、第２圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６００〜９００℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体膜を形成する（第２圧電体層焼成工程）。例えば、複数の第２圧電体前駆体膜を設けると、複数の第２圧電体膜からなる第２圧電体層が形成される。

この第２圧電体層焼成工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。なお、複数の第２圧電体膜からなる第２圧電体層を形成する際には、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよいが、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程を順に行って積層していってもよい。また、第２圧電体膜は積層して設けても、１層のみでもよい。

この第２圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する工程（第２圧電体層焼成工程）では、第２圧電体前駆体膜の下層である第１圧電体膜も加熱される。このように第１圧電体膜が、その上に形成された第２圧電体前駆体膜が加熱される際に同時に加熱されると、第１圧電体膜が液相になると共に、第２圧電体前駆体膜を構成する元素であるＬｉ、ＢまたはＣｕが、液相となった第１圧電体膜まで拡散し、そして、液相になった第１圧電体膜と第２圧電体前駆体膜が全体として結晶化すると推測される。そして、このように第２圧電体前駆体膜が加熱され結晶化する際に第１圧電体膜が液相になり、また、第１前駆体溶液に含まれる金属元素と第２前駆体溶液に含まれる金属元素が共通するため、得られる圧電体層７０は、連続して結晶が成長し境界が観察されない１層の圧電体層となる。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッターリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１１０）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１１３０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＤＣスパッター法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッター法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成して第１電極６０とした。

次いで、第１電極６０上に、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、モル比で、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７５：０．２５：０．７１２５：０．０３７５：０．２５となるように混合して、前駆体溶液を調整した。

次いで、この前駆体溶液を、二酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で３分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で８００℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、上記の工程を４回繰り返し、計１２回の塗布により全体で厚さ１０００ｎｍの圧電体層７０を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッター法により膜厚５０ｎｍのイリジウム膜を形成して圧電素子３００を形成した。

（実施例２）
焼成工程での焼成温度を７５０℃にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例３）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、モル比で、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７５：０．２５：０．６３７５：０．０３７５：０．３２５となるように混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例４）
第１電極６０上に圧電体層７０を形成する手法を以下の手法とし、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７５：０．２５：０．７１２５：０．０３７５：０．２５となるように混合して、第１前駆体溶液を調製した。

次いで、第１前駆体溶液を、第１電極６０上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により第１圧電体前駆体膜を形成した（第１圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で３分間乾燥した（第１圧電体層乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で３分間脱脂を行った（第１圧電体層脱脂工程）。この第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃で５分間焼成を行った（第１圧電体層焼成工程）。次いで、上記の工程を３回繰り返し、計９回の塗布により、厚さ８００ｎｍの第１圧電体層を形成した。

次に、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸リチウムの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｌｉのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｌｉ＝０．７５：０．２５：０．７１２５：０．０３７５：０．２５：０．０３となるように混合して、第２前駆体溶液を調製した。

次いで、この第２前駆体溶液を第１圧電体層上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により第２圧電体前駆体膜を形成した（第２圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で３分間乾燥した（第２圧電体層乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で３分間脱脂を行った（第２圧電体層脱脂工程）。この第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行った（第２圧電体層焼成工程）。このようにして第２前駆体溶液により形成された第２圧電体層の厚さは３００ｎｍであった。以上の工程によって、第１圧電体層及び第２圧電体層からなる圧電体層７０を形成した。

（比較例１）
焼成工程での焼成温度を６５０℃にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１について、圧電体層７０を形成する前の、酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された単結晶シリコン基板の反り量Ｗ１、及び、圧電体層７０を形成した後であって第２電極８０を形成する前の単結晶シリコン基板の反り量Ｗ２を、ストレス測定機（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定した。そして、これらの反り量の差ΔＷから、ｓｔｏｎｅｙの式から導き出した下記式を用いて、第２電極８０を形成する前の圧電体層７０の残留応力σを求めた。結果を表１に示す。なお、実施例１〜４及び比較例１の全ておいて、残留応力σは全て引っ張り応力であった。
残留応力σ＝（４・Ｅ_ｓ・Ｔ_ｓ ^２・ΔＷ）／［３・Ｉ^２・（１−υ_ｓ）・ｔ_ｆ］
Ｅ_ｓ：単結晶シリコン基板のヤング率＝１３０ＧＰａ
Ｔ_ｓ：単結晶シリコン基板の厚さ＝６２５μｍ
ΔＷ：Ｗ１−Ｗ２
Ｉ：スキャン長（反り量を測定した範囲）＝１１０ｎｍ
υ_ｓ：単結晶シリコン基板のポアソン比＝０．２８
ｔ_ｆ：圧電体層７０の厚さ（ｎｍ）

なお、ヤング率は、ナノインデンター（ＣＳＩＲＯ製ＵＭＩＳ２０００）を用い、以下の条件で測定した。
球形圧子：直径１μｍ ＬＡ
・初期接触過重 ： ０．０３ｍＮ
・最大荷重 ： ０．５ｍＮ
・Ｌｏａｄ／Ｕｎｌｏａｄ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ ： ２０（Ｌｉｎｅａｒ）
・Ｕｎｌｏａｄｉｎｇ ｔｏ ： ７０％ ｏｆ ｍａｘ
・Ｅｎａｂｌｅ ｕｎｌｏａｄ ｏｎ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ ： Ｕｎｌｏａｄ Ｉｎ
ｃｒｅｍｅｎｔｓ １
・Ｄｗｅｌｌ ： １ｓｅｃ
・Ｉｎｄｅｎｔ Ｄｅｌａｙ ： ３０ｓｅｃ

（試験例２）
実施例１〜４及び比較例１において、単結晶シリコン基板の圧電素子３００が設けられた側とは反対側の面から、マスク膜を介してＫＯＨ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２を形成した。なお、圧力発生室１２の幅は５７．５μｍとなるようにした。そして、各圧電素子に、第１電極６０を基準電位（図９において「Ｇｎｄ」と記載する。）として、第２電極８０に図９に示す駆動波形２００を印加した時の変位量を求めた。この駆動波形２００を印加した時圧電素子の共振周波数（Ｆａ）は２．５ＭＨｚであった。変位量は、グラフテック社製のレーザードップラー変位計を用い室温（２５℃）で測定した。なお、図９に示す駆動波形２００において、基準電位（Ｇｎｄ）より上側が正の電圧であり、基準電位（Ｇｎｄ）よりも下側が負の電圧となる。また、Ｖ_１は待機状態で印加される電圧（中間電圧）である。そして、本試験例においては、Ｖ_１＝１７．５Ｖ、Ｖ_２＝−５Ｖ、Ｖ_３＝４５Ｖとした。結果を表１に示す。この結果、表１に示すように、圧電体層７０を形成した段階で発生した残留応力が２５０ＭＰａ以上である実施例１〜４は、比較例１と比べて変位量が顕著に大きかった。

（試験例３）
実施例１〜４及び比較例１の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。この結果、実施例１〜４及び比較例１の全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークと、基板由来のピークが観測され、異相は確認されなかった。そして、圧電体層７０は、（１１０）面に配向していた。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (3)

1. ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、
   前記電極上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、残留応力が２５０ＭＰａ以上である圧電体層を形成する工程を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
2. 請求項１に記載する液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
3. 圧電体層及び前記圧電体層に設けられた電極を具備する圧電素子の製造方法であって、
   前記電極上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、残留応力が２５０ＭＰａ以上である圧電体層を形成する工程を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。

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