JP2013182679A

JP2013182679A - 固体酸化物形燃料電池用接合体およびセルスタック装置ならびに燃料電池装置

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Publication number: JP2013182679A
Application number: JP2012043666A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kawai; 信也川井; Toru Nakayama; 徹仲山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: JP5932394B2

Abstract

【課題】金属部材同士のシール性を向上できる固体酸化物形燃料電池用接合体およびセルスタック装置ならびに燃料電池装置を提供する。
【解決手段】第1金属部材１と第２金属部材３とをガラスセラミックスからなるシール部５により接合してなるとともに、該シール部５が、第１金属部材１に接合した第１シール層５ａと、該第１シール層５ａに接合し、かつ第２金属部材３に、直接または第１シール層５ａを介して接合した第２シール層５ｂとを具備するとともに、第２シール層５ｂにおけるセラミック粒子が、第１シール層５ａにおけるセラミック粒子よりも多い。
【選択図】図１

Description

本発明は、第1金属部材と第２金属部材とをガラスセラミックスにより接合してなる固
体酸化物形燃料電池用接合体およびセルスタック装置ならびに燃料電池装置に関するものである。

固体酸化物形の燃料電池装置は、その作動温度が高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。この固体酸化物形の燃料電池装置では耐熱性金属が用いられており、耐熱性金属部材同士は、通常、溶接により接合することが行われている。

また、固体酸化物形の燃料電池装置を構成する固体酸化物形燃料電池セル（以下、単にセルということがある）では、燃料ガス（例えば水素）、酸素含有ガス（例えば空気）がリークしないように、セルの周囲と耐熱性金属との間をガラスセラミックスでガスシールすることが行われている（特許文献１参照）。

特開２００９−６４６３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたガスシールは、構成材料が主としてセラミックスであるセルと耐熱性金属との間のガスシールに関するものであり、近年においては、耐熱性金属同士のガスシールに際してガラスセラミックス等でガスシールすることも要求される場合があり、この場合についてもガスシール性向上が要求されている。

本発明は、金属部材同士のシール性を向上できる固体酸化物形燃料電池用接合体およびセルスタック装置ならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池用接合体は、第1金属部材と第２金属部材とをガラスセ
ラミックスからなるシール部により接合してなるとともに、該シール部が、前記第１金属部材に接合した第１シール層と、該第１シール層に接合し、かつ前記第２金属部材に、直接もしくは前記第１シール層を介して接合した第２シール層とを具備するとともに、前記第２シール層におけるセラミック粒子が、前記第１シール層におけるセラミック粒子よりも多いことを特徴とする。

本発明のセルスタック装置は、一端から他端へ貫通するガス流路を内部に有する固体酸化物形燃料電池セルを複数個配列してなるセルスタックと、上面に開口部を有するケース本体と、該ケース本体の開口部を取り囲むように前記ケース本体の上面に配置された環状の枠体と、該枠体と前記ケース本体の上面との間を封止したガラスセラミックスからなるシール部と、前記枠体の内側でかつ前記固体酸化物形燃料電池セルの一端部の周囲に充填されて前記固体酸化物形燃料電池セルと前記枠体との間を封止した封止部とを具備するとともに、前記シール部が第１シール層と第２シール層とを有し、前記第１シール層が、前記開口部を取り囲むように前記ケース本体の上面に環状に形成され、前記枠体が、前記第
１シール層上もしくは前記第１シール層の内側に位置するように配置され、前記第２シール層が、前記枠体の外側に位置する前記第１シール層に接合し、かつ前記枠体の外面に、直接もしくは前記第１シール層を介して接合し、さらに、前記第２シール層におけるセラミック粒子が、前記第１シール層におけるセラミック粒子よりも多いことを特徴とする。

本発明の燃料電池装置は、収納容器内に上記のセルスタック装置を収容してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池用接合体では、第１シール層のセラミック粒子が少ないため第１シール層を第１金属部材に強固に接合でき、第１シール層と第２シール層がガラスセラミックスで構成されているため、第１シール層と第２シール層とを強固に接合でき、第２シール層のセラミック粒子が多いため機械的強度が高く、この第２シール層が第２金属部材に、直接または第１シール層を介して接合しているため、シール部の金属部材への接合強度とシール部全体の機械的強度を向上できる。このような固体酸化物形燃料電池用接合体を用いたセルスタック装置、このセルスタック装置を収納容器内に収納した燃料電池装置の長期信頼性を向上できる。

３種の固体酸化物形燃料電池用接合体を示す断面図である。２種の固体酸化物形燃料電池用接合体を示す断面図である。セルスタック装置を示すもので、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す横断面図である。（ａ）は図３のケース本体と枠体とセルスタックとの関係を示す斜視図、（ｂ）はガスケース本体における第１シール層の形成位置を示す平面図である。図３のガスケース本体と枠体とセルスタックとの接合構造を示す断面図である。５種類のガスケース本体と枠体との接合構造を示す断面図である。図３に示すセルスタック装置を収納容器に収納してなる燃料電池モジュールを分解して示す外観斜視図である。図７に示す燃料電池モジュールを外装ケースに収納してなる燃料電池装置を示す斜視図である。

以下、本形態の固体酸化物形燃料電池用接合体について説明する。図１は、固体酸化物形燃料電池用接合体（以下、単に接合体ということがある）を示すもので、符号１、３はそれぞれ棒状の第１金属部材、第２金属部材を示している。これらの第１金属部材１、第２金属部材３は耐熱性を有するもので、金属または合金により作製することができる。特には、第１金属部材１、第２金属部材３は、高温の酸化雰囲気に曝されることから４〜３０％の割合でＣｒを含有する耐熱性合金から作製することができ、Ｆｅ−Ｃｒ系の合金やＮｉ−Ｃｒ系の合金等により作製できる。

また、第１金属部材１、第２金属部材３は、固体酸化物形燃料電池の作動時に高温の酸化雰囲気に曝されることから、第１金属部材１、第２金属部材３の表面に、耐酸化性のコーティングを施してもよい。

そして、本形態では、第1金属部材１と第２金属部材３とが、ガラスとセラミックス粒
子とで構成されたガラスセラミックスからなるシール部５により接合されている。このシール部５は、第１シール層５ａと第２シール層５ｂとにより構成されており、図１（ａ）では、第１シール層５ａが棒状の第１金属部材１と第２金属部材３との間に配置され、第
１金属部材１と第２金属部材３とを接合している。第２シール層５ｂは、第１シール層５ａに接合するとともに、棒状の第１金属部材１および第２金属部材３の側面に、第１金属部材１および第２金属部材３を取り囲むように直接接合している。第２シール層５ｂにおいては、第１シール層５ａよりも多くセラミック粒子含有している。

第１シール層５ａ、第２シール層５ｂは、ガラスセラミックスからなるもので、例えば、ガラスとしては、珪酸系ガラス、硼珪酸系ガラス、または硼珪酸系ガラスに修飾酸化物としてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物や各種金属酸化物を含有するガラス等を用いることができ、セラミック粒子としては、ガラスが結晶化して析出した、例えば、アノーサイト、スラウソナイト、セルジアン、ディオプサイト、フォルステライト、エンスタタイト、スピネル、ガーナイト、ウイレマイト、コーディエライト、ムライト、ゲーレナイト等の結晶相からなるもの、ガラスにフィラーとして添加して用いられる、例えば、アルミナ、ジルコニア、セルジアン、スラウソナイト、アノーサイト、ディオプサイト、フォルステライト、エンスタタイト、ガーナイト、スピネル、ウイレマイト、コーディエライト、ムライト、クオーツおよびこれらの固溶体の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

第１シール層５ａ、第２シール層５ｂは、結晶化ガラスを用いて作製されたガラスセラミックスであることが望ましい。結晶化ガラスとは、焼成によりガラスの一部あるいは全部が結晶として析出するガラスのことである。

第１シール層５ａよりも第２シール層５ｂにおいてセラミック粒子を多く含有するとは、第２シール層５ｂの結晶化度が第１シール層５ａよりも高いことを意味し、結晶化度が高い程、強度が大きくなる。一方、結晶化度が低い程、第１金属部材１と第２金属部材３との接合強度が高くなる。

第１シール層５ａの結晶化度は、７０質量％以下、特には１０〜６０質量％、さらには４０〜５５質量％が望ましく、第２シール層５ｂの結晶化度は、２０質量％以上、特には３０〜９０質量％、さらには５５〜７０質量％が望ましく、第１シール層５ａの結晶化度と第２シール層５ｂの結晶化度の差は、５質量％以上、特には１０〜５０質量％であることが望ましい。

結晶化度とは、ガラスセラミックス中の全結晶相の質量の合計／ガラスセラミックスの質量により定義されるものであり、ガラスセラミックス中に含まれる結晶相の割合を質量比で表したものである。ガラスセラミックス中の結晶相の質量はリートベルト解析により算出されるものである。したがって、結晶相としては、フィラーとして原料粉末に添加したもの、ガラスから焼成中に析出したもの、ガラスとフィラーとの反応により生成したもの等の全てを含んで測定される。

セラミック粒子については、平均粒径が０．５〜５μｍに制御することが望ましい。結晶化ガラスを用いた場合には、セラミック粒子の粒径制御は、焼成パターンを制御することが効果的である。即ち、核生成温度や結晶化温度をあらかじめ測定しておき、例えば、析出結晶相を微細化するためには、焼成中に核生成温度付近にて保持パターンを設け核の発生量を増加させることが効果的であり、逆に、析出結晶相を成長させたい場合には、結晶化温度付近まで急速に昇温し、核生成を抑制することが効果的である。

第１シール層５ａの厚みは２０〜５００μｍ、特に５０〜３００μｍ、第２シール層５ｂの厚みは２００〜５ｍｍ、特に５００μｍ〜３ｍｍであることが、金属部材とシール層との接合強度とシール部の機械的強度を向上させるという点から望ましい。

即ち、金属部材とガラス相は金属部材の表面酸化膜や酸化物コート層とガラスとが濡れるため接合強度が発現され、第１シール層５ａのガラス相の含有量を適切な範囲とすることにより金属部材とシール層との接合強度を向上せしめることができる。

一方、セラミック粒子をガラス相に分散せしめることにより機械的強度を向上せしめることができるが、金属部材とセラミック粒子とは接合しないため第１シール層の結晶化度を過度に大きくすると金属部材とシール層との接合強度が低下する恐れがある。

そこで、第２シール層５ｂの結晶化度を第１シール層５ａよりも大きくせしめることにより金属部材１、３とシール部５との接合強度とシール部５全体の機械的強度とを同時に向上せしめることができる。

本形態の接合体は、例えば、セラミック粒子を析出させる結晶化ガラスを用いて、第１シール層５ａのペーストを作製し、このペーストを第２金属部材３の上面に塗布し、この塗布膜に第１金属部材１を配置し乾燥する。
一方、第１シール層５ａのペーストに用いた結晶化ガラスに、フォルステライト等のセラミックフィラーを添加して第２シール層５ｂのペーストを作製し、このペーストを第１金属部材１の側面、第２金属部材３の側面に塗布し、乾燥させた後、熱処理することにより、作製することができる。

本形態の接合体では、セラミック粒子が少ない第１シール層５ａが第１金属部材１と第２金属部材３とを強固に接合し、第１金属部材１および第２金属部材３に接合していない部分の第１シール層５ａを被覆するようにセラミック粒子が多い第２シール層５ｂが接合し、さらに第２シール層５ｂが第１金属部材１と第２金属部材３とに接合しているため、第１金属部材１と第２金属部材３とを強固に接合できる。

なお、図１（ｂ）に示すように、第１シール層５ａを第１金属部材１と第２金属部材３との間だけでなく、第１金属部材１の側面と第２金属部材３の側面にも形成し、第２シール層５ｂが第１金属部材１の側面と第２金属部材３の側面の第１シール層５ａを介して、第１金属部材１と第２金属部材３とに接合することができる。この場合には、第１シール層５ａが第１金属部材１の側面と第２金属部材３の側面とに強固に接合できるため、第２シール層５ｂが第１金属部材１の側面と第２金属部材３の側面とに強固に接合でき、第１金属部材１と第２金属部材３との接合強度をさらに向上できる。

また、図１（ｃ）に示すように、第１金属部材１と第２金属部材３との間に第１シール層５ａを形成し、第１金属部材１と第２金属部材３に接合していない部分の第１シール層５ａを被覆するように第２シール層５ｂが接合し、さらにこの第２シール層５ｂを第１金属部材１の側面に接合させた場合であっても、第１金属部材１と第２金属部材３とを強固に接合できる。

さらに、図２（ａ）に示すように、第１金属部材１と第２金属部材３とを当接し、第２金属部材３の側面に第１シール層５ａを接合させ、この第１シール層５ａを被覆するように第２シール層５ｂを接合させ、さらに第２シール層５ｂを第１金属部材１に接合させた場合、図２（ｂ）に示すように、第１金属部材１と第２金属部材３とを当接し、第２金属部材１と第２金属部材３との側面にそれぞれ第１シール層５ａを接合させ、この第１シール層５ａを被覆するように第２シール層５ｂを接合させた場合にも、第１金属部材１と第２金属部材３とを強固に接合できる。

なお、上記形態では、棒状の第１金属部材１と第２金属部材３とを接合した接合体については説明したが、板状の第１金属部材１と第２金属部材３とを接合した接合体であって
も良いことは勿論である。

図３は、上記接合体をセルスタック装置１１に応用した形態を示すものである。なお、図において、理解を容易にするために、断面図では厚み等を拡大縮小して示し、側面図では長さ、幅等を拡大縮小して示している。図４〜図８についても同様である。

セルスタック装置１１は、一対の対向する主面を有し、全体的に見て柱状の導電性支持体１７の一方の主面上に、内側電極層である燃料極１８と、固体電解質１９と、外側電極層である酸素極２０とをこの順に積層してなる発電部を備えるセル１３を有している。導電性支持体１７の内部には、複数のガス流路２２が一端から他端に貫通して（長さ方向に）形成されている。

セル１３は、導電性支持体１７の他方の主面にインターコネクタ２１を積層してなる柱状（中空平板状）であり、これらのセル１３の複数個を１列に配列し、隣接するセル１３間に集電部材１４を配置し、セル１３同士を電気的に直列に接続してセルスタック１２が構成されている。

セル１３と集電部材１４とは導電性接合材２３を介して接合されており、それにより、複数個のセル１３を集電部材１４を介して電気的および機械的に接合して、セルスタック１２を形成している。

セル１３の酸素極２０の表面に集電体層（図示せず）を形成することができる。また、インターコネクタ２１の外面にはＰ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。

すなわち、導電性支持体１７は、図３（ｂ）に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面と、一対の平坦面をそれぞれ接続する弧状面（側面）とで構成されている。平坦面の両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面と両側の弧状面を覆うように多孔質な燃料極１８が設けられており、さらに、この燃料極１８を覆うように、緻密質な固体電解質１９が積層されている。また、固体電解質１９の上には、燃料極１８と対面するように、多孔質な酸素極２０が積層されている。

言い換えると、燃料極１８および固体電解質１９は、導電性支持体１７の両端の弧状面を経由して他方の平坦面まで形成されており、固体電解質１９の両端部にインターコネクタ２１の両端部が接合され、固体電解質１９とインターコネクタ２１とで導電性支持体１７を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

そして、セルスタック１２を構成する各セル１３の下端部が、枠体１６ａに、枠体１６ａの内側でかつセル１３の一端部の周囲に封止材２４が充填されて、セル１３と枠体１６ａとの間が封止固定され、図４（ａ）および図５に示すように、枠体１６ａがケース本体１６ｂにガラスセラミックスからなるシール部５により接合され、セルスタック装置１１が構成されている。ガスケース１６内の燃料ガスは、セル１３の内部に設けられたガス流路２２を介して燃料極１８に供給される。

ケース本体１６ｂと枠体１６ａとセルスタック１２との関係を、図４（ａ）および図５を用いて説明する。ケース本体１６ｂは箱状を有しており、その上面には開口部１６ｂ１を有している。開口部１６ｂ１は、上面の開口を形成する先端部がケース本体１６ｂの上面から上方に起ち上がった起上部１６ｂ２を形成して構成されている。

枠体１６ａは開口部１６ｂ１を取り囲むようにケース本体１６ｂの上面に配置されており、枠体１６ａとケース本体１６ｂとはガラスセラミックスからなる上記したシール部５
で封止されている。

すなわち、第１シール層５ａが、開口部１６ｂ１を取り囲むようにケース本体１６ｂの上面に環状に形成され、枠体１６ａが、図５に示すように、第１シール層５ａ上に配置され、第２シール層５ｂが、枠体１６ａの外側に位置する第１シール層５ａに接合し、かつ枠体１６ａの外面に、直接接合している。

本形態のセルスタック装置は、例えば、セラミック粒子を析出させる結晶化ガラスを用いて、第１シール層５ａのペーストを作製し、このペーストをケース本体１６ｂの開口部の周りに塗布し、乾燥させた後、この塗布膜に枠体１６ａを配置する。一方、第１シール層５ａのペーストに用いた結晶化ガラスに、フォルステライト等のセラミックフィラーを添加して第２シール層５ｂのペーストを作製し、このペーストを枠体１６ａの外側に位置する第１シール層５ａの塗布膜上および枠体１６ａの外面に、隅肉部を形成するように塗布し、乾燥させた後、熱処理することにより作製することができる。熱処理した後、強度を向上するため、さらに第２シール層５ｂのペーストを塗布し熱処理することもできる。

このようなセルスタック装置では、セラミック粒子が少ない第１シール層５ａがケース本体１６ｂ（第２金属部材）と枠体１６ａ（第１金属部材）とを強固に接合し、枠体１６ａの外側に位置する部分の第１シール層５ａを被覆するように強度の大きい第２シール層５ｂが接合し、さらに第２シール層５ｂが枠体１６ａの外面に接合しているため、ケース本体１６ｂと枠体１６ａとを強固に接合できる。

また、第１シール層５ａのペースト、第２シール層５ｂのペーストを環状に塗布し、熱処理するため、塗布膜が内側に収縮し、当初枠体１６ａとケース本体１６ｂとの間の隅に塗布されたペーストが枠体１６ａの上方に移動しやすいが、上記形態では、ケース本体１６ｂの上面に第１シール層５ａを形成したので、この上面に形成された第２シール層５ｂが枠体１６ａの上方に移動しにくくなり、ケース本体１６ｂと枠体１６ａとを強固に接合できる。

なお、図６（ａ）に示すように、枠体１６ａの内側面と起上部１６ｂ２との間に第１シール層５ａを形成することなく、空間とした場合においても、ケース本体１６ｂと枠体１６ａとを強固に接合できるが、図５に示したように、枠体１６ａの内側面と起上部１６ｂ２とを第１シール層５ａで接合した方が、より接合強度を向上できる。

また、図６（ｂ）に示すように、枠体１６ａの外側面にも第１シール層５ａを形成し、第２シール層５ｂを、第１シール層５ａを介して枠体１６ａの外面に接合することができ、この場合には、さらにケース本体１６ｂと枠体１６ａとを強固に接合できる。枠体１６ａの内側面と起上部１６ｂ２との間にも、第１シール層５ａが形成されており、枠体１６ａと起上部１６ｂ２とを接合している。この場合において、図５に示すように枠体１６ａの内側面と起上部１６ｂ２とを第１シール層５ａで接合することにより、さらに接合強度を向上できる。

さらに、図６（ｃ）に示すように、枠体１６ａの内側面と起上部１６ｂ２との間に第２シール層５ｂを形成することもでき、この場合には、枠体１６ａの内側面と起上部１６ｂ２との間を空間とした場合（図６（ａ）に示す場合）よりも、ケース本体１６ｂと枠体１６ａとを強固に接合できる。

また、図６（ｄ）に示すように、枠体１６ａのケース本体１６ｂと接合する部分を内側に傾斜させて、言い換えれば、ケース本体１６ｂの上面に対して外側に傾斜するように、枠体１６ａをケース本体１６ｂの上面に配置し、シール部５で接合することにより、第２
シール部５ｂの枠体１６ａへの駈け上がりを抑制でき、ケース本体１６ｂと枠体１６ａとの接合信頼性を向上できる。

また、図６（e）に示すように、枠体１６ａをケース本体１６ｂの上面に当接させ、枠
体１６ａの外側に形成された第１シール部５ａに第２シール層５ｂを接合させ、かつ第２シール層５ｂを枠体１６ａに接合することができ、この場合にも、ケース本体１６ｂと枠体１６ａとをある程度強固に接合できる。

図３に示すセルスタック装置１１においては、セル１３のガス流路２２の内部を燃料ガスとして水素含有ガスが流れるとともに、セル１３の間を酸素含有ガス（空気）が流れる構成となる。それにより、燃料極１８にガスケース１６から燃料ガスが供給され、酸素極２０に集電部材１４の内側を通じて酸素含有ガスが供給されることで、セル１３の発電が行なわれる。

セルスタック装置１１は、セル１３の配列方向ｘの両端から、セルスタック１２を挟持するように、ガスケース１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１５を具備している。ここで、図３に示す導電部材１５は、セルスタック１２の両端部に位置するように設けられた平板部１５ａと、セル１３の配列方向ｘに沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（セル１３）の発電により生じる電流を引出すための電流引出部１５ｂとを有している。

以下に、セル１３を構成する各部材について説明する。固体電解質１９は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、ランタンガレート等の他の材料等を用いて形成してもよい。

また、燃料極１８としては公知の燃料極材料を用いることができるが、例えば、Ｎｉを主成分とするもので、特に、Ｎｉを３０〜８０質量％含有し、残部が安定化ＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３などの安定化剤を含む）からなる多孔質のサーメット材料からなることが望ましい。

酸素極２０は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。酸素極２０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲とすることができる。酸素極２０として、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、ＣｏおよびＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物の他、上記した導電体、すなわち、モル比による組成式を（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）（Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{１−ｙ−ｚ}）_ａＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．７、ｙが０．１５〜０．３、ｚが０．０５〜０．３、ａが０．９５〜１．０５を満足する導電体を用いることができる。

インターコネクタ２１は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、それゆえランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）を使用することができる。インターコネクタ２１は、導電性支持体１７に形成された複数のガス流路２２を流通する燃料ガス、および導電性支持体１７の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度であることが好ましい。

導電性支持体１７としては、燃料ガスを燃料極１８まで透過するためにガス透過性であ
ること、さらには、インターコネクタ２１を介して集電するために導電性であることが必要とされる。したがって、導電性支持体１７としては、かかる要求を満足する材質を用いる必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。

なお、セル１３を作製するにあたり、燃料極１８または固体電解質１９との同時焼成により導電性支持体１７を作製する場合においては、鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから導電性支持体１７を形成することができる。また、導電性支持体１７は、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、さらには３００Ｓ／ｃｍ以上、４４０Ｓ／ｃｍ以上にしてもよい。

さらに、Ｐ型半導体層（図示せず）としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ２１を構成するランタンクロマイトよりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するランタンマンガナイト（ＬａＳｒＭｎＯ_３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ_３）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ_３）などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。

導電性接合材２３は、セル１３と集電部材１４とを接合するために設けられており、導電性セラミックス等を用いて形成することができる。導電性セラミックスとしては、酸素極２０を形成するものと同様のものを用いることができる。

具体的には、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３等を用いることができる。これらの材料を単一の材料を用いて作製してもよく、２種以上組み合わせて導電性接合材２３を作製してもよい。

次に、セルスタック装置１１を収納容器３１内に収納してなる燃料電池モジュール３０について図７を用いて説明する。

図７に示す燃料電池モジュール３０は、セル１３にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器３２をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器３２で生成された燃料ガスは、ガス流通管３３を介してガスケース１６に供給され、ガスケース１６を介してセル１３の内部に設けられたガス流路２２に供給される。

なお、図７においては、収納容器３１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器３２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図７に示した燃料電池モジュール３０においては、セルスタック装置１１を、収納容器３１内にスライドして収納することが可能である。

また収納容器３１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材３４は、図７においてはガスケース１６に並置されたセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが、燃料ガスの流れに合わせて、セル１３の側方を下端部側から上端部側に向かって流れるように、セル１３の下端部側に酸素含有ガスを供給するように構成されている。そして、セル１３のガス流路２２より排出される発電に使用されなかった余剰の燃料ガス（燃料オフガス）をセル１３の上方で燃焼させることにより、セルスタック１２の温度を効果的に上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、セル１３の上方にて、セル１３のガス流路１２から排出され発電に使用されなかった燃料ガスを燃焼させることにより、セルスタック１２の上方に配置された改質器３２を温めること
ができる。それにより、改質器３２で効率よく改質反応を行うことができる。

次に、燃料電池モジュール３０と、燃料電池モジュール３０を作動させるための補機（図示せず）とを外装ケースに収納してなる燃料電池装置３５について図８を用いて説明する。

図８に示す燃料電池装置３５は、支柱３６と外装板３７とから構成される外装ケース内を仕切板３８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール３０を収納するモジュール収納室３９とし、下方側を燃料電池モジュール３０を作動させるための補機を収納する補機収納室４０として構成されている。なお、補機収納室４０に収納する補機は省略している。

また、仕切板３８には、補機収納室４０の空気をモジュール収納室３９側に流すための空気流通口４１が設けられており、モジュール収納室３９を構成する外装板３７の一部に、モジュール収納室３９内の空気を排気するための排気口４２が設けられている。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、中空平板型のセル１３を用いたが、円筒型のセル、平板型の燃料電池を用いることもできる。

また、上記形態では、インターコネクタ２１を有するセル１３を用いたが、インターコネクタを有しないセルを用いることもできる。

さらに、上記形態では、図３に示すような集電部材１４を用いたが、これに限定されるものではなく、集電部材を用いないセルスタックであっても良い。

図４および図５に示す耐熱性金属からなるケース本体と枠体とを準備し、ケース本体と枠体とを、第１シール層、第２シール層からなるシール部で接合し、接合強度を評価した。

表１に示す組成の平均粒径４．０μｍの結晶化ガラス粉末および表２に示す平均粒径１．０〜２．０μｍのセラミックフィラーを準備し、表２の組成に従い秤量し、これに、有機バインダー、可塑剤および溶媒を混合し、第１シール層、第２シール層のペーストを作製し、得られた第１シール層のペーストを、先ず、ケース本体の上面に厚み２００μｍで塗布し、乾燥した後、ケース本体上面に枠体をセットし、第２シール層のペーストを塗布し、乾燥した後、８００℃〜９００℃で熱処理して、図５、図６に記載のセルスタック装置を作製した。

表２に記載のペーストを上記の条件にて焼成し、得られた焼結体の結晶相をＸ線回折測定により回折パターンを測定し、結晶相の同定を行った。さらに、リートベルト法を用いて結晶化度を算出した。結果を表２に示す。

このセルスタック装置のシール部の機械的信頼性を評価するにあたり、たわみ試験と落下試験を実施した。

たわみ試験は、セルスタック装置の長手方向の両端部を上方から、中央部を下方から保
持した上で中央部の下方から上方へ加重を印加し、ケース本体下部の変形量が２００μｍとなるまでセルスタック装置をたわませた後に元に戻すことを１サイクルとして５０サイクル実施し、その後、外観チェックにてクラックや割れの有無、リークチェックにてシール部よりのリークの有無を確認し、問題のないものを合格とした。なお、リークチェックはセル上部の開口部をゴム等で蓋をした上でシール部を水没させ、ケースのガス導入口より２０ｋＰａの圧力で空気を注入しシール部より気泡が発生しないものを合格とした。

落下試験はセルスタック装置を５ｃｍの高さより地面と平行に落下させることを１０回繰り返し、前記外観チェックとリーク試験を実施し、問題のないものを合格とした。

その結果を表３に示す。

表３より、第1シール層、第２シール層について異なる結晶化ガラスを用いた試料Ｎｏ
．３〜１１は、５０サイクルのたわみ試験や１０サイクルの落下試験後においても、シール部の割れやクラック、ガスのリークがなく良好な機械的信頼性を示した。

一方、1種の結晶化ガラスを用いた試料Ｎｏ．１、２は、たわみ試験や落下試験後にシ
ール部の割れやクラック、ガスのリークが観察された。

１・・・第1金属部材
３・・・第２金属部材
５・・・シール部
５ａ・・・第１シール層
５ｂ・・・第２シール層
１２・・・セルスタック
１３・・・固体酸化物形燃料電池セル
１４・・・集電部材
１６・・・ガスケース
１６ａ・・・枠体（第１金属部材）
１６ｂ・・・ケース本体（第２金属部材）
１６ｂ１・・・開口部
２２・・・ガス流路
３１・・・収納容器
３５・・・燃料電池装置

Claims

第1金属部材と第２金属部材とをガラスセラミックスからなるシール部により接合して
なるとともに、該シール部が、前記第１金属部材に接合した第１シール層と、該第１シール層に接合し、かつ前記第２金属部材に、直接または前記第１シール層を介して接合した第２シール層とを具備するとともに、前記第２シール層におけるセラミック粒子が、前記第１シール層におけるセラミック粒子よりも多いことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用接合体。
前記第１シール層が前記第１金属部材および前記第２金属部材に接合しているとともに、前記第２シール層が、前記第１シール層に接合し、かつ前記第１金属部材および前記第２金属部材に、直接または前記第１シール層を介して接合していることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用接合体。
主面を有する前記第１金属部材と、該第１金属部材の主面に接合した環状の前記第１シール層と、該環状の第１シール層上もしくは前記第１シール層の内側に位置するように配置された環状の前記第２金属部材と、該環状の第２金属部材の外側に位置する前記第１シール層の表面に接合し、かつ前記第２金属部材に、直接もしくは前記第１シール層を介して接合した前記第２シール層とを具備することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用接合体。
前記第２シール層のセラミック粒子は、前記第１シール層と同一のセラミック粒子を含有するとともに、さらに他のセラミック粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用接合体。
一端から他端へ貫通するガス流路を内部に有する固体酸化物形燃料電池セルを複数個配列してなるセルスタックと、上面に開口部を有するケース本体と、該ケース本体の開口部を取り囲むように前記ケース本体の上面に配置された環状の枠体と、該枠体と前記ケース本体の上面との間を封止したガラスセラミックスからなるシール部と、前記枠体の内側でかつ前記固体酸化物形燃料電池セルの一端部の周囲に充填されて前記固体酸化物形燃料電池セルと前記枠体との間を封止した封止部とを具備するとともに、前記シール部が第１シール層と第２シール層とを有し、前記第１シール層が、前記開口部を取り囲むように前記ケース本体の上面に環状に形成され、前記枠体が、前記第１シール層上もしくは前記第１シール層の内側に位置するように配置され、前記第２シール層が、前記枠体の外側に位置する前記第１シール層に接合し、かつ前記枠体の外面に、直接もしくは前記第１シール層を介して接合し、さらに、前記第２シール層におけるセラミック粒子が、前記第１シール層におけるセラミック粒子よりも多いことを特徴とするセルスタック装置。
収納容器内に請求項５に記載のセルスタック装置を収容してなることを特徴とする燃料電池装置。