JP2013182059A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度の着色剤分散液においても増粘を抑制しつつ、着色剤の分散性を高めることが可能であり、トナーの生成段階でも着色剤が凝集することなく、トナー中における着色剤の分散がより微細・均質であり、結果、画像濃度が高く、帯電性及び保存安定性に優れたトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供すること。
【解決手段】液体媒体、着色剤及び特定のアゾ化合物を含む着色剤混合液を、メディア分散機を用いて着色剤の分散処理を行い、着色剤分散液を得る着色剤分散工程を含む、水系媒体中でトナーを生成するトナーの製造方法であって、着色剤として特定の着色剤を含有し、着色剤分散液中の着色剤の濃度が、１０質量％以上２５質量％以下であり、着色剤分散工程において、個数平均粒径０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下のメディア粒子を使用したメディア分散機を用いて着色剤を分散させることを特徴とするトナーの製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するためのトナーの製造方法に関する。

近年、電子写真装置に於いては、高画質化と省エネルギー化を両立させることが要求されている。その達成手段の一つとして、少ないトナーの載り量で画像形成を行うことが挙げられる。一例として、トナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ^２以下にし、トナー消費量を低減しながら、定着時に発生する不具合（ブリスターなど）を抑制し、安定して広い色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成するという提案が挙げられる（特許文献１）。
この提案によれば、トナー載り量が低減された場合（低ＴＭＡ）においても、十分な着色力を実現するためには、着色剤の含有量が８質量％以上であることが好ましいとの記載がある。
従来よりも少ないトナー載り量で画像形成するには、着色剤の含有量を多くすることが必須であることは、他の公知文献からも知られている（特許文献２）。
このような着色剤の量を増やしたトナーを従来の電子写真システムに使用すると、定着特性については一定の効果が期待できるが、画像の彩度低下や色域が狭くなることがある。この原因は、着色剤の量を増やした結果、着色剤を分散する工程において、処理液の着色剤濃度が高くなり増粘することで着色剤の分散性が低下するためだと推察される。また、着色剤を分散する工程で十分な分散が行えたとしても、トナーを生成する段階で着色剤が凝集する可能性もある。結果としてトナー中の着色剤の分散状態が不十分となり、色相が変化し、画像の彩度が低下し色域が狭くなる。
従って、従来よりも少ないトナー載り量で画像形成する為には、高濃度の着色剤分散液においても増粘を抑制しつつ、着色剤の分散性を高めることが必要である。また、トナーを生成する段階でも凝集することなく、最終的に着色剤の含有量が多い場合であってもトナー中の着色剤の分散性が高く、着色力の高いトナーを提供できる製造方法が待望されている。
着色剤の分散性を高める手段として、顔料分散剤を使用する方法が多数提案されている。一例として、結着樹脂と相溶性のある基本骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格を有する顔料分散剤を使用するという提案が挙げられる（特許文献３）。しかしながら、この提案の実施例に記載されているような、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００以下の低分子量顔料分散剤を用いた場合、顔料分散剤の分子鎖による顔料同士の凝集を阻害する力が弱くなることがある。その場合、凝集を抑制し、分散安定性を高めるために、着色剤に対して多量の顔料分散剤を使用する必要があり好ましくない。顔料分散剤の使用量が多いと、顔料分散剤がもつ極性により帯電性に悪影響を与えるだけでなく、特に低分子量の顔料分散剤を用いた場合は、顔料分散剤のトナー表面への染み出しにより、保存安定性の低下や部材汚染を引き起こすことがあった。
また、着色剤の分散性を高める手段として高分子顔料分散剤を使用する提案がある（特許文献４）。この提案の実施例に挙げられるような高分子分散剤を使用した場合、高分子鎖により顔料同士の凝集を阻害する力が十分に働かず、それを補うために多量の顔料分散剤を使用する必要がある。着色剤に対し高い吸着力を示す顔料分散剤を使用し、少量で着色剤の分散工程における粘度低下と分散性の向上を実現できる製造方法が待望されている。
マゼンタ着色剤として使用されるキナクリドン系着色剤、ナフトールアゾ系着色剤は、凝集力が強く、着色剤自体が硬い為、分散させて使用するのが困難であると同時に、非水溶媒、水系溶媒で分散させると増粘しやすいことが知られている（特許文献５）。
また、イエロー着色剤のＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５に関しても、着色剤自体の凝集性が強く、液体媒体中で増粘しやすい着色剤である。
特に、これらの着色剤を使用し、着色剤の含有率が高いトナーを生成する場合、着色剤を分散させる工程において、より一層の粘度上昇、分散性の悪化という問題があった。
上記難分散性の着色剤を液体媒体中で分散させる方法として、メディア粒子を用いた分散機が一般的に使用される。しかしながら、着色剤の含有量の多いトナーを生成するために、着色剤を分散する工程において着色剤分散液が高濃度・高粘度となった場合、メディア粒子がパッキングを起こす可能性がある。パッキングが生じると分散効率を低下させるだけではなく、過度の昇温による品質弊害、過負荷による装置停止を引き起こしてしまう。メディア分散機において、小径のメディア粒子を使用するとメディア同士の衝突確率が高まり、分散効率は大幅に向上する。一方でメディア粒子の粒径が小さくなるに従い、高粘度の処理液による分散性低下などの悪影響が顕著に表れる。
また、着色剤を分散する工程において、着色剤を均一かつ微細に分散でき、大容量で処理できる分散機としてメディア分離機構を備えた分散機が提案されている（特許文献６）。
特に特許文献６の図１及び図２に示すような分散システム中の分散機は、メディア粒子の充填率も高く、着色剤を効率良く微細に分散できる装置である。しかしながら、着色剤の含有量の多いトナーを生成するために、着色剤を分散する工程において着色剤分散液が高濃度・高粘度となった場合、せっかく上記のような分散性の高い分散機を使用しても性能を活かすことができない。メディア粒子の動きが高粘度液により妨げられ衝突確率が減少したり、メディア粒子のパッキングが生じて、分散性能を低下させてしまうためである。
高濃度の着色剤分散液であっても、粘度上昇が抑制され、小径のメディア粒子を用いても、メディア粒子のパッキングがなく高い分散性を発揮する製造方法が必要とされている。また、分散性の高い分散機を用いても、メディア粒子のパッキングやメディア粒子の動きが阻害されることがなく高い分散性を発揮する製造方法が待望されている。

特開２００５−１９５６７４号公報 特開２０１１−７０２１７号公報 特開２０１０−１５２２０８号公報 特開２０１０−０２００１９号公報 特開２０１１−２１５３１１号公報 特開２０１１−８１２２０号公報

本発明の課題は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。具体的には、高濃度の着色剤分散液においても増粘を抑制しつつ、着色剤の分散性を高めることが可能であり、トナーの生成段階でも着色剤が凝集することなく、トナー中における着色剤の分散がより微細・均質であり、結果、画像濃度が高く、帯電性及び保存安定性に優れたトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、液体媒体、着色剤及び下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む着色剤混合液を、メディア分散機を用いて該着色剤の分散処理を行い、着色剤分散液を得る着色剤分散工程を含む、水系媒体中でトナーを生成するトナーの製造方法であって、

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_４基又はＮＲ_５Ｒ_６基を表し、Ｒ_４乃至Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_８基、又はＮＲ_９Ｒ_１０基を表し、Ｒ_８乃至Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
該着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
該着色剤分散液中の着色剤の濃度が、１０質量％以上２５質量％以下であり、
該着色剤分散工程において、個数平均粒径０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下のメディア粒子を使用したメディア分散機を用いて着色剤を分散させることを特徴とするトナーの製造方法。に関する。

本発明によれば、高濃度の着色剤分散液においても増粘を抑制しつつ、着色剤の分散性を高めることが可能であり、トナーの生成段階でも着色剤が凝集することなく、トナー中における着色剤の分散がより微細・均質であり、結果、画像濃度が高く、帯電性及び保存安定性に優れたトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することが可能となる。

メディア分散機を組み込んだ分散システムの説明図 メディア分散機のケーシング内の断面図 メディア分散機内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図

本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、液体媒体、着色剤及び上記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む着色剤混合液を、メディア分散機を用いて該着色剤の分散処理を行い、着色剤分散液を得る着色剤分散工程を含む、水系媒体中でトナーを生成するトナーの製造方法である。
本発明の製造方法において、具体的には、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法によってトナーを製造する。
（ｉ）重合性単量体、着色剤及び上記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む着色剤混合液を、メディア分散機を用いて着色剤の分散処理を行い、着色剤を分散して着色剤分散液を作製する（上記着色剤分散工程）。得られた着色剤分散液に、必要に応じて重合性単量体、極性樹脂及び離型剤等を添加混合して重合性単量体組成物を調製する。得られた重合性単量体組成物を水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する（以下、懸濁重合法ともいう）。
（ｉｉ）有機溶媒、着色剤及び上記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む着色剤混合液を、メディア分散機を用いて着色剤の分散処理を行い、着色剤を分散して着色剤分散液を作製する（上記着色剤分散工程）。得られた着色剤分散液に結着樹脂、及び必要に応じて離型剤等を添加溶解してトナー組成物を調製する。得られたトナー組成物を水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する（以下、溶解懸濁法ともいう）。
従って、着色剤分散工程で使用する液体媒体は、懸濁重合法の場合は、後述するトナーの結着樹脂を構成するための重合性単量体であることが好ましく、溶解懸濁法の場合には、後述するトナーの結着樹脂を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。

本発明に用いられる着色剤は、キナクリドン系着色剤、ナフトールアゾ系着色剤、及びアセトアセトアニリド系着色剤である。これら着色剤は、難分散性であり、分散時に増粘しやすい着色剤である。
上記キナクリドン系着色剤としては、下記一般式（３０］で示される顔料組成物が挙げられ、これらを単独、もしくは併用して用いることができる。

［式３０中の、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３、又はＣｌを表す。］

これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ １９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）が、色相や耐光性といった物理的安定性の観点と上記アゾ化合物の吸着力が高いという観点から用いられる。

上記ナフトールアゾ系着色剤としては、下記一般式（３１）で示される顔料組成物が挙げられ、これらを単独、もしくは併用して用いることができる。

［式（３１）中の、Ｒ_２５、Ｒ_２６、及びＲ_２７はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アニリド、及びスルファモイル基から選ばれる置換基を示す。Ｒ_２８は下記の群より選ばれ、下記置換基Ｒ_２９乃至Ｒ_３２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基から選ばれる置換基を示す。］

これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）が、発色性や帯電特性の向上の観点、上記アゾ化合物の吸着力が高いという観点から用いられる。

上記アセトアセトアニリド系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５が用いられ、下記構造式（３３）で表される。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５は、耐光性、耐熱性に優れており、上記アゾ化合物の吸着力が高いという観点から用いられる。
上述のように、本発明の製造方法において、着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（以下、ＰＲ１２２ともいう）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（以下、ＰＶ１９ともいう）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１（以下、ＰＲ３１ともいう）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０（以下、ＰＲ１５０ともいう）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９（以下、ＰＲ２６９ともいう）、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５（以下、ＰＹ１５５ともいう）からなる群より選ばれる１種以上を含有してなる。

以下、本発明で用いられるアゾ化合物について詳細に説明する。
まず、上記一般式（１）で表わされる構造は、下記に示されるように、一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）で表わされる互変異性体が存在する。これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。

［式（Ｔ１）及び（Ｔ２）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒは、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒと各々同意義である。］

上記一般式（１）で表されるアゾ化合物について詳細に説明する。
上記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_４基又はＮＲ_５Ｒ_６基を表し、Ｒ_４乃至Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_８基又はＮＲ_９Ｒ_１０基を表し、Ｒ_８乃至Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。

上記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、互変異性体の共鳴構造を阻害しないものであれば特に限定されず、上記に列挙した置換基、水素原子から任意に選択できる。
本発明において、上記一般式（１）の中のＲ_１及びＲ_２におけるアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、上記一般式（１）中のＲ_１乃至Ｒ_２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
本発明において、上記着色剤への親和性の観点から、Ｒ_１は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ＮＨ_２基、ＯＣＨ_３基、又はＯＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５基であることが好適に例示できる。また、Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、該連結基としては、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好適に例示できる。
なお、上記単結合又は連結基が、Ｒ_１に結合する場合は、Ｒ_１の水素原子と置換して結合する。
さらに、上記一般式（１）中のＲ_１の置換基は、着色剤への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基等である。

本発明において、上記着色剤への親和性の観点から、Ｒ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基である場合が好適に例示できる。これは、該アゾ化合物の極性による効果を阻害することなく、π電子相互作用の効果が向上するためである。具体的には、Ｒ_９の水素原子と、Ｒ_１に隣接するカルボニル基由来の酸素原子とによる分子内水素結合によりπ電子相互作用を引き起こすπ平面を形成し、更にＲ_２のフェニル基由来のπ平面も存在し、２つのπ平面が存在する。そのためπ電子相互作用の効果が向上するからである。
特にナフトールアゾ系着色剤は、着色剤のアゾ結合を挟んで存在するナフチル基とフェニル基のそれぞれが形成するπ平面と、上記アゾ化合物のアゾ結合を挟んで存在する２つのπ平面とＡｒ基由来のπ平面が非常に類似の位置関係を取るため、強いπ電子相互作用で吸着する。また、アセトアセトアニリド系着色剤に関しても、上記アゾ化合物におけるＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基である場合、例えば、ＰＹ１５５の一部とアゾ化合物が類似の構造となるため、お互いのπ平面が強い相互作用で吸着する。さらに、キナクリドン系着色剤に関しても、上記アゾ化合物におけるＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基である場合、アゾ化合物が広いπ平面を形成し、キナクリドン系着色剤のπ平面とπ電子相互作用で強く吸着する。
上述のとおり、上記アゾ化合物がナフトールアゾ系着色剤、キナクリドン系着色剤、又はアセトアセトアニリド系着色剤（特に、ＰＹ１５５）に強固に吸着することで着色剤分散工程における粘度低下と分散性の向上を実現できる。更にトナーの生成段階でも該着色剤が凝集することなく、トナー中における着色剤の分散がより微細・均質となる。その結果、画像濃度が高く、帯電性及び保存安定性に優れたトナーを製造することが可能となる。

一方、Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合する。該Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基が好適に例示できる。
また、Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合において、Ｒ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であって、該フェニル基が二価の連結基を介して、ポリマー成分に結合する態様が好適に例示できる。さらに当該連結基が−ＮＨ−、又は−Ｏ−である態様が好適に例示できる。
これは、特に上記一般式（１）中のＡｒがポリマー成分と結合する場合と比較して、該
Ａｒを含め、アゾ化合物のπ電子相互作用が強いためである。つまり、Ａｒがポリマー成分と結合している場合は、ポリマー成分がＡｒのπ電子の電子雲に干渉し、上記一般式（１）中のアゾ骨格部分構造のπ電子、極性および上述３つの共鳴構造による効果が最大にならないためである。それに対して、Ｒ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であって、該フェニル基が二価の連結基を介して、ポリマー成分に結合する場合、Ｒ_１０のフェニル基のπ電子によって、ポリマー成分の上記一般式（１）中のアゾ骨格部分の電子雲への影響を低減できる。つまり、上記一般式（１）中のアゾ骨格部分構造のπ電子、極性、並びに、一般式（１）、（Ｔ１）、及び（Ｔ２）の３つの共鳴構造による効果をほぼ低減せずに済む。このため本発明の効果が最大となる。
なお、上記連結基が、Ｒ_２に結合する場合は、Ｒ_２の水素原子と置換して結合する。

本発明において、上記一般式（１）中のＡｒはアリール基を表し、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）中のＡｒは、上記共鳴構造を阻害せず、着色剤への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基等が挙げられる。
また、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好適に例示できる。
上述のように、単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒの水素原子、又はＡｒの置換基の水素原子と置換して結合する。

本発明において、上記着色剤への親和性の点で、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。

本発明において、上記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有する。
また、Ｒ_１及びＲ_２、並びに、Ｒ_１及びＲ_２に結合する連結基は、上記一般式（１）で示されたものと同意義である。
Ｒ_１１乃至Ｒ_１５は、それぞれ独立して水素原子、ＣＯＯＲ_１６基、ＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基を表す。Ｒ_１６乃至Ｒ_１８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。
上記Ｒ_１６乃至Ｒ_１８におけるアルキル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。こ
れらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が、立体障害による着色剤との親和性低下を防止する観点から好ましい。
上記Ｒ_１６乃至Ｒ_１８におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、上記一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５のいずれか一つは、単結合又は連結基を介して上記ポリマー成分と結合する。該Ｒ_１１乃至Ｒ_１５がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好適に例示できる。
なお、該単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５に結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５の水素原子と置換して結合する。

上記一般式（２）中のＲ_１１乃至Ｒ_１５は、水素原子、ＣＯＯＲ_１６基、ＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基から選択できるが、着色剤への親和性の観点から、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５のうち少なくとも１つがＣＯＯＲ_１６基、又はＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基である場合が好ましい。
例えば、水素結合性の強い着色剤としても知られているキナクリドン系着色剤の場合、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５のうち少なくとも１つがＣＯＯＲ_１６基、又はＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基であることで、キナクリドン系着色剤のカルボニル基、又は２級アミンの水素原子へ、本発明のアゾ化合物が水素結合するため、一層強く吸着される。また、ＰＹ１５５の場合は、ＰＹ１５５と本発明のアゾ化合物のπ電子相互作用に加え、ＰＹ１５５の末端のフェニル基に置換された２つのエステル基とＣＯＯＲ_１６基、ＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基が相互作用を起こすため、吸着力はより一層高まる。
一方、アミド結合部位を有するナフトールアゾ系着色剤（ＰＲ３１、ＰＲ１５０、ＰＲ２６９）の場合は、本発明のアゾ化合物のＲ_１１乃至Ｒ_１５のうち少なくとも１つがＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基である場合、着色剤のアミド結合部位が相互作用を起こし、一層吸着力が増すため好ましい。

上記一般式（２）中のＲ_１６乃至Ｒ_１８は上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、着色剤への親和性の観点から、Ｒ_１６がメチル基であり、Ｒ_１７及びＲ_１８が水素原子又はメチル基である場合が好ましい。この時、立体障害が生じないだけでなく、エステル結合もしくはアミド結合が存在することで、上記着色剤への水素結合および極性による吸着力が高まるからである。

上記一般式（１）中の置換基の組み合わせについて、例を挙げて説明するがこれらに限定されない。上記一般式（１）は、下記一般式（３）又は（４）で表される場合において、着色剤への親和性がより向上する。

キナクリドン系着色剤に対しては、一般式（３）に示すように、連結基を介してポリマー成分と結合しないフェニル基に結合されるアゾ結合部位とアミド基の位置がｍ−位にあることにより最も効果を発揮するが、ｏ−位、又は、ｐ−位であってもよい。
該アミド基の位置がｍ−位にある場合、キナクリドン系着色剤のカルボニル基、２級アミンの水素原子へ水素結合を行ううえで最適な位置関係になるため、最も効果を発揮する。
また、上記一般式（４）において、連結基を介してポリマー成分と結合しないフェニル基に結合されるアゾ結合部位と二つのＣＯＯＣＨ_３基の位置が、ｏ−位、及び、ｍ−位にあることにより最も効果を発揮するが、二つのＣＯＯＣＨ_３基が任意の位置に存在する場合であっても構わない。
上記一般式（３）および（４）において、Ｌは、ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。該連結基Ｌは、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基が好適に例示される。
上記一般式（３）および（４）におけるＬの結合位置（フェニル基の水素原子との置換位置）は、アミド基に対して、ｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位のいずれの位置でもよい。これらの置換位置の違いによる着色剤への親和性は同等である。

本発明のアゾ化合物がトナー中において上記着色剤の分散状態を良好に保つためには、トナーの結着樹脂中で上記ポリマー成分が十分に分子鎖を広げた状態で維持されなければならない。そのためには該アゾ化合物のポリマー成分が、トナーに用いられる結着樹脂と相性が良くなければならない。ここでいう、結着樹脂との相性とは結着樹脂との相溶性であり、馴染みやすさである。もし、該アゾ化合物とトナーに用いられる結着樹脂との相溶性が悪ければ該アゾ化合物同士が凝集し合い、かつポリマー成分の分子鎖も収縮し、分子鎖が十分に広がらないため十分な立体反発効果が得られず、着色剤の凝集を抑制できなく
なる。
従って、例えば、上記結着樹脂が、ビニル樹脂である場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。一方、上記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
また、溶解懸濁法によるトナーを製造する場合には、アゾ化合物のポリマー成分はトナー製造時に用いられる有機溶媒と親和性の有る構造のものを選択することが好ましい。

上述のように、本発明におけるポリマー成分は、トナーに用いられる結着樹脂がビニル樹脂である場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。該ビニル樹脂を主成分とするポリマー成分としては、下記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体が挙げられる。本発明においては、共重合体であることが好ましい。

［式（５）中、Ｒ_１９は水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。Ｒ_２０はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アラルキルエステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］

上記一般式（５）中のＲ_１９は、単量体単位の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
上記一般式（５）中のＲ_２０はカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基、又はカルボキシル基が好ましいが、トナーを構成する結着樹脂中における該アゾ化合物の分散性及び相溶性の観点からは、フェニル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基である場合が好ましい。
上記カルボン酸エステル基又はカルボン酸アラルキルエステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ドデシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ステアリルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基、２−ヒドロキシエチルエステル基等のエステル基が挙げられる。
上記カルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等のアミド基が挙げられる。
また、上記一般式（５）におけるＲ_２０の置換基は、更に置換されていてもよく、単量体単位の重合性を阻害したり、アゾ化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としてはアルコキシ基、アミノ基、アシル基等が挙げられる。

上記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む共重合体をより具体的に例示するが、これらに限定されない。
本発明におけるポリマー成分は、下記一般式（６−１）、（６−２）、（６−３）及び（６−４）からなる群より選ばれる単量体単位を構成成分として含む共重合体が好適に挙
げられる。

［式（６−１）中、Ｒ_２１は、水素原子又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表し、Ｒ_２２は、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基を表す。ｌは、０又は正の整数値を表す。］

上記一般式（６−１）中のＲ_２１は、単量体単位の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
上記一般式（６−１）中のＲ_２２におけるアルキル基は、トナーを構成する結着樹脂への分散性及び相溶性の観点から、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基、又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基であることが好ましく、より好ましくは、炭素原子数が１乃至８のアルキル基又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基である。なお、該アルキル基は、直鎖構造、分岐構造又は環状構造のいずれの構造をとってもよい。
一方、上記Ｒ_２２におけるアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基が挙げられる。

［式（６−２）中、Ｒ_３３は、水素原子、又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表す。ｍは、０又は正の整数値を表す。］

［式（６−３）中、Ｒ_３４は、水素原子、又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表す。ｎは、０又は正の整数値を表す。］

［式（６−４）中、Ｒ_３５は、水素原子、又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表し、Ｒ_３６及びＲ_３７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｐは、０又は正の整数値を表す。］

上記ポリマー成分は、上記一般式（５）、又は、一般式（６−１）乃至（６−４）で表される単量体単位の割合を変化させることで、トナーを構成する結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を制御することができる。例えば、結着樹脂を構成する主たる樹脂がスチレン樹脂である場合には、上記一般式（５）中のＲ_２０がフェニル基で表される単量体単位（例えば、一般式（６−２））の組成量を多くすることにより、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。
同様に、トナーを構成する結着樹脂がポリエステル樹脂の場合には、上記ポリマー成分は、ポリエステル樹脂を含むポリマーであると、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。上述のように、上記ポリマー成分とトナーを構成する結着樹脂の相溶性が高い場合、アゾ化合物におけるポリマー成分由来の高分子鎖が十分に広がった状態を維持できるため、立体反発効果が大きく、着色剤の分散状態を良好な状態で維持できる。
該アゾ化合物におけるポリマー成分は、トナーを構成する結着樹脂への相溶性を著しく阻害しない限りは、ビニル重合系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、もしくはそれら複数を化学的に結合させたハイブリッド樹脂など、任意の高分子を用いることが可能である。
該アゾ化合物におけるポリマー成分の重合形態としては、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なお、該ポリマー成分は、直鎖状構造、分岐状構造、又は架橋構造を有する構造のいずれでもよい。

本発明において、上記ポリマー成分が、ポリエステル系骨格を有する場合について、以下詳細に説明する。
トナーを構成する結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、結着樹脂への相溶性の観点から、上記ポリマー成分が、少なくとも下記一般式（７）及び下記一般式（８）で表される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。或いは、下記一般式（２２）で表される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。

上記一般式（７）中のＬ_２は二価の連結基を表すが、好ましくはＬ_２がアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基である。
上記Ｌ_２におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_２におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、又は２−ブテニレン基が挙げられる。
上記Ｌ_２におけるアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、又は４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
上記Ｌ_２の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオロメチル基及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_２は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基、又はフェニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記一般式（８）中のＬ_３は二価の連結基を表すが、分散媒体への親和性の観点から、Ｌ_３がアルキレン基、若しくはフェニレン基である場合、又は上記一般式（８）が下記一般式（２３）で表される場合である。

［式（２３）中、Ｒ_２４はエチレン基、又はプロピレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］

上記一般式（８）中のＬ_３におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_３におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，２−フェニレン基が挙げられる。
上記Ｌ_３の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_３は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基、フェニレン基、又は上記一般式（８）が上記一般式（２３）のビスフェノールＡ誘導体である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記一般式（２２）中のＬ_４は二価の連結基を表すが、好ましくはＬ_４がアルキレン基、又はアルケニレン基である。
上記Ｌ_４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、又は１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_４におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、又はトリアコンテニレン基が挙げられる。これらアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。また、二重結合の位置はいずれの箇所でも良く、少なくとも一つ以上の二重結合を有していれば良い。
上記Ｌ_４の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_４は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数６以上のアルキレン基、又はアルケニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記アゾ化合物において、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合するアゾ骨格部分構造の数は、多い方が上記着色剤への親和性は高いが、多すぎるとトナーを構成する結着樹脂への親和性が低下する傾向にある。従って、該アゾ骨格部分構造の数は、ポリマ
ー成分を形成する単量体数１００に対して、０．５乃至３０の範囲内であることが好ましく、０．５乃至１５の範囲内であることがより好ましい。

本発明において、上記着色剤分散工程で調製される着色剤分散液中の上記アゾ化合物の含有量は、着色剤の総量１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。上記アゾ化合物の含有量が、３質量部未満であると本発明の効果が低下する傾向にある。一方、１５質量部を超える場合には、着色剤と吸着せず遊離したアゾ化合物が増加する傾向にあるため、トナーの帯電性に影響を与える可能性が高まる。

上記アゾ化合物の着色剤への吸着率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。該アゾ化合物の着色剤への吸着率が３０％以上であると、トナーを構成する他の材料の、着色剤に対する干渉に打ち勝って該アゾ化合物が着色剤に吸着し続けられ、着色剤の分散状態を良好に維持できる。

上記アゾ化合物の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アゾ化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると高温高湿環境下での使用において帯電性がより向上する。なお、上記アゾ化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
特に、水系媒体中でトナーを製造する場合、アゾ化合物の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーの表面に該アゾ化合物が存在する確率が低くなり易く、結果として着色剤もトナー表面近傍に存在する確率が低下する傾向にある。そのため、トナー表面における着色剤の露出が低減できる。つまり、トナー表面が均質になるため、通常のトナーにおいてトナー表面に付着させて用いられているシリカなどの無機微粉体の、トナーからの遊離を低減することができる。そのため、フィルミングなどの部材汚染を改善することが可能となる。

本発明において、懸濁重合法を用いてトナー粒子を製造する場合には、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、上記重合性単量体組成物を調製する際に極性樹脂を添加することが好ましい態様の一つである。該極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物又はこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく例示できる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが好ましい。これらの極性樹脂の添加量としては、重合性単量体の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％であるとより好ましい。また、該極性樹脂としては環境安定性の観点から、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
また、上記アゾ化合物の酸価は、該極性樹脂の酸価より小さいことが好ましい。これはアゾ化合物の酸価が、極性樹脂の酸価より小さいと、トナーの表面にアゾ化合物が存在し難くなり、結果として、トナー表面への着色剤の露出を低減することができるためである。

上記アゾ化合物はアミン価を有していてもよく、該アゾ化合物のアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アゾ化合物のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると高温高湿環境下での使用において帯電性がより向上する。特に負帯電性トナーの場合は、アゾ化合物のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、帯電性が低下する傾向にある。なお、上記アゾ化合物のアミン価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）を用いて測定された上記アゾ化合物の数平均分子
量（Ｍｎ）は、２０００以上２０００００以下であることが好ましく、３５００以上４５０００以下であることがより好ましく、５０００以上３００００以下であることがさらに好ましい。
アゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００以上であると着色剤の分散性を向上させる効果が高く、保存安定性に優れる。一方、２０００００以下であるとトナーを構成する結着樹脂への親和性において問題が無く、且つ定着性を阻害しない。また、アゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００００以下であると着色剤粒子同士を橋架けし、着色剤の凝集を防止する。更に、水系媒体中でトナーを製造する場合、トナー組成物もしくは重合性単量体組成物の粘度が高粘度にならず、シャープな粒度分布のトナーが得られる。

上記アゾ化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
上記アゾ化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法などが挙げられる。
まず、方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１０）及び（１１）中のＲ_１、Ｒ_２は上記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２と各々同義である。式（９）及び（１１）中のＡｒ_１はアリーレン基を表す。Ｐ_１は、ポリマー成分であり、例えば、上記一般式（５）等で表される単量体単位を構成成分として含む共重合体等である。式（９）及び（１１）中のＱ_１は、Ｐ_１と反応して、単結合又は二価の連結基を形成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉ）のスキームでは、式（９）で表されるアニリン誘導体と、化合物（１０）をジアゾカップリングさせ、アゾ骨格部分構造（１１）を合成する工程１、アゾ骨格部分構造（１１）とポリマー成分Ｐ_１を縮合反応等により結合させる工程２によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
上記Ｐ_１で表されるポリマー成分は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を用いる方法、ＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、その他、ＭＡＤＩＸ法、ＤＴ法などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御したポリマー成分を製造することができる。
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するポリマー成分Ｐ_１と、Ｑ_１がアミノ基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１１）を使用することで、Ｐ_１と、Ｑ_１がカルボン酸アミド結合で結ばれた上記アゾ化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法、ショッテン−バウマン法等が挙げられる。

次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１は、上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１と各々同義である。式（１２）中のＱ_２は、式（１１）中のＱ_１と反応して、式（１３）中のＱ_３を形成する置換基を表す。式（１２）及び（１３）中のＲ_２３は、水素原子、アルキル基を表し、Ｑ_３は式（１１）中のＱ_１及び式（１２）中のＱ_２が反応し、形成する二価の連結基を構成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉ）のスキームでは、式（１１）で表されるアゾ骨格部分構造と、式（１２）で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１３）を合成する工程３、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１３）を、上記一般式（５）等で表される単量体単位と共重合する工程４によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するビニル基含有化合物（１２）（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート［昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＯＩ］）と、Ｑ_１がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１１）を使用することで、連結基がウレタン基である、上記重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１３）を合成することができる。

次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１は上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１と各々同義である。式（１４）中のＱ_４は、式（１１）中のＱ_１と反応して、式（１５）中のＱ_５を形成する置換基（例えば、カルボキシル基）を表す。Ａは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。式（１５）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒ_１は、上記式（１１）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒ_１と同意義を表し、Ｑ_５は式（１１）中のＱ_１及び式（１４）中のＱ_４が反応し、形成する連結基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉｉ）のスキームでは、式（１１）で表されるアゾ骨格部分構造と、式（１４）で表されるハロゲン原子含有化合物を反応させ、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１５）を合成する工程５、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１５）を重合開始剤として、上記式（５）等で表される単量体単位と共重合する工程６によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１４）としては、その酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
また、工程６では上記方法（ｉ）中のＡＴＲＰ法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１５）を重合開始剤として、金属触媒、配位子の存在下、上記単量体単位と重合することで、上記アゾ骨格部分構造を有する化合物を合成することができる。

また、上記一般式（１）中のＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基である場合、上記アゾ化合物は、例えば下記方法（ｉｖ）により合成することができる。

［式（１６）、（１８）、（２０）及び（２１）中のＡｒ_２はアリーレン基を表す。式（１７）、（１８）、（２０）及び（２１）中のＲ_１は上記一般式（１）中のＲ_１と同義である。式（１７）中のＱ_６は、式（１６）のアミノ基と反応して、式（１８）中のアミド基を形成する際に脱離する置換基を表す。Ｐ_１は上記方法（ｉ）のスキーム中のＰ_１と同義である。］

上記に例示した方法（ｉｖ）のスキームでは、式（１６）で表されるアニリン誘導体と化合物（１７）をアミド化し、化合物（１８）で表される化合物を得る工程７、化合物（１８）と式（１９）で表されるアニリン類縁体のジアゾ成分とをカップリングさせて式（２０）で表されるアゾ骨格部分構造を得る工程８、式（２０）で表されるアゾ骨格部分構造のニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元して式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造を得る工程９、式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造のアミノ基と、別途合成したＰ_１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化により結合する工程１０によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
又、化合物（１７）中のＲ_１がメチル基の場合は、前記化合物（１７）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である。
工程１０では、上記方法（ｉ）中の工程２と同様の方法を利用して、式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造のアミノ基と、Ｐ_１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化するなどにより結合することにより、上記アゾ化合物を合成することができる。他にはＰ_１で表されるポリマー成分がエポキシ基を有していても（例えば、２，３−エポキシプロピルメタクリレートの共重合体）、式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造中のアミノ基と反応させ、結合させることが可能である。
上記例示した合成方法の各工程で得られた化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用い精製することができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。

本発明の製造方法における着色剤分散工程について、以下、具体的に説明する。
着色剤分散工程において、処理前、処理途中の液を着色剤混合液と表現し、処理後の液を着色剤分散液と表現する。
着色剤分散工程における着色剤混合液及び着色剤分散液中の着色剤の濃度は、１０質量％以上２５質量％以下である。着色剤の濃度が１０質量％未満の場合、トナー中に内包できる着色剤量が減少し、十分な着色力を得られないことがあり、好ましくない。一方、着色剤の濃度が２５質量％より高い場合、着色剤の分散性が低下するため好ましくない。また、メディア分散機の分散効率を落とさないように粘度低下させるためには、着色剤の添加量に合わせて、上記アゾ化合物の添加量を多くする必要がある。従来の分散剤に比べる
と着色剤に対する吸着力が高く、上記アゾ化合物の添加量を少なくすることができるため、トナーへの悪影響は少ない。しかしながら、上記アゾ化合物の添加量が多くなるに従い、帯電性への影響が少なからずでてくることがあり好ましくない。
上記着色剤混合液及び着色剤分散液中の着色剤の濃度は、１２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

本発明の着色剤分散工程では、個数平均粒径０．０５ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下のメディア粒子を使用したメディア分散機を用いて着色剤を分散させることを特徴とする。上記範囲内の微小粒径のメディア粒子を使用した場合、分散機の容積当たりのメディア粒子量が増えるため、メディア粒子同士の衝突回数が増加する。その結果、着色剤の最終到達粒径は微細になり分散効率も高まる。メディア粒子の個数平均粒径が０．０５ｍｍ未満の場合は、メディア粒子同士の衝突回数が更に増加し、着色剤の最終到達粒径は、より微細になる。一方で、メディア粒子に生じる遠心力は、重量に反比例し小さくなる。そのため、着色剤に粗大な粒子が含まれていたり、着色剤の凝集力が大きい場合、分散時間が増大し、分散効率が著しく低下したりする。また、メディア粒子が小粒径になるほど遠心力が低下するため、メディア粒子が処理物に押し流され、分散機内のメディア粒子と処理物を分離する機構を有する場合、その機構付近でパッキングしやすくなる。そこで、パッキングを防止するためには、メディア粒子が、パッキングしない程度に処理物の送液量を制限しなくてはならず、分散時間が増大し、分散効率が著しく低下する。メディア粒子の個数平均粒径が０．８０ｍｍを超える場合、メディア粒子に生じる遠心力により、着色剤に粗大な粒子が含まれていたり、着色剤の凝集力が大きい場合でも十分に分散可能な値である。しかし、分散機容積当たりのメディア粒子量が減少するため、メディア粒子同士の衝突回数も減少し、着色剤の最終到達粒径までに必要な時間が増大することから好ましくない。上述したように微小のメディア粒径を使用することで効率は上がるが、一方で弊害を誘発しやすくなる。従って、メディア粒子の個数平均粒径は、０．１０ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下であることが好ましい。
尚、本発明において、メディア粒子の個数平均粒径は、メディア粒子１００個をノギスで測定し、その平均値をメディア粒子の個数平均粒径とした。

上記メディア粒子の材質としては、ガラス、スチール、クロム合金、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、又はチタニア等が挙げられる。上記材質の中でも、耐摩耗性の点からジルコニア又はチタニアが好ましい。
また、着色剤含有量の多いトナーを製造するために、着色剤分散液が高濃度及び高粘度になった場合、メディア粒子の動きが高粘度液によって妨げられ分散効率は著しく低下する。特に、液粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えると分散効率の低下は顕著である。本発明においては、上記アゾ化合物を含有させることにより、着色剤分散液の粘度を６０００ｍＰａ・ｓ以下に抑制することが好ましい。
また、本発明に用いるメディア分散機は、０．０５ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下のメディア粒子を使用できる装置であることが好ましい。

本発明に用いられるメディア分散機（以下単に、分散機ともいう）を組込んだ分散システムを、図面を用いて説明するが、これに限定されない。
図１は、メディア分散機（１）を組み込んだ分散システム１を示し、図２は、メディア分散機（１）のケーシング内の断面図を示す。図３は、分散機内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
以下、分散機を組み込んだ分散システムについて説明する。
図１中、４１の分散機は、円筒状のベッセルと、該ベッセル内にベッセルと同軸に配置された回転可能な円筒状ロータ６９、ロータに囲まれるように、メディア粒子７２と着色剤混合液を分離するためのメディア粒子分離セパレータ７０（以下、遠心分離スクリーンともいう）が設けられている。粉砕室７５に充填されたメディア粒子は、回転する円筒状
ロータ６９外面に半径方向外方に突出するように植設されたロータピン７３と、ベッセルの内面に半径方向内方に突出するように植設されたベッセルピン７４の作用により激しく攪拌される。軸方向一端側に設けられた処理液導入口７６より分散機本体に導入された着色剤混合液は、この粉砕室７５を通過することで、更に微分散・粉砕が促進される。その後、粉砕室７５を通過した着色剤混合液は、遠心分離スクリーン７０を通過し、軸方向他端側にあり、メディア粒子排出口を具備するロータに囲まれるように回転軸に沿った位置に設けられたスクリーン形状の処理液排出口７７より排出される。この際、着色剤混合液の流れと共に遠心分離スクリーン７０付近に流動したメディア粒子７２は、円筒状ロータ６９の回転により生じる遠心力により、メディア粒子排出口を通過し、粉砕室７５へと戻される。この遠心分離作用により、着色剤混合液の大流量循環が可能となり、着色剤の効率的な分散が達成される。処理液排出口より排出された着色剤混合液は、冷却手段５１を経由してホールディングタンク６１へ戻る。ホールディングタンク６１内の着色剤混合液は、分散機とホールディングタンク６１との間のサイクルの循環を繰り返しながら、均一かつ効率よく分散が行われる。尚、本発明においては、上記分散システムを用い、着色剤を１８０分程度以上分散し、着色剤分散液とすることが好ましい。
本発明における分散機の円筒状ロータの周速は、８乃至１５ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。上記範囲を逸脱した周速が８ｍ／ｓより小さい場合、メディアと着色剤の衝突確率が低下する為、分散効率が低下する傾向にある。更に、スクリーン近傍のメディアの分離能力が低下し、メディアのパッキングが生じる可能性がある。その為、大流量循環ができず、分散効率が低下し易い。また、周速が１５ｍ／ｓを超える場合、メディア粒子同士の磨耗及びメディア粒子と装置の磨耗が激しくなる為、メディア粒子破片の混入による画像性能の低下を招きやすい。
本発明における分散機の背圧は、０．４ＭＰａ以下になることが好ましい。背圧が０．４ＭＰａを超える場合、メディア粒子のパッキングが生じ易い。その結果、過度な磨耗によるメディア粒子破片の混入による画像性能の低下が起こる場合がある。また、着色剤混合液とメディア粒子の分離不良により粉砕室におけるメディア粒子の充填率の低下が生じ易くなり、着色剤の分散効率が低下する傾向にある。
本発明における分散機のメディア粒子の充填率は、６０乃至９０％の充填率であることが好ましい。尚、ここでいうメディア粒子の充填率とは、粉砕室の容積に対するメディア粒子の総容積の占める割合を示す。メディア粒子の総容積は、メディア粒子をメスシリンダーに投入することで正確に測定できる。
上記メディア粒子の充填率が６０％より小さい場合、メディア粒子間の摩擦力低下により、分散効率が低下し易い。一方、充填率が９０％を超える場合、メディア粒子のパッキングが生じ易くなる。
上記分散機における円筒状ロータ及びベッセルの材質は、強度的な面から、ステンレス鋼、超硬、炭素鋼、アルミナ、セラミック、又はジルコニアが好ましく用いられる。また、磨耗の観点からステンレス鋼、または、超硬を用いることが好ましい。また、分散の際に発生した熱は、着色剤混合液に悪影響を与えやすいので、循環システムのライン中に冷却手段として熱交換器を設置して熱交換を行いながら運転することが好ましい。分散機を通過した後の経路内に熱交換器を設置しても良い。
着色剤混合液の液温は、１０乃至５０℃に調整することが好ましい。液温が１０℃未満の場合、着色剤混合液に結露による水分が混入する可能性があり、分散効率を低下させる可能性がある。一方、液温が５０℃を超える場合、着色剤が変質を起こす場合があり、画像特性に影響を与える可能性がある。
本発明で好ましく用いられるメディア分散機は、分散機に示すように外部循環経路を有するメディア分散機であり、分散機内を着色剤混合液で満たしながら、メディア分散機に導入排出を繰り返し、循環させながら着色剤の分散を行う方式であることが好ましい。この分散方式であれば、分散機に限定されるものではない。
本発明に使用できる分散機は、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社製）、アペックスミル（コトブキ技研工業製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）、スターミルＬＭＺ、ス
ターミルＺＲＳ（アシザワ・ファインテック社製）、ピコグレンミル、エコミル（浅田鉄工社製）が挙げられる。
アトライターに代表されるバッチ式の分散機は、個数平均粒径０．０５ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下のメディア粒子を使用すると、粘度が上昇するとすぐにメディア粒子の共まわりが起こり、分散が進行しないため本発明には適していない。また、アトライターに外部循環経路を付設し、アトライター下部からメディア粒子と着色剤混合液を分離するスクリーンを通して着色剤混合液を排出し、循環ポンプを介してアトライター上部の空間に液を戻す分散装置もある。しかし、メディアが微小粒径になるに従いスクリーンの開口も小さくなりスクリーンから着色剤混合液が排出できず循環運転ができないため本発明には適していない。
従って、分散機で説明したように分散機内を着色剤混合液で満たしながら、循環ポンプで圧送し、開口の小さいメディア分離スクリーンから着色剤混合液を排出する方式であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明において、得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ未満であると、チャージアップを引き起こし易くなり、それによるカブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし易くなる。また、長期画像出力において帯電付与部材を汚染し易くなり安定した高画質画像を供しにくくなる。さらには、感光体上に残る転写残トナーのクリーニングが困難となるばかりでなく、融着等も発生し易くなる。
逆に、トナーの重量平均粒径が９．０μｍより大きいと、微小文字等の細線再現性の低下及び画像飛び散りの低下を引き起こし易くなる。

本発明のトナーの製造方法は、上述のように水系媒体中でトナーを生成するトナーの製造方法である。具体的には、懸濁重合法、及び溶解懸濁法が好適に例示されるがこれらに限定されない。
該懸濁重合法では、上記着色剤分散液に、必要に応じて、重合性単量体、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤等を添加混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。ビニル系重合性単量体としては、一般的なトナー結着樹脂を構成するための単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体は、単独で或いは２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤及び／又は水溶性重合開始剤が用いられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、及び重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
上記重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に選定すればよい。またこれら重合性開始剤は、単独または混合して使用される。
更に、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。これらの架橋剤の添加量は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部であり、より好ましくは０．１乃至５質量部である。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。
本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるように使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いても良いが、細かく均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

本発明において、溶解懸濁法によりトナーが製造された場合においても好適なトナーを得ることができる。溶解懸濁法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点の離型剤を用いた場合に起こる結着樹脂と離型剤の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、溶解懸濁法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。
溶解懸濁法では、着色剤分散液及び結着樹脂、並びに必要に応じて、離型剤等を、有機溶媒中で溶解混合してトナー組成物を調製する。次に、該トナー組成物を水系媒体中に分散してトナー組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧によって有機溶媒を除去することでトナー粒子を得る。
上記工程におけるトナー組成物は、着色剤を第１の有機溶媒中で分散させた着色剤分散液を、第２の有機溶媒と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第１の有機溶媒により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の有機溶媒と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
上記溶解懸濁法に用いることができる有機溶媒としては、上記トナー粒子懸濁液中の有機溶媒を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解でき、本発明のアゾ化合物との親和性の高い有機溶媒であれば特に制限はないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましく用いられる。
上記有機溶媒の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
上記溶解懸濁法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。
上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物に、溶解懸濁法においてはトナー組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、結着樹脂及び離型剤（コア部分）を、極性樹脂（シェル部分）で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
そのため、上記製造法を用いて得られるトナーは、例えば、離型剤をトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量の離型剤を含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
上記シェル部分を形成させる極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のもの
でも構わない。
上記極性樹脂として、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、又はセルロースなどが挙げられる。好ましくは材料の多様性からポリエステルである。極性樹脂の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５乃至１０．０質量部である。

本発明において、トナーは、一種以上の、トナーに用いられる公知の離型剤を含有していることが好ましい。離型剤の含有量は、離型剤の総量で、トナー１００質量部に対して、２．５質量部以上、２５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上、１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。

本発明において、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が好適に例示でき、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムのものが好ましい。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が挙げられる。
スルホン酸基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー或いはメタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至９０℃、ピーク分子量が１０，０００乃至３０，０００、重量平均分子量が２５，０００乃至４０，０００であるスチレン及び／又はスチレンアクリル酸共重合体及び／又はスチレンメタクリル酸系共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、極性が大きく、水系媒体中でトナーを製造する場合、シェル部分に局在化させることができ、効率的に帯電特性をトナーに付与することができる。
これら荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部乃至２０．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部乃至１０．００質量部である。

本発明において、得られたトナー粒子の表面に無機微粉体を外添し、トナーを製造することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
本発明における無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、及びチタニアから選ばれる無機微粉体またはその複合酸化物などが例示できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
さらに、上記トナー粒子には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
本発明のトナーは、高速システム用トナー、オイルレス定着用トナー、クリーナーレスシステム用トナー、長期使用によって劣化した現像器内のキャリアを順次回収し、フレッ
シュなキャリアを補給していく現像方式用トナーとして用いることができる。また、公知の一成分現像方式、ニ成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合には、フルカラー、モノクロ問わず用いることができる。オートリフレッシュ画像形成方法用二成分系現像剤、高速システム画像形成方法用二成分系現像剤、オイルレス定着画像形成方法用二成分系現像剤、クリーナーレス画像形成方法用二成分系現像剤、ＴＡＣＴ画像形成方法用二成分系現像剤、補給用現像剤を、空気流を用いて現像装置に供給する画像形成方法用二成分系現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。

以下、本発明に用いた測定方法について説明する。
＜アゾ化合物の、着色剤への吸着率の測定方法＞
アゾ化合物の着色剤への吸着率は、以下のように測定した。
［検量線の作成］
（Ａ）実際に製造するトナーと同じ処方の重合性単量体又はトナー組成物における液体媒体とアゾ化合物の質量比率（但し、着色剤に対して、１０質量％に相当するアゾ化合物を添加するものとする）で作製した「液体媒体及びアゾ化合物の溶液」を５ｍｌ作製する（溶液１）。さらに溶液１に液体媒体を添加し、アゾ化合物の含有比率を１／５、１／１０に希釈した溶液を作製する（以下、それぞれを溶液２及び溶液３という）。
（Ｂ）２５℃で２４時間静置した溶液１、２、及び３を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件でＧＰＣを用いてアゾ化合物を測定し、液体媒体中のアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）の検量線を作成した。
・高速ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム ：ＬＦ−８０４の２連
・溶離液 ：ＴＨＦ
・流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度 ：４０℃
・試料注入量 ：０．０２５ｍｌ
［吸着率の測定］
（Ａ）実際に製造するトナーと同じ処方（但し、アゾ化合物は除く）の着色剤組成物、重合性単量体組成物又はトナー組成物に、着色剤に対して１０．０質量％に相当するアゾ化合物を添加し、着色剤を分散した溶液を作製後、２５℃で２４時間静置し、以下の条件で遠心分離した。
・コクサン（株）社製：高速遠心機 Ｈ−９Ｒ
・遠沈チューブ ：ＰＰＴ−０１０
・サンプル ：遠沈チューブの容積に対して、約８割に当たる組成物を投入
・遠心条件 ：１００００ｒｐｍで３分（２５℃）
（Ｂ）遠心分離された組成物の上澄みを採取し、フィルター（日本ミリポア社製・マイレクスＬＨ、孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）にてろ過し、検量線と同じ条件で上記ＧＰＣを用いて上澄み液中のアゾ化合物の濃度を測定した。
（Ｃ）上記測定結果から、以下の式により吸着率（％）を算出した。
吸着率（％）＝｛溶液１におけるアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）−組成物の上澄み液のアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）｝／｛溶液１におけるアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）｝×１００

＜アゾ化合物等の酸価の測定方法＞
アゾ化合物、および極性樹脂の酸価は以下のようにして測定できる。
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明に使用されるアゾ化合物又は樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜アゾ化合物のアミン価の測定方法＞
アミン価は、試料１ｇに含まれる全アミンを中和するために必要な過塩素酸と、当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。
本発明において、アミン価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７−１９９５に準じる。具体的には、以下の通りである。
（１）試薬の準備
クリスタルバイオレット０．１ｇを酢酸１００ｍｌに溶解しクリスタルバイオレット溶液を得る。過塩素酸８．５ｍｌを、あらかじめ酢酸５００ｍｌと無水酢酸２００ｍｌとを混合した溶液中にゆっくりと加えて、混合する。これに、酢酸を加え全量を１ｌとしたのち、３日間放置して過塩素酸酢酸溶液を得る。前記過塩素酸酢酸溶液のファクターは次の手順で求める。まず、フタル酸水素カリウム０．１ｇを１ｍｇまで量りとり、酢酸２０ｍｌに溶解したのち、ｏ−ニトロトルエン９０ｍｌを加え、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加える。これを、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定して求める。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌのビーカーに精秤し、ｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）の混合溶液を１００ｍｌ加え、３時間かけて溶解する。次いで、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加え、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の青が緑色に変色し緑色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の試験を行う。
（３）全アミン価の算出
得られた結果を下記式に代入して、アミン価ＡｍＶを算出する。
ＡｍＶ＝［（Ｄ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡｍＶ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃ：空試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍｌ）、Ｄ：本試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：過塩素酸酢酸溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜ポリマー成分及びアゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
本発明において、ポリマー成分及びアゾ化合物の数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２５ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。

＜着色剤分散液のグロス（光沢度）測定＞
着色剤分散工程における着色剤分散液中の着色剤の分散状態については、着色剤分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。着色剤分散液のグロスは、スーパーアート紙［金藤１８０ｋｇ８０×１６０（セイブンドー社製）］上部に直線上に塗布した後、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗布する。十分に乾燥させた後、平滑なガラス板の上に塗布試料を置いて測定した。測定にあたっては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ３２０を用いて３点測定し、その平均値を着色剤分散液のグロス（光沢度）とした。

＜着色剤分散液の粘度測定＞
液温が３０±１℃に調整された着色剤分散液を、ビスコテ−ターＶＴ５５０（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて下記の条件下で測定を行った。
センサー：ＭＶ−ＤＩＮ
せん断速度：１．０７５（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→１．２９（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→４．３（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→１２．９（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞→２１．５（１／ｓ）＜１ｍｉｎ＞
尚、せん断速度：１２．９（１／ｓ）で１ｍｉｎ経過した時点の測定値を、着色剤分散液の粘度とした。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び重量分布を算出する。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下の通り算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌ
ｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。また、トナー粒子の造粒性を確認する際には、懸濁重合法の場合は、重合反応終了後のトナー粒子懸濁液を、溶解懸濁法の場合には、造粒後のトナー懸濁液を少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／重量統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
造粒工程における造粒性については、コールターカウンターで測定されたＤ５０重量％／Ｄ５０個数％により調べた。Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％とは、（重量分布基準の５０％粒径）／（個数分布基準の５０％粒径）である。

以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」、「％」は、特に言及がない場合、質量基準である。

本発明で用いるアゾ化合物の製造例について述べる。
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１５９．０部、アクリル酸１０部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．６部（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル＝１１．００／１．００／２．００［ｍｏｌ比］）、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．２５部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでポリマー成分（Ａ−１）を得た。得られたポリマー成分（Ａ−１）の物性は表１に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−７）および（Ａ−９）の製造例＞
ポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−７）および（Ａ−９）は表１に示すように重合性単量体の種類と組成比を変えた以外はポリマー成分（Ａ−１）と同様にして製造した。重合性単量体の合計質量はポリマー成分（Ａ−１）と同じとした。
得られたポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−７）および（Ａ−９）の物性は表１に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−８）の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン２１６．８部、アクリル酸１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０．７部（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル＝１５．００／１．００／０．６０［ｍｏｌ比］）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）０．１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］２０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでポリマー成分（Ａ−８）を得た。得られたポリマー成分（Ａ−８）の物性は表１に示す。

＜アゾ化合物のポリマー部位（Ａ−１０）の製造例＞
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）を０．１５部に変更した以外はアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−８）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１０）を製造した。得られたポリマー成分（Ａ−１０）の物性は表１に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１１）の製造例＞
モノマー比率をスチレン２１６．８部、アクリル酸１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０．７部（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル＝１５．００／１．００／０．６０［ｍｏｌ比］）、パーブチルＺを０．７０質量部に変更した以外はポリマー成分（Ａ−１）と同様にしてポリマー成分（Ａ−１１）を製造した。得られたポリマー成分（Ａ−１１）の物性は表１に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１２）の製造例＞
上記一般式（７）におけるＬ２がｐ−フェニレン基で表される単量体単位と、一般式（２３）で表される単量体単位（但し、Ｒ_２４がエチレン基、ｘ、ｙはそれぞれ１である）をそれぞれ含む樹脂（Ａ−１２）を下記方法に従い製造した。
四口フラスコ中、３１．６ｇのオキシエチレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸１４．８ｇ、架橋剤としてグリセリン５．５ｇ、触媒として酸化ジ−ｎ−ブチルスズ０．５ｍｇを、不活性ガスとして窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱溶融し撹拌した。副生する水の流出が終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌し、溶融状態で樹脂を取り出した。常温で冷却し、水洗する事によりポリマー成分（Ａ−１２）を得た。得られたポリマー成分（Ａ−１２）の物性は表１に示す。

＜アゾ化合物１［化合物（２７）］の製造例＞
まず、下記構造で表されるアゾ骨格部分構造である化合物（２６）を下記スキームに従い製造した。

まず、クロロホルム３０部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２４）を得た。
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。
次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、化合物（２４）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２５）を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（２５）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（２６）を得た。
次に、アゾ骨格部分構造である化合物（２６）のアミノ基をポリマー成分（Ａ−１）のカルボキシル基をアミド化により結合してアゾ化合物（２７）を下記スキームに従い、製造した。

［上記構造式中で、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを示す記号である。］

まず、テトラヒドロフラン５００部に化合物（２６）を１．９８部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、ポリマー成分（Ａ−１）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．９６部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、化合物（２７）（アゾ化合物１）を得た。アゾ化合物の物性を、表２に示す。

＜アゾ化合物２乃至５の製造例＞
表２に示すようにアゾ骨格部分構造及びポリマー成分を変更した以外はアゾ化合物１と同様にしてアゾ化合物２乃至５を得た。得られたアゾ化合物２乃至５の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物６の製造例＞
アゾ化合物１の製造において、化合物（２６）を、下記化合物（２８）に変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物６を得た。アゾ化合物６の物性値を表２に示す。

＜アゾ化合物７乃至１８の製造例＞
表２のようにアゾ骨格部分構造及びポリマー成分を変更した以外は、アゾ化合物６と同様にしてアゾ化合物７乃至１８を得た。得られたアゾ化合物７乃至１８の物性は、表２に示す。

＜アゾ化合物１９の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格部分構造を有する化合物（２９）を下記スキームに従い製造した。

［上記構造式中で、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを示す記号である。］

１．９８部の化合物（２６）を、１．９８部の４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）に変えた以外はアゾ化合物１の後工程と同様にして、アゾ化合物１９を得た。得られたアゾ化合物１９の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物２０の製造例＞
脱水テトラヒドロフラン２００部に化合物（２６）を１．２７質量部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、脱水テトラヒドロフラン３０部に溶解したポリマー成分（Ａ−１２）１８．８部を加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）３．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した。液温を徐々に常温に戻し、一晩撹拌する事により反応を完結させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで抽出し有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製で、アゾ化合物２０を得た。アゾ化合物２０の物性を表２に示す。

上記表中、「ｐｈ」は「フェニル基」を表し、「Ｅｔ」は「エチル基」を表す。

上記表２に示すアゾ骨格部分構造を以下に説明する。

［式（Ｗ１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５は、それぞれ表２中にあらわされる置換基を表す。Ｒ_１−１、Ｒ_２−１乃至Ｒ_２−２は下記構造を表す。］

[上記Ｒ_１−１、Ｒ_２−１乃至Ｒ_２−２中の「＊」はポリマー成分中に化学結合により
組み込まれ、ポリマーと結合していることを表す。また、Ｒ_２−３の「＊」は、ポリマー成分であるポリエステル由来のカルボキシル基の炭素原子との結合部位を表す。一方、上記「＊＊」又は「＊＊＊」は下記一般式の「＊＊」又は「＊＊＊」と結合していることを示す。］

着色剤分散工程における着色剤分散液の作製について以下に示す。
＜着色剤分散液１の製造例＞
図１の分散システムを使用して、着色剤分散液を調製した。尚、図２は、メディア分散機のケーシング内の断面図を示す。図３は、メディア分散機内部に位置し、メディア粒子と着色剤混合液を分離するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
メディア分散機として、メディア分散方式を採用するスターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を用いた。
まず、ホールディングタンク６１内に、
・スチレン単量体 ３６５部
・ＰＲ１２２ ８０部
・荷電制御剤（ボントロンＥ８８、オリエント化学社製） ２．５部
・アゾ化合物６ ７．２部
の処方で、着色剤としてＰＲ１２２を含有している着色剤混合物４０ｋｇを導入し、撹拌を行いながら、着色剤混合液を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、着色剤混合液の液温を約１３℃に調整した。調製された着色剤混合物を循環ポンプで送ることによりホールディングタンク、循環ポンプ、メディア分散機の循環を繰り返し、分散を行った。
図１の分散システムにおけるメディア分散機の装置構成・分散条件は、以下のとおりである。
・回転ロータ周速：１５ｍ／ｓ
・メディア径（個数平均粒径）：０．５０ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）
・メディア充填率：８５％
・分散機背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎ
・分散時間：１８０ｍｉｎ
上記の条件で分散を行い、着色剤分散液１を作製した。得られた着色剤分散液中の着色剤濃度は、１７．６質量％であり、着色剤１００質量部に対するアゾ化合物の含有量は９質量部であった。その後、着色剤分散液１を次工程に送液した。着色剤分散液１の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液２の製造例＞
ＰＲ１２２を、ＰＲ１２２とＰＶ１９の混昌体（質量比でＰＲ１２２：ＰＶ１９＝７５：２５）に変更したこと以外は、着色剤分散液１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液２の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３乃至５の製造例＞
ＰＲ１２２を、それぞれＰＲ３１、ＰＲ１５０、又はＰＲ２６９に変更したこと以外は、着色剤分散液１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液３乃至５の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液６の製造例＞
図１の分散システムを使用して、着色剤分散工程を調製した。メディア分散機として、メディア分散方式を採用するスターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を用いた。
まず、ホールディングタンク６１内に、
・スチレン単量体 ３６５部
・ＰＹ１５５ ５０部
・荷電制御剤（ボントロンＥ８８、オリエント化学社製） ２．５部
・アゾ化合物６ ５部
の処方で、着色剤としてＰＹ１５５を含有している着色剤混合物４０ｋｇを導入し、撹拌を行いながら、着色剤混合液を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、着色剤混合液の液温を約１３℃に調整した。調製された着色剤混合物を循環ポンプで送ることによりホールディングタンク、循環ポンプ、メディア分散機の循環を繰り返し、分散を行った。
図１の分散システムにおけるメディア分散機の装置構成・分散条件は、以下のとおりである。
・回転ロータ周速：１５ｍ／ｓ
・メディア径（個数平均粒径）：０．５０ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）
・メディア充填率：８５％
・分散機背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎ
・分散時間：１８０ｍｉｎであった。
上記の条件で分散を行い、着色剤分散液６を作製した。得られた着色剤分散液中の着色剤濃度は、１１．８質量％であり、着色剤１００質量部に対するアゾ化合物の含有量は１０質量部であった。その後、着色剤分散液６を次工程に送液した。着色剤分散液６の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液７乃至１１の製造例＞
アゾ化合物６をそれぞれアゾ化合物１乃至５に変更したこと以外は、着色剤分散液６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液７乃至１１の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液１２の製造例＞
アゾ化合物６をアゾ化合物８に変更したこと以外は、着色剤分散液１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液１２の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液１３の製造例＞
ＰＲ１２２；８０部をＰＲ１２２；５４部及びＰＲ１５０；２６部の２種の顔料併用系に変更すること以外は、着色剤分散液１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液１３の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液１４の製造例＞
アゾ化合物６をアゾ化合物７に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液１４の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液１５の製造例＞
ＰＲ１２２；２７．６部及びＰＲ１５０；１４部 アゾ化合物６；３．７部に変更すること以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。尚、得られた着色剤分散液中の着色剤濃度は、１０．１％であり、着色剤１００質量部に対するアゾ化合物の含有量は８．９質量部であった。着色剤分散液１５の物性及び分散条件を
表３に示す。

＜着色剤分散液１６の製造例＞
ＰＲ１２２；８３部及びＰＲ１５０；４２部 アゾ化合物６；１１．３部に変更すること以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。尚、得られた着色剤分散液中の着色剤濃度は、２４．８％であり、着色剤１００質量部に対するアゾ化合物の含有量は９．０質量部であった。着色剤分散液１６の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液１７の製造例＞〕
メディア径（個数平均粒径）：０．０５ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液１７の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液１８の製造例＞
メディア径（個数平均粒径）：０．８０ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液１８の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液１９の製造例＞
図１の分散システムで使用するメディア分散機を湿式ビーズミル（ＳＣミル１００；日本コークス工業社製）に変更し、メディア充填率を８５％に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液１９の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液２０乃至２６の製造例＞
アゾ化合物６を、それぞれアゾ化合物９、１０、１１、１３乃至１６に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液９乃至１６の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液２７乃至２９の製造例＞
アゾ化合物１４；７．２部を、それぞれ３部、１５部、２０部に変更したこと以外は、着色剤分散液２４の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液２７乃至２９の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３０の製造例＞
図１の分散システムを使用せずに、ハンディミルＨＭ−５（日本コークス工業社製）を使用し、メディア径（個数平均粒径）が０．８０ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）を用い、アジテーター回転数を８００ｒｐｍの条件で分散を行ったこと、及び、メディア充填率を８５％に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液３０の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３１乃至３３の製造例＞
アゾ化合物６を、それぞれアゾ化合物１２、１７、及び１８に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液３１乃至３３の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３４の製造例＞
図１の分散システムを使用して、着色剤分散工程を調製した。メディア分散機として、メディア分散方式を採用するスターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を
用いた。
まず、ホールディングタンク６１内に、
・酢酸エチル １８０部
・ＰＲ１２２ ２６部
・ＰＲ１５０ １３．２部
・アゾ化合物２０ ３．５部
の処方で着色剤としてＰＲ１２２及びＰＲ１５０を含有している着色剤混合物４０ｋｇを導入し、撹拌を行いながら、着色剤混合液を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、着色剤混合液の液温を約１３℃に調整した。調製された着色剤混合物を循環ポンプで送ることによりホールディングタンク、循環ポンプ、メディア分散機の循環を繰り返し、分散を行った。
図１の分散システムにおけるメディア分散機の装置構成・分散条件は、以下のとおりである。
・回転ロータ周速：１５ｍ／ｓ
・メディア径（個数平均粒径）：０．５０ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）
・メディア充填率：８５％
・分散機背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎ
・分散時間：１８０ｍｉｎ
上記の条件で分散を行い、着色剤分散液３４を作製した。得られた着色剤分散液中の着色剤濃度は、１７．６質量％であり、着色剤１００質量部に対するアゾ化合物の含有量は８．９質量部であった。その後、着色剤分散液３４を次工程に送液した。着色剤分散液３４の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３５の製造例＞
アゾ化合物を使用せず、スチレン単量体３６５部を３７０部に変更した以外は、着色剤分散液６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。尚、６０ｍｉｎ経過時点で、メディア粒子が分散機内でパッキングを起こし回転ロータの過負荷で停止した。運転不可となった為、分散時間６０ｍｉｎで運転を終了した。着色剤分散液３５の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３６の製造例＞
アゾ化合物を使用せず、スチレン単量体３６５部を３７２．２部に変更した以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。尚、回転ロータのモーター電流値が着色剤分散液１３を製造する時に比べ高めに推移していた。メディア粒子がパッキング気味であり、分散が十分に進んでいないと考えられる。着色剤分散液３６の物性及び分散条件を表３に示す。

〔着色剤分散液３７の製造例＞
アゾ化合物６をアゾ化合物１９に変更したこと以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液３７の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３８の製造例＞
メディア径（個数平均粒径）：０．０３ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）に変更したこと以外は、着色剤分散液１６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。尚、１２０ｍｉｎ経過時点で、メディア粒子が分散機内でパッキングを起こし回転ロータの過負荷で停止した。運転不可となった為、分散時間１２０ｍｉｎで運転を終了した。着色剤分散液３８の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液３９の製造例＞
メディア径（個数平均粒径）：１．５０ｍｍのメディア粒子（材質：ジルコニア）に変更したこと以外は、着色剤分散液１６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。着色剤分散液３９の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液４０の製造例＞
ＰＲ１２２；１０７部及びＰＲ１５０；５３部、アゾ化合物６；１４．４部に変更すること以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。尚、得られた着色剤分散液中の着色剤濃度は、２９．５質量％であり、着色剤１００質量部に対するアゾ化合物の含有量は９．０質量部であった。また、回転ロータのモーター電流値が着色剤分散液１３を製造する時に比べ高めに推移していた。メディア粒子がパッキング気味であり、分散が十分に進んでいないと考えられる。着色剤分散液４０の物性及び分散条件を表３に示す。

＜着色剤分散液４１の製造例＞
ＰＲ１２２；２０部及びＰＲ１５０；１０部、アゾ化合物６；２．７部に変更すること以外は、着色剤分散液１３の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行った。尚、得られた着色剤分散液中の着色剤濃度は、７．５質量％であり、着色剤１００質量に対するアゾ化合物の含有量は９．０質量部であった。着色剤分散液４１の物性及び分散条件を表３に示す。

＜実施例１＞
イオン交換水５００部に５部のＮａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏを投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液２７部を添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。
その後、分散質系として、
・スチレン単量体 ３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０部
・飽和ポリエステル樹脂 ５部
［プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比が１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２］
・低分子量スチレン樹脂 １０部
（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）
・フィッシャートロプシュワックス １２部
［ＨＮＰ−５１（日本精鑞（株）製）：最大吸熱ピーク＝７８．０℃］
・極性樹脂 ０．５部
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃］
・着色剤分散液１ １００部
上記処方を、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１３部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体混合物を造粒した。
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
トナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、濾過・水洗・解砕・乾燥を行ない、トナー粒子を得た。尚、トナー粒子中の着色剤の含有率は、８．９質量％である。この得られたトナー粒子１００質量部に対し、１．５質量部のシリカ粒子（ＲＹ２００：日本アエロジル社製）とジメチルシリコーンオイルで表面処理されたルチル型酸化チタン微粉体０．２質量部（平均一次粒径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナー1を得た。トナー１に対して
、下記の評価方法に従い評価を行った。評価結果を表４に示す。

＜実施例２乃至３３＞
着色剤分散液１をそれぞれ着色剤分散液２乃至３３に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至３３を得た。この得られたトナーを、下記の評価方法に従い評価を行った。評価結果を表４に示す。

＜実施例３４＞
トナー組成物の組成を下記に示す。
・着色剤分散液３４ ５４．６部
・結着樹脂 ８５．０部
［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
）］
・フィッシャートロプシュワックス ９．０部
［ＨＮＰ−５１（日本精鑞（株）製）：最大吸熱ピーク＝７８．０℃］
・荷電制御剤（ボントロンＥ８８、オリエント化学社製） ２．０部
・極性樹脂 ０．３部
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃］
・酢酸エチル（有機溶媒） １０．０部
一方、下記組成をスターミルＬＭＺ２型で３時間分散する事により、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース ０．５部
［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］
・イオン交換水 ９９．５部
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。その際のトナー粒子の重量平均粒径は、５．８μｍ、Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％は、１．２０であった。
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５質量部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５質量部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５質量部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５質量部を添加し、総添加量を１５０質量部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、濾過・水洗・解砕・乾燥を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのトナー粒子を得た。尚、トナー粒子中の着色剤の含有率は、９．０質量％である。この得られたトナー粒子１００質量部に対し、１．５質量部のシリカ粒子（ＲＹ２００：日本アエロジル社製）とジメチルシリコーンオイルで表面処理されたルチル型酸化チタン微粉体０．２質量部（平均一次粒径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナー３４を得た。トナー３４に対して、下記の評価方法に従い評価を行った。評価結果を表４に示す。

＜比較例１〜７＞
着色剤分散液１をそれぞれ着色剤分散液３５乃至４１に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー３５乃至４１を得た。この得られたトナーを、下記の評価方法に従い評価を行った。評価結果を表４に示す。

各種画像評価は、以下のように実施した。
＜評価機＞
画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、以下特に断りの無い限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、評価紙として坪量が７５ｇ／ｍ^２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行った。
尚、評価機の改造点は、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２７０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。
評価に用いるカートリッジは市販のイエロー或いはマゼンタカートリッジを用いた。す
なわち、市販のイエロー或いはマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、
エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるイエロー或いはマゼンタトナーを２００ｇ充填して評価を行った。

＜トナー粒子の造粒性＞
トナー粒子の造粒性は、懸濁重合法の場合は、重合反応終了後のトナー粒子懸濁液を、溶解懸濁法の場合には、懸濁粒子から溶剤を除去したトナー分散液を用いて、コールターカウンターで測定されたＤ５０重量％／Ｄ５０個数％により調べた。
造粒性判定基準（Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％）
Ａ：１．２５未満。非常に粒度分布がシャープであり好ましい。
Ｂ：１．２５以上１．３０未満。粒度分布は、若干ブロード気味であるが、製品としては問題ないレベル。
Ｃ：１．３０以上。粒度分布は、ブロードであり、製品としては問題がある。

＜着色力（画像濃度）＞
上記評価機を用い、０．１ｍｇ／ｃｍ^２から１．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で転写紙上にトナー量の異なる数種類のベタ画像を作製し、それらの画像濃度を
「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、
特に転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満

＜画像カブリ＞
上記評価機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）の環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を１日に３０００枚のプリントアウトを行い、４日間で合計１２０００枚の出力を行った。
なお、評価のタイミングは１０００枚おきと、各評価日の最初の１枚目においてべた白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：非常に良好 １．０％未満
Ｂ：良好 １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：劣る ３．０％以上

＜トナーの保存安定性評価＞
トナーの保存安定性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り５０℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のト
ナーのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。
Ａ；メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ未満であり、流動性に優れている。
Ｂ；メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上２．５ｇ未満であり、凝集塊があっても容易にほぐれる。
Ｃ；メッシュ上のトナー残量が２．５ｇ以上または、凝集塊があり容易にほぐすことが出来ない。

４１：分散機、４２：ケーシング、４３：三方弁、４４：分散機入口圧調整バルブ、４５：分散機入口圧力計、４６：ストレーナー、４７：分散機入口温度計、４８：分散機出口温度計、４９：逆出弁、５０：循環ポンプ、５１：冷却手段、５２：分散機出口圧力計、５３：撹拌モーター、５４、５５：冷却水供給口、５６、５７：冷却水排出口、５８：冷却ジャケット、５９：分散機背圧調整バルブ、６０：三方弁、６１：ホールディングタンク、６２：軸シール液タンク、６３：エアー圧力計、６４：レギュレーター、６５：エアー投入口、６６：軸シール液タンク圧力計、６７ 軸シール液注入ライン、６８：軸シール液戻りライン、６９：円筒状ロータ、７０：メディア粒子分離セパレータ（遠心分離スクリーン）、７１：駆動軸、７２：メディア粒子、７３：ロータピン、７４：ベッセル
ピン、７５：粉砕室、７６：処理液導入口、７７：処理液排出口、７８：ウェッジワイヤー、７９：冷却水入口 ８０：冷却水出口

Claims (11)

1. 液体媒体、着色剤及び下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む着色剤混合液を、メディア分散機を用いて該着色剤の分散処理を行い、着色剤分散液を得る着色剤分散工程を含む、水系媒体中でトナーを生成するトナーの製造方法であって、
   

   

   ［前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
   Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_４基又はＮＲ_５Ｒ_６基を表し、Ｒ_４乃至Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_８基又はＮＲ_９Ｒ_１０基を表し、Ｒ_８乃至Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
   該着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
   該着色剤分散液中の着色剤の濃度が、１０質量％以上２５質量％以下であり、
   該着色剤分散工程において、個数平均粒径０．０５ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下のメディア粒子を使用したメディア分散機を用いて着色剤を分散させることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記メディア分散機が、外部循環経路を有するメディア分散機であり、分散機内を着色剤混合液で満たしながら、着色剤混合液をメディア分散機に導入排出を繰り返し、循環させながら着色剤の分散を行い、着色剤分散液を得ることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記メディア分散機が、円筒状のベッセルと、該ベッセル内にベッセルと同軸に配置され該ベッセルに対して回転可能なロータとを備え、該ベッセルの内面には半径方向内方に
   突出するベッセルピンが植設され、該ロータの外面には半径方向外方に突出するロータピンが植設され、該ベッセルの内部には該メディア粒子が充填され、軸方向一端側には該着色剤混合液を該ベッセル内に導入する処理液導入口が、他端側には、スクリーン形状の処理液排出口がメディア粒子排出口を具備するロータに囲まれるように回転軸に沿った位置に設けられ、該処理液導入口から着色剤混合物を導入し、処理液排出口に向けて送りながら該ロータを該ベッセルに対して回転させることにより該ベッセル内のメディア粒子を攪拌し、該着色剤を微分散することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記着色剤分散液中の前記アゾ化合物の含有量は、前記着色剤の総量１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記液体媒体が重合性単量体であり、前記着色剤分散工程で得られた着色剤分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を得ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
   

   

   ［前記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、Ｒ_１及びＲ_２、並びに、Ｒ_１及びＲ_２に結合する連結基は、上記一般式（１）で示されたものと同意義である。Ｒ_１１乃至Ｒ_１５は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ_１６基、又はＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基を表す。Ｒ_１６乃至Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ_１１乃至Ｒ_１５がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基である。前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５に結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５の水素原子と置換して結合する。］
7. 前記一般式（１）中のＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
8. 前記一般式（１）中のＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であり、前記フェニル基が二価の連結基を介して、前記ポリマー成分に結合していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
   

   

   

   ［前記一般式（３）及び（４）中、Ｌは、前記ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。］
10. 前記ポリマー成分が、下記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
    

    

    ［式（５）中、Ｒ_１９は水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。Ｒ_２０はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アラルキルエステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］
11. 前記アゾ化合物の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アゾ化合物のアミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。

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