JP2013149806A - 積層セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層セラミック電子部品の耐湿信頼性を高める。
【解決手段】積層された複数のセラミック層７およびセラミック層７間の界面に沿って配置された内部電極８，９を含む、部品本体２と、部品本体２上に形成された、外部電極１１とを備え、内部電極８，９は、卑金属を主成分として含み、かつ外部電極１１と接続されるように部品本体２の表面に露出する露出端部１２と部品本体２の内部に位置する内蔵端部１３とを有する、積層セラミック電子部品１において、内部電極８，９の少なくとも内蔵端部１３には、セラミック層７との界面に沿って、上記卑金属を含む酸化物層１４が形成され、内蔵端部１３の先端から２０μｍまでの領域において、内部電極８，９の両面に沿う酸化物層１４の合計厚みは、内部電極８，９の厚みの２〜５０％の範囲内にあるようにされる。
【選択図】図２

Description

この発明は、積層セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の耐湿信頼性を向上させるための改良に関するものである。

積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品は、積層された複数のセラミック層およびセラミック層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極を含み、内部電極の各端部が端面に露出している、部品本体を備えている。部品本体の端面上には、外部電極が形成される。外部電極は、部品本体の端面に露出した内部電極の各露出端部と接続される。

このような積層セラミック電子部品を、機械的、電気的、あるいは熱的な衝撃に対する耐性に優れた信頼性の高いものとするため、特許第３７１６７４６号公報（特許文献１）には、内部電極の露出端部を与える引出し部の両主面とセラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層を設け、それによって、少なくとも内部電極の引出し部とセラミック層との間に強い接合力を持たせるようにすることが記載されている。

しかしながら、上述のような対策を講じた積層セラミック電子部品であっても、耐湿信頼性の点では、十分な効果を発揮し得ない場合があることがわかった。耐湿信頼性の劣化は、たとえば耐湿信頼性試験時において、絶縁抵抗（ＩＲ）といった電気的特性の劣化として現れるものであるが、その原因を追究すると、内部電極の引出し部ではなく、部品本体の内部に位置する端部、すなわち内蔵端部での内部電極とセラミック層との間での剥離が起点となって生じ得ることが確認された。このような内蔵端部での内部電極とセラミック層との間での剥離は、特に、内蔵端部において残留応力や電圧印加時の電界が集中しやすく、これが原因で内部電極とセラミック層との界面でクラックが生じやすいためにもたらされるものと推測される。

そこで、内蔵端部での内部電極とセラミック層との界面部分での強度を高め得ることが望まれる。

特許第３７１６７４６号公報

この発明の目的は、上述したような要望を満たし得る、積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供しようとすることである。

この発明は、積層された複数のセラミック層およびセラミック層間の界面に沿って配置された内部電極を含む、部品本体と、部品本体上に形成された、外部電極とを備え、内部電極は、卑金属を主成分として含み、かつ外部電極と接続されるように部品本体の表面に露出する露出端部と部品本体の内部に位置する内蔵端部とを有する、積層セラミック電子部品にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、内部電極の少なくとも内蔵端部には、セラミック層との界面に沿って、卑金属を含む酸化物層が形成され、内蔵端部の先端から２０μｍまでの領域において、内部電極の両面に沿う酸化物層の合計厚みは、内部電極の厚みの２〜５０％の範囲内にあることを特徴としている。

この発明は、好ましくは、次のような構成を有する積層セラミック電子部品に対して適用される。すなわち、部品本体は、相対向する第１および第２の主面と相対向する第１および第２の側面と相対向する第１および第２の端面とを有する直方体形状をなし、セラミック層は主面と平行に延び、内部電極は、露出端部を第１の端面側に位置させる複数の第１の内部電極と、セラミック層を介して第１の内部電極と対向するように第１の内部電極と交互に配置され、かつ露出端部を第２の端面側に位置させる第２の内部電極とを含む。特に、このような構成の積層セラミック電子部品では、内蔵端部において残留応力や電圧印加時の電界が集中しやすいため、この発明が有利に適用され得る。

この発明に係る積層セラミック電子部品において、セラミック層が、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造を有する誘電体セラミックを主成分としているとき、酸化物層は、ＡＢＯ_３におけるＢサイト元素をさらに含むことが好ましい。これにより、内部電極とセラミック層との界面での共有結合力が増し、内部電極とセラミック層との界面部分での強度のさらなる向上が期待される。

内部電極の主成分となる卑金属は、コストの点で、ニッケルであることが好ましい。

この発明は、上述した積層セラミック電子部品を製造する方法にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上述した部品本体の生の状態のものを用意する工程と、生の状態の部品本体を焼成する工程と、焼成後の部品本体上に、内部電極の露出端部と接続されるように外部電極を形成する工程とを備える。そして、特徴とするところは、焼成工程にある。すなわち、焼成工程は、焼成温度を常温からトップ温度まで上昇させる昇温過程と、次いで、トップ温度に達した時点で当該トップ温度をキープするトップ温度キープ過程と、次いで、トップ温度から常温まで降下させる降温過程とを含むとともに、降温過程の途中で、焼成雰囲気の酸素分圧を制御しながら、内部電極の内蔵端部にまで酸化が及ぶようにトップ温度より低い温度でキープする途中キープ過程を含むことを特徴としている。

この発明によれば、内蔵端部での内部電極とセラミック層との界面部分での強度を高めることができ、よって、積層セラミック電子部品の耐湿信頼性を向上させることができる。

前述したように、内部電極の内蔵端部は、ここに残留応力や電圧印加時の電界が集中しやすい傾向にある。そのため、たとえば耐湿信頼性試験時には、内蔵端部において内部電極とセラミック層との界面を起点に剥がれが生じ、その結果、ＩＲ劣化が生じていると推測される。そこで、本件発明者は、上記耐湿信頼性試験時に発生する、内蔵端部での内部電極とセラミック層との剥がれを抑制する手段として、内蔵端部の先端から少なくとも２０μｍまでの領域にあるセラミック層と接する内部電極に対して、酸化物層を形成することが有効であることを見出した。このように、上記酸化物層を形成することにより、内蔵端部での内部電極とセラミック層との界面部分の強度が向上し、その結果、内部電極とセラミック層との間での剥がれを抑制し、ひいては、ＩＲ劣化を抑制することができ、積層セラミック電子部品の耐湿信頼性の向上につながったものと推測される。

この発明が適用される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサ１の部分Ａに相当する部分を拡大して示す断面図である。 この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法において採用される焼成プロファイルを説明するための図である。

図１を参照して、この発明が適用される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１について説明する。

積層セラミックコンデンサ１は、積層構造の部品本体２を備えている。部品本体２は、相対向する第１および第２の主面３および４と相対向する第１および第２の側面（図示されない。）と相対向する第１および第２の端面５および６とを有する直方体形状をなしている。

部品本体２は、主面３および４と平行に延びる積層された複数のセラミック層７と、セラミック層７間の界面に沿って配置された各々複数の第１および第２の内部電極８および９とを備えている。第１の内部電極８と第２の内部電極９とは、セラミック層７を介して各々の一部において互いに対向し、積層方向に見て交互に配置される。内部電極８および９は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のような卑金属を主成分としている。好ましくは、内部電極８および９の主成分として、ニッケルが用いられる。

部品本体２の第１および第２の端面５および６上には、それぞれ、第１および第２の外部電極１０および１１が形成されている。外部電極１０および１１は、たとえば、銅を含む導電性ペーストを焼き付けて形成される厚膜と、その上に形成されるニッケルめっき膜と、その上に形成される錫めっき膜とから構成される。

内部電極８および９は、外部電極１０または１１と接続されるように部品本体２の表面に露出する露出端部１２と部品本体２の内部に位置する内蔵端部１３とを有する。第１の内部電極８は、露出端部１２を第１の端面５側に位置させている。他方、第２の内部電極９は、露出端部１２を第２の端面６側に位置させている。

このような積層セラミックコンデンサ１において、その特徴とするところは、図２に、第１の内部電極８について図示されているように、内部電極８および９の少なくとも内蔵端部１３には、セラミック層７との界面に沿って、酸化物層１４が形成されていることである。酸化物層１４は、内部電極８および９に含まれている卑金属を含み、内蔵端部１３の先端から２０μｍまでの領域１５において、内部電極８および９の各々の両面に沿う酸化物層１４の合計厚みｔ１＋ｔ２は、内部電極８および９の各々の厚みＴの２〜５０％の範囲内にあるようにされる。

上記のように、酸化物層１４を備えることにより、内蔵端部１３での内部電極８および９とセラミック層７との界面部分での強度を高めることができ、よって、積層セラミックコンデンサ１の耐湿信頼性を向上させることができる。

この積層セラミックコンデンサ１において、セラミック層７が、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造を有する誘電体セラミックを主成分としているとき、酸化物層１４は、ＡＢＯ_３におけるＢサイト元素、たとえばＴｉまたはＺｒをさらに含むことが好ましい。これにより、内部電極８および９とセラミック層７との界面での共有結合力が増し、内部電極８および９とセラミック層７との界面部分での強度をさらに向上させることができる。

図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたっては、まず、部品本体２の生の状態のものが用意される。生の状態の部品本体は、誘電体セラミック材料を含むセラミックグリーンシートを用意し、次いで、セラミックグリーンシート上に、所定のパターンをもって内部電極８および９となるべき卑金属を含む導電性ペースト膜を形成し、次いで、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生の状態のマザーブロックを得、次いで、マザーブロックを切断することによって得られる。

次に、生の部品本体が焼成される。この焼成工程では、図３に示すように、焼成温度を常温からトップ温度まで上昇させる昇温過程２１と、次いで、トップ温度に達した時点で当該トップ温度をキープするトップ温度キープ過程２２と、次いで、トップ温度から常温まで降下させる降温過程２３とが実施される。そして、通常の焼成工程と異なるのは、上記降温過程２３の途中で、焼成雰囲気の酸素分圧を制御しながら、内部電極８および９の内蔵端部１３にまで酸化が及ぶようにトップ温度より低い温度でキープする途中キープ過程２４が実施され、この途中キープ過程２４において、内部電極８および９の主成分となる卑金属の酸化物からなる酸化物層１４が形成されることである。

たとえば、トップ温度キープ過程２２において、１２００℃のトップ温度で、１０^-9〜１０^-10ＭＰａの酸素分圧にキープされるとき、降温過程２３の途中の途中キープ過程２４では、１０００℃の温度で、１０^-7〜１０^-10ＭＰａの酸素分圧に制御されながら、内部電極８および９の内蔵端部１３にまで酸化が及ぶように、２〜３時間キープされる。ここで、酸素分圧が制御されるのは、酸化が進みすぎることによって、内部電極８および９において電極切れ等が生じないようにするためである。

上述した途中キープ過程２４では、図２に示した酸化物層１４の形成のための酸素は、部品本体２の外表面を通して部品本体２の内部に供給される。この酸素の多くは、部品本体２の端面５および６に露出する内部電極８および９の露出端部１２とセラミック層７との隙間から部品本体２の内部に進入することになる。したがって、酸化物層１４は、内部電極８および９の内蔵端部１３だけでなく、露出端部１２にも形成され、その結果、図２に示すように、内部電極８および９の、セラミック層７との界面部分の全域にわたって酸化物層１４が形成されることになる。

この場合、第１の内部電極８の内蔵端部１３における、露出端部１２とは逆側に位置する部分にある酸化物層１４の形成のための酸素は、主として、これに対向する第２の内部電極９の露出端部１２側からセラミック層７を通して供給されるものと推測される。他方、第２の内部電極９の内蔵端部１３における、露出端部１２とは逆側に位置する部分にある酸化物層１４の形成のための酸素は、主として、これに対向する第１の内部電極８の露出端部１２側からセラミック層７を通して供給されるものと推測される。

なお、セラミック層７が、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造を有する誘電体セラミックを主成分としているとき、上述した焼成工程の結果、酸化物層１４は、ＡＢＯ_３におけるＢサイト元素、たとえばＴｉまたはＺｒをさらに含む組成となる。

次に、焼成後の部品本体２の端面５および６上に、それぞれ、内部電極８および９の露出端部１２と接続されるように外部電極１０および１１が形成される。このとき、内部電極８および９の露出端部１２での酸化物層１４が、外部電極１０および１１との電気的導通を阻害しないようにするため、前もって、部品本体２の端面５および６に対して研磨工程を実施し、内部電極８および９の露出端部１２側での酸化物を除去しておくことが好ましい。外部電極１０および１１の形成にあたっては、たとえば、銅を含む導電性ペーストを焼き付けて厚膜を形成した後、ニッケルめっきおよび錫めっきを順次施し、銅からなる厚膜上にニッケルめっき膜および錫めっき膜が形成される。

以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。

積層セラミック電子部品が、図１に示したような積層セラミックコンデンサ１である場合、セラミック層７は、誘電体セラミックから構成される。この発明が適用される積層セラミック電子部品は、その他、インダクタ、サーミスタ、圧電部品などであってもよい。したがって、積層セラミック電子部品の機能に応じて、セラミック層は、誘電体セラミックの他、磁性体セラミック、半導体セラミック、圧電体セラミックなどから構成されてもよい。

また、図示した積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極１０および１１を備える２端子型のものであるが、この発明は多端子型の積層セラミック電子部品にも適用することができる。

［実験例］
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

まず、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造を有する誘電体セラミック粉末として、表１の「誘電体セラミック主成分」および「Ａ／Ｂ比」に示すように、チタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９〜１．１の範囲で変えたもの、およびジルコン酸カルシウム（Ａ／Ｂ＝１）の各粉末を用意した。

次に、上記誘電体セラミック粉末に対し、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤、および分散剤を所定の割合で混合することによって、セラミックスラリーを作製した。

次に、上記セラミックスラリーを樹脂フィルム上で、乾燥後の厚みが４．０μｍになるようにシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。

次に、このセラミックグリーンシート上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように、内部電極となるべき導電性ペースト膜をスクリーン印刷により形成した。ここで、導電性ペーストとして、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末５０重量部と、ブチルカルビトール１００重量部にエチルセルロース１０重量部を溶解した樹脂溶液４５重量部と、分散剤および増粘剤の合計５重量部とを配合したものを用いた。

次に、上記のように、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを樹脂フィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを３５０枚重ねて、圧着することにより、積層体を形成し、この積層体を所定の大きさにカットすることによって、個々の積層セラミックコンデンサのための生の状態の複数の部品本体を得た。

次に、生の部品本体を、窒素雰囲気中、４００℃、１０時間の条件で脱脂処理した後、窒素‐水素‐水蒸気混合雰囲気中、トップ温度１２００℃、酸素分圧１０^-9〜１０^-10ＭＰａの条件で焼成した。その後、焼成温度を１２００℃のトップ温度から常温に降下させる過程で、１０００℃に達したとき、酸素分圧を表１の「途中キープ過程での酸素分圧」の欄に示すような範囲で変えて、３時間キープした。

次に、上述のように焼成工程を終えて得られた部品本体に、銅粉末７０重量部と、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット３重量部と、ブチルカルビトール１００重量部にエチルセルロース２０重量部を溶かした樹脂溶液２７重量部とを含有する導電性ペーストを、乾燥後の厚みで５０μｍになるようにディップ法により塗布し、乾燥した後、８００℃の温度で焼き付けて、外部電極の下地となる銅焼付厚膜を形成した。次いで、銅焼付厚膜の上に、ニッケルめっきおよび錫めっきを順次施すことにより、銅焼付厚膜、ニッケルめっき膜および錫めっき膜からなる３層構造の外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。

次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。

（酸化物層の形成状態）
内部電極の内蔵端部の先端から２０μｍまでの領域において、内部電極とセラミック層との界面での酸化物層の形成状態を調べるために、ＦＩＢ（Focuced Ion Beam）を用いて該当部分を研磨処理した後、ＳＩＭ（Secondary Ion Microscopy）を用いて観察した。

観察したＳＩＭ像から、内部電極の厚みと酸化物層の厚みを読み取り、内部電極の厚みに対する、内部電極の両面に沿う酸化物層の合計厚みの比を算出した。その結果が、表１の「厚み比」の欄に示されている。

（酸化物層の元素特性）
内部電極の内蔵端部の先端から２０μｍまでの領域において、内部電極とセラミック層との界面での酸化物層の組成を調べるために、ＦＩＢを用いて該当部分を加工処理した後、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いて観察した。

ＴＥＭ測定から、酸化物層において内部電極ペーストの卑金属成分（Ｎｉ）の検出と、誘電体セラミック材料の主成分となるチタン酸バリウムまたはジルコン酸カルシウムのＢサイト元素成分（ＴｉまたはＺｒ）の検出とを行なった。表１において、卑金属成分の検出結果が「卑金属の有無」の欄に、Ｂサイト元素成分の検出結果が「Ｂ元素の有無」の欄にそれぞれ示されている。

（耐湿信頼性試験）
耐湿信頼性試験には、ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Bias Test）装置を使用した。条件は、温度１２５℃、湿度９５％、圧力０．２ＭＰａ、電圧１０Ｖ、直流、試験時間２００時間とした。絶縁抵抗（ＩＲ値）を測定し、ＩＲ値が初期から４桁劣化したものを、ＩＲ劣化品と判定した。表１の「ＩＲ劣化数」の欄に、試料数１０００個中において、ＩＲ劣化品と判定された試料数が示されている。

（クラック観察）
上記耐湿信頼性試験後の試料を、金属顕微鏡により外観観察し、クラック発生の有無を調べた。表１の「クラック発生数」の欄に、試料数１０００個中でのクラック発生試料数が示されている。

表１において、試料１については、「厚み比」を求めるための酸化物層が確認できるレベルではなかったため、「卑金属の有無」および「Ｂ元素の有無」を求めるためのＴＥＭ測定を行なわなかった。

試料６〜８については、内部電極と外部電極とが電気的に接続されず、初期的な電気的特性が得られなかったため、不良品と判定され、「卑金属の有無」および「Ｂ元素の有無」の評価のためのＴＥＭ測定、ならびに「ＩＲ劣化数」および「クラック発生数」の評価のための耐湿信頼性試験を行なわなかった。

「厚み比」が２〜５０％の範囲内にある試料２〜５によれば、耐湿信頼性に関連する「ＩＲ劣化数」および「クラック発生数」がいずれも「０」であり、耐湿信頼性が高いことが確認された。また、これら試料２〜５では、「卑金属の有無」および「Ｂ元素の有無」がいずれも「有」であり、酸化物層は内部電極の卑金属成分とＡＢＯ_３で表わされるセラミックのＢサイト元素とを含有していることが確認された。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 部品本体
３，４ 主面
５，６ 端面
７ セラミック層
８，９ 内部電極
１０，１１ 外部電極
１２ 露出端部
１３ 内蔵端部
１４ 酸化物層
１５ 先端から２０μｍまでの領域
２１ 昇温過程
２２ トップ温度キープ過程
２３ 降温過程
２４ 途中キープ過程
ｔ１，ｔ２ 酸化物層の厚み
Ｔ 内部電極の厚み

Claims (5)

1. 積層された複数のセラミック層および前記セラミック層間の界面に沿って配置された内部電極を含む、部品本体と、
   前記部品本体上に形成された、外部電極と
   を備え、
   前記内部電極は、卑金属を主成分として含み、かつ前記外部電極と接続されるように前記部品本体の表面に露出する露出端部と前記部品本体の内部に位置する内蔵端部とを有し、
   前記内部電極の少なくとも前記内蔵端部には、前記セラミック層との界面に沿って、前記卑金属を含む酸化物層が形成され、前記内蔵端部の先端から２０μｍまでの領域において、前記内部電極の両面に沿う前記酸化物層の合計厚みは、前記内部電極の厚みの２〜５０％の範囲内にある、
   積層セラミック電子部品。
2. 前記部品本体は、相対向する第１および第２の主面と相対向する第１および第２の側面と相対向する第１および第２の端面とを有する直方体形状をなし、前記セラミック層は前記主面と平行に延び、前記内部電極は、前記露出端部を前記第１の端面側に位置させる複数の第１の内部電極と、前記セラミック層を介して前記第１の内部電極と対向するように前記第１の内部電極と交互に配置され、かつ前記露出端部を前記第２の端面側に位置させる第２の内部電極とを含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記セラミック層は、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造を有する誘電体セラミックを主成分としており、前記酸化物層は、前記ＡＢＯ_３におけるＢサイト元素をさらに含む、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記内部電極の主成分となる卑金属はニッケルである、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記部品本体の生の状態のものを用意する工程と、
   生の状態の前記部品本体を焼成する工程と、
   焼成後の前記部品本体上に、前記内部電極の前記露出端部と接続されるように前記外部電極を形成する工程と
   を備え、
   前記焼成工程は、焼成温度を常温からトップ温度まで上昇させる昇温過程と、次いで、トップ温度に達した時点で当該トップ温度をキープするトップ温度キープ過程と、次いで、トップ温度から常温まで降下させる降温過程とを含むとともに、前記降温過程の途中で、焼成雰囲気の酸素分圧を制御しながら、前記内部電極の前記内蔵端部にまで酸化が及ぶように前記トップ温度より低い温度でキープする途中キープ過程を含む、
   積層セラミック電子部品の製造方法。

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