JP2013144861A - ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】
耐黄変性に優れた有機ジイソシアネート化合物を用いつつも、優れた機械特性、特に実使用領域である１００〜２００％伸長領域で優れた応力特性を示すポリウレタン弾性繊維を提供する。
【解決手段】
ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物から重合されたポリウレタンを含有するポリウレタン弾性繊維であって、前記有機ジイソシアネート化合物が少なくとも１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、かつ、該１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５であるポリウレタン弾性繊維。
【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタン弾性繊維に関するものである。さらに詳しくは、耐黄変性に優れた有機ジイソシアネート化合物からなりつつも、優れた機械特性を有するポリウレタン弾性繊維とその製造方法に関するものである。
弾性繊維は、その優れた伸縮特性から、レッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。
かかる弾性繊維の中でもポリウレタン弾性繊維は破断強伸度が高いこと、弾性回復力が高いこと、耐熱性に優れ、かつ適度な熱セット性を有することから、ナイロン糸やポリエステル糸のような合成繊維だけでなく、綿やウールといった天然繊維、半合成繊維等とも組み合わされ、最近ますます広範に使用されている。
優れた機械特性を発現できることから、多くのポリウレタン弾性繊維には、原料として芳香族系のジイソシアネート化合物、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）や４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が一般的に用いられているが、それらの芳香環に起因する光酸化劣化に伴う応力低下、繊維の黄変が大きな課題である。それらの課題への対応としてポリウレタン弾性繊維には種々の安定剤が添加されているが、その効果は限られた期間にとどまり十分とは言えないものであった。
一方、ポリウレタンの光酸化劣化に伴う応力低下や黄変の抑制には、脂肪族、脂環族のジイソシアネート化合物を用いることが有効であることが知られており、ポリウレタン塗料や接着剤の用途において広く適用されている。ポリウレタン弾性繊維においても、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール残基、もしくは１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオールと他のジオールを原料とする変性ポリカーボネートジオールと脂環族ジイソシアネートおよびジアミン化合物からなる、耐久性に優れかつソフトなストレッチ性を有するポリウレタン弾性繊維（特許文献１）、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物として、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、またはジメリルジイソシアネート、或いはこれらのジイソシアネートの混合物を用いたポリウレタン弾性繊維（特許文献２）などが開示されている。
特開平１０−２２６９２１号公報 特表２００２−５１７５３３号公報
しかしながら、これらの繊維は、脂肪族、脂環族ジイソシアネート化合物が立体障害の高い構造であるため分子間の相互作用が弱くなり、機械特性、特に実際に用いられる布帛等に構成され１００〜２００％に伸長された時の機械強度が低いという問題があった。
すなわち、特許文献１には、１００％伸長時の応力／破断強度の比を０．０２０〜０．０７０、２００％伸長時の応力／破断強度の比を０．０３５〜０．１５０とすることで、ソフトストレッチに優れたものとなることが言及されているが、特許文献１の実施例と比較例での応力の値を比較すると、脂環族ジイソシアネートを用いた場合は芳香族ジイソシアネート化合物を用いた場合の５０〜６０％程度の応力しかなく、立体障害による機械強度の低下を示唆している。
また、特許文献２においても脂肪族ジイソシアネート化合物を用いたポリウレタン弾性繊維は一般的に機械特性、特に靱性が貧弱であることが記載されている。具体的に実施例には、イソホロンジイソシアネートを用いたポリウレタン弾性繊維が記載されているが、イソホロンジイソシアネートは、特許文献１の実施例で使用されている４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（特許文献２における４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと同一の化合物）よりも隣にメチル基があることとイソシアネート基がメタ位に在り屈曲構造をとるため、立体障害が大きくなり分子間の相互作用が弱くなる。そのため特許文献１同様、実伸長領域における機械特性に劣ることが容易に推測できる。
本発明は、耐黄変性に優れたジイソシアネート化合物を用いつつも、優れた機械特性、特に実使用領域である１００〜２００％伸長領域で優れた応力特性を示すポリウレタン弾性繊維を得ることを目的とする。
前記の課題を解決するため、本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１） ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物から重合されたポリウレタンを含有するポリウレタン弾性繊維であって、前記有機ジイソシアネート化合物が少なくとも１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、かつ、該１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５であるポリウレタン弾性繊維。
（２） 前記ポリオールがポリエーテル系ポリオールである、前記（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（３） 前記ジオール化合物が少なくともエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールを含有する、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（４） ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物を重合して形成し得る構造を有するポリウレタンを含有するポリウレタン弾性繊維であって、前記有機ジイソシアネート化合物に由来して形成され得る個所の構造が、トランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも含有する有機ジイソシアネート化合物から形成され得る構造であるポリウレタン弾性繊維。
（５） 前記ポリオールに由来して形成され得る個所の構造がポリエーテル系ポリオールから形成され得る構造である、前記（４）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（６） 前記ジオール化合物に由来して形成され得る個所の構造が少なくともエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールから形成され得る構造を含有する、前記（４）または（５）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（７） 前記ポリウレタンの重量平均分子量がポリスチレン換算で５万から２０万である、前記（１）から（６）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
（８） ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物からポリウレタンを重合し、該ポリウレンタンを紡糸してポリウレタン弾性繊維を得るに際し、前記有機ジイソシアネート化合物として、少なくとも１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用い、かつ、該１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５であるポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（９） ポリオールと有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）が１：１．５〜１：４．５である、前記（８）に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（１０） 前記ポリウレタンを溶液重合法により重合し、かつ、ポリウレタンの濃度が２０〜５０重量％である紡糸原液を紡糸してポリウレタン弾性繊維を得る、前記（８）または（９）に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（１１） 前記（１）から（７）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維もしくは前記（８）から（１０）のいずれかに記載の方法によって製造されたポリウレタン弾性繊維を含む弾性布帛。
本発明によれば、耐黄変性に優れた脂環族のジイソシアネート化合物を用いつつも、優れた機械特性、特に実使用領域である１００〜２００％伸長領域で優れた応力特性を示すポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
以下、本発明についてさらに詳細に述べる。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、およびジオール化合物から重合されたポリウレタンを含有してなり、有機ジイソシアネート化合物が少なくとも１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有してなる。そしてポリウレタンを重合する際の有機ジイソシアネート化合物として用いる１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、そのトランス／シス異性体比が７０／３０〜９５／５の範囲内であり、好ましくは７５／２５〜９０／１０、より好ましくは８０／２０〜８５／１５である。かかる特定範囲内の異性体比である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、１００から２００％伸長という実使用領域での応力、回復力に優れ、かつ耐熱性にも優れたポリウレタン弾性繊維を得ることが出来る。
有機ジイソシアネート化合物としては、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを添加することにより得られる特性を損なわない程度に他のジイソシアネート化合物を併用してもよい。本発明に用いることのできる他のジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物や１、６−ヘキサンジイソシアネート、１、４−ブタンジイソシアネート、１、４−シクロヘキシルジイソシアネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。なお、かかる場合、他のジイソシアネート化合物の含有割合は有機ジイソシアネート化合物に対して５モル％以下であることが好ましい。
ポリオールはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系いずれのポリオールであってもよい。また、これらを２種以上混合して用いてもよいし、共重合して得られる構造を有するポリオールを用いてもよいが、伸度、柔軟性を糸に付与する観点からポリエーテル系のポリオールを用いることが好ましい。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、または、これらのうちの２種以上を混合もしくは共重合して得られる構造を有するポリオールを用いてもよい。糸の強伸度と回復力の観点からは、ＰＴＭＧ、３Ｍ−ＰＴＭＧ、もしくはこの２種をブレンドしたポリオールを用いることが好ましい。ＰＴＭＧ、３Ｍ−ＰＴＭＧ、もしくはこの２種をブレンドしたポリオールに対して特性を損なわない程度に、他のポリオールを混合もしくは共重合しても何ら構わない。
ポリオールの分子量は糸にした時の伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れることから数平均分子量で１０００から５０００の間であることが好ましい。さらに好ましくは１５００から３５００の間である。この範囲の分子量の高分子ジオールを用いることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性繊維を得ることができる。
本発明のポリウレタン弾性繊維において鎖伸長剤としてジオール化合物が用いられる。ジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜８の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など炭素数８〜２０の芳香環含有ジオールなどを挙げることができる。これらの中から１種もしくは２種以上を混合して使うことが可能であるが、好ましいのは脂肪族ジオールであり、ジオール伸長ポリマーであっても耐熱性が高くなり、より強度の高い弾性繊維を製造するという観点からすると、エチレングリコールもしくは１，４−ブタンジオールを含有することがさらに好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維に含有されるポリウレタンは、前述の通りポリオール、有機ジイソシアネート化合物、およびジオール化合物（これらを総称して、ポリウレタンの原料と記すこともある）から重合されたポリウレタンであるが、これらのポリウレタンの原料を重合して形成し得る構造を有するポリウレタンであれば、原料や製法は前述のものに限定される必要はない。従って、本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物を重合して形成し得る構造を有するポリウレタンを含有するものである。
同様に、ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物に由来して形成され得る個所の構造は、そのような構造を有していれば、それらの原料から重合されることに限定されるものではなく、あくまで、ポリウレタンの構造を説明するために便宜上原料名で表現しているものである。従って、前述の理由により、本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物を重合して形成し得る構造を有するポリウレタンを含有するポリウレタン弾性繊維であって、前記有機ジイソシアネート化合物に由来して形成され得る個所の構造が、トランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも含有する有機ジイソシアネート化合物から形成され得る構造である。従って、本発明のポリウレタン弾性繊維は、前述の理由により、前記ポリオールに由来して形成され得る個所の構造がポリエーテル系ポリオールから形成され得る構造であることが好ましく、前記ポリオールに由来して形成され得る個所の構造がポリエーテル系ポリオールから形成され得る構造であることが好ましい。
本発明におけるポリウレタンの重量平均分子量は、繊維にした時の耐久性や強度が高くなることから５万から２０万であることが好ましい。尚、本発明における重量平均分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。ポリウレタンの重量平均分子量の測定は、実施例に記載した方法により行うものとする。
また、本発明におけるポリウレタンの硬度は、繊維にした時の耐久性や強度が高くなることからショアＡ硬度で７０から９０であることが好ましく、８０から９０がより好ましく、８５から９０がさらに好ましい。
次にポリウレタン弾性繊維の製造方法について詳細に述べる。
本発明においてポリウレタン弾性繊維は既知である湿式紡糸法、溶融紡糸法、乾式紡糸法のいずれの方法でも紡糸することが可能であるが、生産性や得られる弾性繊維の特性の観点から、ポリウレタンを乾式もしくは溶融紡糸することが好ましい。
ポリウレタンを重合する方法は、特に限定されるものではなく、溶融重合法、溶液重合法のいずれでもよい。溶液重合法の場合には、ポリウレタン中にゲルなどの異物の発生が少ない利点がある。
反応方法についても特に限定されるものではなく、既知の方法を適用出来る。溶融重合法であれば、例えば押出機の中にポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物を投入して適当な温度に加熱して反応させるワンショット法が挙げられる。溶液重合であれば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎメチルピロリジノン（ＮＭＰ）などやこれらを主成分とする溶剤の中にポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物を投入して溶解させ、適度な温度に加熱し反応させるワンショット法や、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物とをまず無溶媒下で反応させてプレポリマーとし、しかる後に、該プレポリマーを溶剤に溶解、ジオール化合物で鎖伸長反応させ、ポリウレタンを合成するプレポリマー法などが挙げられる。
なお、溶液重合の場合、得られるポリウレタンの分子量を制御するために、鎖末端停止剤を併用することが好ましい。かかる鎖末端停止剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン化合物や、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノアルコール化合物を用いることができるが、末端停止剤としてモノアミン化合物を用いることが好ましく、ジエチルアミンを用いることが更に好ましい。末端停止剤は通常、鎖伸長剤で高分子量化した後、添加して用いられる。
また、かかるポリウレタンの重合に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒を１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル、オクタン酸ビスマス等が挙げられる。
ポリオールと有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）は１：１．５〜１：４．５の間であることが好ましい。この範囲であると強伸度および回復力に優れるだけでなく、加工性にも優れた弾性繊維を得ることが出来る。反応当量比は好ましくは１：２．０〜１：４．０の間であり、より好ましくは１：２．０〜１：３．５の間である。
ポリウレタンを溶液重合して紡糸する場合、紡糸に供するポリウレタン原液（以降、紡糸原液と記すこともある）中のポリウレタンの濃度は、特に限定されるものではないが、ポリウレタンの分子量および溶液粘度、得られる弾性繊維の伸縮特性から、２０〜５０重量％の間であることが好ましい。より好ましくは３０〜５０重量％の間であり、更に好ましくは３５〜４５重量％の間である。
また、本発明において、ポリウレタン弾性繊維には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学（株）製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の“チヌビン”（登録商標）をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の“チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などを含有させてもよい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の“スミソーブ”（登録商標）３００＃６２２などを使用することが好ましい。
これら薬剤は、紡糸に供されるポリウレタンと混合していればよく、その混合方法としては任意の方法を採用することができる。その代表的な方法として、例えば溶融重合時に同時に混練する方法や溶液重合であれば紡糸溶液に添加しスタティックミキサーで混合・攪拌する方法などを採用することできる。
また本発明のポリウレタン弾性繊維、および、本発明の製造方法により得られたポリウレタン弾性繊維を含む繊維を製織、編成または不織布化することにより、優れた伸縮特性を有する弾性布帛を得ることができ、かかる弾性布帛はその優れた伸縮特性から、レッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に好ましく適用することができる。
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
［ポリウレタンの重量平均分子量の測定］
ポリウレタンの重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す場合もある）は、島津製作所の「ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」システムにおいて分取カラムとして昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０を用い測定した。キャリアにはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、分子量標準には標準ポリスチレンを使用した。またサンプルは、重合後のポリマをＤＭＡｃで希釈して測定に供した。
［ポリウレタンの硬度の測定］
ＪＩＳ Ｋ７３１１：１９９５「ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に従いＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を数値として示した。
［ポリウレタン弾性繊維の応力、回復力の測定］
ポリウレタン弾性繊維の応力、回復力はインストロン５５００型引張試験機を用いる事により測定した。詳しくは、試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を、５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長することを５回繰り返した。このとき、１回目の１００％伸長時応力および２００％伸長時応力、ならびに５回目の１００％伸長時応力および２００％伸長時応力を測定した。また、５回繰り返した後には、試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持し、３０秒間保持後の応力（すなわち回復力）を測定した。このようにして、５回の３００％伸張、保持及び回復の操作を繰り返した後、６回目の伸長において試料が破断するまで伸長して、その破断時の応力（破断強度）および破断時の試料長さ（Ｌ２）を測定し、破断伸度を下記式により算出した。測定はそれぞれの水準で５回実施して、その平均値をとった。
破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）。
［ポリウレタン弾性繊維の軟化点温度の測定］
ポリウレタン弾性繊維の軟化点はポリウレタン弾性繊維をレオメトリック製粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩを用いて測定した。詳しくはポリウレタン弾性繊維をチャックに一定の張力で取り付け、２５℃から２５０℃まで昇温、貯蔵弾性率の変曲点を求めることにより測定した。
［弾性布帛の表面品位の評価］
ナイロンフィラメント（２４デシテックス、７フィラメント）８５重量％とポリウレタン弾性繊維（２０デシテックス）１５重量％からなる機上ウエル数１１／インチ、機上コース数２５／インチの２ウエイハーフトリコットを通常の編成方法で作成して生機とした。得られた生機を８０℃で１０分精錬して１７０℃で６０秒プレセットした。得られた弾性布帛をＫａｙａｎｏｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｂｌｕｅ ２ＲＷを１．０％ｏｗｆの濃度で、９８℃にて液流染色により染色した。得られた染色した弾性布帛の表面品位を目視または拡大して観察し、次の基準で判定を５人で行い、最頻値（最も多く現れた判定）を用いた。なお、２人、２人、１人と判定が分かれた場合には、いかなる場合もＢとするものとした。
Ａ ： 拡大して観察しても横段状の濃淡は見られない。
Ｂ ： 拡大観察すると横段状の濃淡を確認できる。
Ｃ ： 目視で明らかに横段状の濃淡を確認できる。
［実施例１］
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５００ｇとトランス／シス比が８０／２０の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）１４５．５０ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で１００℃、３時間反応させプレポリマーを得た。（ポリオールと有機ジイソシアネートの反応当量比（Ｒ値）＝３）
得られたプレポリマー６４０ｇを１２４６ｇのＤＭＡｃに溶解し、エチレングリコール３０．７４ｇを添加し、触媒としてオクタン酸ビスマスを添加、８０℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でジエチルアミンを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１６万１千であった。
このポリウレタン重合体溶液に、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体とを、２対１重量比で混合し、ＤＭＡｃを添加して３５重量％の添加剤溶液を調製した。
ポリウレタン重合体溶液９６重量部と添加剤溶液４重量部を混合し、紡糸原液とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２として５２０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表１に示す。
［実施例２］
Ｈ６ＸＤＩのトランス／シス比が８５／１５である以外は実施例１と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合した。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１５万４千であった。実施例１と同様に添加剤溶液を混合して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表１に示す。
［実施例３］
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５００ｇとトランス／シス比が８０／２０のＨ６ＸＤＩ１６９．７５ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で１００℃、３時間反応させプレポリマーを得た。（Ｒ値＝３．５）
得られたプレポリマー６６５ｇを１３０６ｇのＤＭＡｃに溶解し、エチレングリコール３８．４８ｇを添加し、触媒としてオクタン酸ビスマスを添加、８０℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でジエチルアミンを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１３万９千であった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表１に示す。
［実施例４］
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）４７５ｇとトランス／シス比が８０／２０のＨ６ＸＤＩ１６１．２６ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で１００℃、３時間反応させプレポリマーを得た。（Ｒ値＝３．５）
得られたプレポリマー６３５ｇを１２７８ｇのＤＭＡｃに溶解し、１，４−ブタンジオール５３．３３ｇを添加し、触媒としてオクタン酸ビスマスを添加、８０℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でジエチルアミンを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１４万３千であった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表１に示す。
［実施例５］
ＴＨＦと３−メチルＴＨＦを８５／１５のモル比で共重合した分子量２０００の共重合ＰＴＭＧ（３Ｍ−ＰＴＭＧ）４９０ｇとトランス／シス比が８０／２０のＨ６ＸＤＩ１６６．３６ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で１００℃、３時間反応させプレポリマーを得た。（Ｒ値＝３．５）
得られたプレポリマー６５４ｇを１２８５ｇのＤＭＡｃに溶解し、エチレングリコール３７．８４ｇを添加し、触媒としてオクタン酸ビスマスを添加、８０℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でジエチルアミンを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１５万６千であった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表１に示す。
［実施例６］
分子量２０００の共重合ＰＴＭＧ（３Ｍ−ＰＴＭＧ）４７０ｇとトランス／シス比が８０／２０のＨ６ＸＤＩ１５９．５７ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で１００℃、３時間反応させプレポリマーを得た。（Ｒ値＝３．５）
得られたプレポリマー６２６ｇを１２６０ｇのＤＭＡｃに溶解し、１，４−ブタンジオール５２．５８ｇを添加し、触媒としてオクタン酸ビスマスを添加、８０℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でジエチルアミンを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１６万４千であった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表１に示す。
［実施例７］
Ｌ／Ｄが４０の２軸押出機に、分子量２０００のＰＴＭＧとトランス／シス比が８０／２０のＨ６ＸＤＩと１，４−ブタンジオールとを、モル比が１：３．５：２．５４の比率となるように窒素シール下で連続的に供給し、ワンショット法により反応させた。反応温度は２４０℃とし、生成ポリウレタンを約３ｍｍφのストランドとして吐出し、水冷した後、切断してペレット化した。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１７万８千であり、２２０℃における溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ−１で２００ポイズであった。
得られたペレットを真空バッチ式乾燥機にて、８ ０ ℃ で、１ ２ 時間予備乾燥した。乾燥後、ペレットを一軸スクリュー押出機にて溶融し、ギヤポンプで計量し、口金から冷却空気が流れている紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２とし、毎分５２０ｍの速度で溶融紡糸し、２０ＤＴＥＸの糸を巻き取った。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表２に示す。
［実施例８］
分子量２０００のＰＴＭＧを分子量２０００の３Ｍ−ＰＴＭＧとする以外は実施例７と同じ条件でポリウレタンを重合・溶融紡糸して２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８万５千であり、２２０℃における溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ−１で２００ポイズであった。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表２に示す。
［実施例９］
分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とトランス／シス比が８５／１５のＨ６ＸＤＩと１，４−ブタンジオールとを、モル比が１：２．５：１．５２の比率となるように窒素シール下で２軸押出機に連続的に供給し、ワンショット法により反応させた。反応温度は２６０℃とし、生成ポリウレタンを約３ｍｍφのストランドとして吐出し、冷却した後、切断してペレット化した。得られたポリウレタンの硬度はショアＡ硬度で９０であり、２２０℃における溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ−１で２２０ポイズであった。
得られたペレットを真空バッチ式乾燥機にて、８０℃で、１２時間予備乾燥した。乾燥後、ペレットを一軸スクリュー押出機にて溶融し、ギヤポンプで計量し、口金から冷却空気が流れている紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２とし、毎分５２０ｍの速度で溶融紡糸し、２０ＤＴＥＸの糸を巻き取った。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表２に示す。
［実施例１０］
分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とトランス／シス比が８５／１５のＨ６ＸＤＩと１，４−ブタンジオールとを、モル比１：２．７５：１．７６の比率とする以外は実施例９と同じ条件でポリウレタンを重合・溶融紡糸・加熱熟成して２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られたポリウレタンの硬度はショアＡ硬度で９０であり、２２０℃における溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ−１で２３０ポイズであった。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表２に示す。
［実施例１１］
分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とトランス／シス比が８５／１５のＨ６ＸＤＩと１，４−ブタンジオールとを、モル比１：３．００：２．０１の比率とする以外は実施例９と同じ条件でポリウレタンを重合・溶融紡糸・加熱熟成して２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られたポリウレタンの硬度はショアＡ硬度で９０であり、２２０℃における溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ−１で２５０ポイズであった。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表２に示す。
［比較例１］
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５００ｇとトランス／シス比が６５／３５のＨ６ＸＤＩ１４５．５ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で１００℃、３時間反応させプレポリマーを得た。（Ｒ値＝３）
得られたプレポリマー６４０ｇを１２４６ｇのＤＭＡｃに溶解し、エチレングリコール３０．７４ｇを添加し、触媒としてオクタン酸ビスマスを添加、８０℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でジエチルアミンを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１７万２千であった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表３に示す。
［比較例２］
Ｈ６ＸＤＩのトランス／シス比が９７／３である以外は比較例１と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合した。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８万１千であった。実施例１と同様に添加剤溶液を混合して紡糸原液を調製、紡糸を試みたが、溶液安定性が非常に悪く、調製２４時間後には紡糸原液がゲル化、紡糸能であった。
［比較例３］
分子量２０００のＰＴＭＧ ４７０ｇとＭＤＩ １７６．２５ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で９０℃、２時間反応させプレポリマーを得た。（Ｒ値＝３）
得られたプレポリマー６４０ｇを１２４２ｇのＤＭＡｃに溶解し、エチレングリコール２８．８６ｇを添加、６５℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でｎ−ブタノールを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１５万９千であった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表３に示す。
［比較例４］
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）４７０ｇと４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１８４．７１ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で１００℃、３時間反応させプレポリマーを得た。（Ｒ値＝３）
得られたプレポリマー６５０ｇを１２６１ｇのＤＭＡｃに溶解し、エチレングリコール２８．９３ｇを添加し、触媒としてオクタン酸ビスマスを添加、８０℃でさらに攪拌、反応液をサンプリングして粘度を確認、４０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓを超えた時点でジエチルアミンを添加して反応を停止させ、濃度３５重量％の粘調な重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１９万１千であった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表３に示す。
［比較例５］
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とＭＤＩと１，４−ブタンジオールとを、モル比が１：３．０：２．０１の比率となるように窒素シール下で２軸押出機に連続的に供給し、ワンショット法により反応させた。反応温度は２４０℃とし、生成ポリウレタンを約３ｍｍφのストランドとして吐出し、冷却した後、切断してペレット化した。得られたポリウレタンの硬度はショアＡ硬度で８５であり、２２０℃における溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ−１で９０ポイズであった。
得られたペレットを真空バッチ式乾燥機にて、８０℃で、１２時間予備乾燥した。乾燥後、ペレットを一軸スクリュー押出機にて溶融し、ギヤポンプで計量し、口金から冷却空気が流れている紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２とし、毎分５２０ｍの速度で溶融紡糸し、２０ＤＴＥＸの糸を巻き取った。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表４に示す。
［比較例６］
分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いる以外は比較例５と同じ条件でポリウレタンを重合、溶融紡糸して２０ＤＴＥＸの糸を得た。得られたポリウレタンの硬度はショアＡ硬度で９０であり、２２０℃における溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ−１で５０ポイズであった。得られた糸の特性および弾性布帛の表面品位を表４に示す。
Figure 2013144861
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本発明によれば、繊維の黄変が著しく改善され、かつ実使用領域である１００から２００％伸長時の応力、回復力が高められた、耐熱性にも優れたポリウレタン弾性繊維となるので、かかるポリウレタン弾性繊維は、レッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途などに幅広く使用できる。

Claims (11)

  1. ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物から重合されたポリウレタンを含有するポリウレタン弾性繊維であって、前記有機ジイソシアネート化合物が少なくとも１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、かつ、該１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５であるポリウレタン弾性繊維。
  2. 前記ポリオールがポリエーテル系ポリオールである、請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
  3. 前記ジオール化合物が少なくともエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールを含有する、請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊維。
  4. ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物を重合して形成し得る構造を有するポリウレタンを含有するポリウレタン弾性繊維であって、前記有機ジイソシアネート化合物に由来して形成され得る個所の構造が、トランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも含有する有機ジイソシアネート化合物から形成され得る構造であるポリウレタン弾性繊維。
  5. 前記ポリオールに由来して形成され得る個所の構造がポリエーテル系ポリオールから形成され得る構造である、請求項４に記載のポリウレタン弾性繊維。
  6. 前記ジオール化合物に由来して形成され得る個所の構造が少なくともエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールから形成され得る構造を含有する、請求項４または５に記載のポリウレタン弾性繊維。
  7. 前記ポリウレタンの重量平均分子量がポリスチレン換算で５万から２０万である、請求項１から６のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
  8. ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、ならびにジオール化合物からポリウレタンを重合し、該ポリウレンタンを紡糸してポリウレタン弾性繊維を得るに際し、前記有機ジイソシアネート化合物として、少なくとも１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用い、かつ、該１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス／シスの異性体比が７０／３０〜９５／５であるポリウレタン弾性繊維の製造方法。
  9. ポリオールと有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）が１：１．５〜１：４．５である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
  10. 前記ポリウレタンを溶液重合法により重合し、かつ、ポリウレタンの濃度が２０〜５０重量％である紡糸原液を紡糸してポリウレタン弾性繊維を得る、請求項８または９に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
  11. 請求項１から７のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維もしくは請求項８から１０のいずれかに記載の製造方法によって製造されたポリウレタン弾性繊維を含む弾性布帛。
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