JP2013138857A - ソリッドゴルフボール - Google Patents

Abstract

【課題】廃材を利用することにより省資源の面で地球環境に貢献する共に、ポリウレタン製カバーのゴルフボールであっても高い反発性及び初速度を維持し、飛距離を向上させ、且つ割れ耐久性を向上させることができるゴルフボールの提供。
【解決手段】少なくとも１層以上のコア１と、少なくとも１層のカバー２を有し、コア１の少なくとも１層がポリブタジエンを主材として形成され、コア２のゴム成分１００質量部に対して、メタクリル酸又はその金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末，アクリル酸又はアクリル酸の金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末及びポリウレタン樹脂粉末をそれぞれ０．０５質量部以上配合すると共に、カバー２の少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製のカバーを具備したソリッドゴルフボールに関するものであり、高い反発性、適度な打感、及び耐久性に優れたソリッドゴルフボールに関する。

最近では、ゴルフボール業界においても、環境面からゴルフボールのコアやカバーの材料に廃材を混入させて廃材を利用する考えが出始めている。ゴルフボールには、飛び、打感及び耐久性の基本特性があり、廃材をコアやカバーに配合しても上記の基本物性が著しく悪化しないように、廃材の材質や配合量を選定する必要がある。

例えば、米国特許第６２０３４５０号明細書には、コア材料にポリウレタンゴムを配合することが記載されている。しかしながら、このゴルフボールでは、適切な打感を有するとは言い難く、また、低スピン化を図ることができなかった。

また、カバー材料として従来からよく使用されているアイオノマーに代えて、最近ではポリウレタン材料を用いたゴルフボールが目立つようになってきた。このポリウレタンカバーのゴルフボールは、ドライバーショットによる飛びのほか、アプローチショット時のスピン増大によりコントロール性を改善し得るものである。

特開２０１１−００５３２９号公報には、カバー材料として用いられたアイオノマー樹脂を粉砕し、これをコア用ゴム組成物に配合することにより、ボール性能の低下を抑えて、上記の廃材を利用することができることが記載されている。

しかしながら、上記の技術は、ポリウレタンカバーを用いたものではなく、ツーピース以上のポリウレタン製カバーを有するゴルフボールの耐久性、スピン性能及び打球感の向上を実現させるものではなかった。

米国特許第６２０３４５０号明細書 特開２０１１−００５３２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、廃材を利用して環境面に貢献すると共に、廃材を利用してもボールの基本特性を高く維持できるポリウレタン製カバーのソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、コアを、ポリブタジエンゴムを主材として形成し、カバーを、ポリウレタンを主材として形成したソリッドゴルフボールにおいて、廃材として、メタクリル酸（ＭＡＡ）又はその金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ａ）、アクリル酸（ＡＡ）又はアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）等のアクリル酸の金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ｂ）及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）を選定し、これらの粉末をコア用ゴム組成物に所定量配合することにより、コアとカバーとの密着性が格段に向上し、その結果、高い反発性及び初速度を維持し、フルショットにおいて低スピン化を実現させて飛距離を向上させると共に、割れ耐久性を格段に向上させることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のソリッドゴルフボールを提供する。
［１］少なくとも１層以上のコアと、少なくとも１層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアの少なくとも１層がポリブタジエンを主材として形成され、上記コアのゴム成分１００質量部に対して、メタクリル酸又はその金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ａ），アクリル酸又はアクリル酸の金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ｂ）及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）をそれぞれ０．０５質量部以上配合すると共に、上記カバーの少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成されることを特徴とするソリッドゴルフボール。
［２］上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）を配合したコア層が、上記ポリウレタンを主材とするカバー層に隣接してなる［１］記載のソリッドゴルフボール。
［３］上記コアの配合において、ゴム成分１００質量部に対して、共架橋剤としてのメタクリル酸及び／又はメタクリル酸の金属塩を５質量部以上配合してなる［１］又は［２］記載のソリッドゴルフボール。
［４］上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）が、粉砕機により粒径１ｍｍ以下に粉砕されたものである［１］、［２］又は［３］記載のソリッドゴルフボール。
［５］上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）が熱可塑性ポリウレタンを主材とするものであり、流動開始点が１５０〜３２０℃である［１］〜［４］のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
［６］上記コアの中心から表面に向かって硬度が漸次増加したようにコア硬度が設計される［１］〜［５］のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
［７］上記コアの表面をハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩を含む溶液にて処理した後、カバー層を被覆してソリッドゴルフボールを製造した［１］〜［６］のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。

本発明のソリッドゴルフボールによれば、廃材を利用することにより省資源の面で地球環境に貢献すると共に、ポリウレタン製カバーのゴルフボールであっても高い反発性及び初速度を維持し、飛距離を向上させ、且つ割れ耐久性を向上させることができる。また、本発明のソリッドゴルフボールは、コアとカバーとの密着性にも優れている。

本発明の一実施例を示すソリッドゴルフボールの概略断面図である。 コアの断面硬度の（Ａ）〜（Ｆ）の部位を説明するためのコアの模式図である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のソリッドゴルフボールの内部構造は、少なくとも１層以上のコアと、少なくとも１層のカバーとから構成されるものであり、例えば、図１に示されるように、単層のコア１と、表面に多数のディンプルＤを有するカバー２とからなるゴルフボールＧが例示される。上記コア１及び上記カバー２は、いずれも、単層であっても２層以上の複数層であってもよい。

本発明に使用されるコアには、ゴム材を主材とする材料に後述する２種類の所定ゴム粉末（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）を配合してなる。

本発明において、上記コアを形成するのに好適なゴム組成物として、以下に示す配合のゴム組成物を例示することができる。

例えば、公知の基材ゴムに、不飽和カルボン酸又はその金属塩、有機過酸化物、不活性充填剤、老化防止剤を配合したゴム組成物を用いてコアを形成することができる。

上記の基材ゴムには、ポリブタジエンを好適に使用することができる。特に、このポリブタジエンとしては、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有するものを好適に使用することができる。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。

上記ポリブタジエンは、良好な反発性を有する加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒やＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて合成したものを使用することができ、本発明では特に希土類元素系触媒で合成したものを好適に使用することができる。また、必要に応じてこれらの触媒に有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物及びルイス塩基等を組み合わせて使用することも任意である。本発明において、上記で例示した各種化合物は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に使用することができる。

上記の希土類元素系触媒の中でも、ランタン系列希土類元素化合物を用いた触媒を用いることが好適である。上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。

更に、上記のランタン系列希土類元素化合物としては、ネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が推奨され、この場合、シス−１，４結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得ることができる。これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。反発性を向上させる点から、ランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて合成されたポリブタジエンは、ゴム成分中に１０質量％以上、特に２０質量％以上、更に４０質量％以上含有することが好ましい。

なお、上記のゴム組成物には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。

また、不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等のメタクリル酸の金属塩や、アクリル酸亜鉛等のアクリル酸の金属塩等を例示することができ、特にメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムを好適に用いることができる。

上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上とすることができ、配合量の上限は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、耐久性が劣り、反発性が低下してしまう場合がある。

上記有機過酸化物としては、市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日油社製）、パーヘキサ３Ｍ（日油社製）、パーヘキサＣ４０（日油社製）、Luperco 231XL（アトケム社製）等を好適に用いることができる。

上記有機過酸化物については、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができ、配合量の上限は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。

不活性充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができ、配合量の上限は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同２００（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の老化防止剤の配合量については０超とすることができ、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。

上記コアは、上記各成分を含有するゴム組成物を公知の方法で加硫硬化させることにより製造することができる。例えば、バンバリーミキサーやロール等の混練機を用いて混練し、コア用金型を用いて圧縮成形または射出成型し、有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度として、約１００〜２００℃、１０〜４０分の条件にて成形体を適宜加熱することにより、該成形体を硬化させ、製造することができる。本発明のコア硬度分布は、加硫条件とゴム配合の調製とを組み合わせにより実現可能なものである。

コアの直径としては、特に制限はないが、好ましくは３８．９ｍｍ以上、より好ましくは３９．３ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは４２．１ｍｍ以下、より好ましくは４１．１ｍｍ以下である。コアの直径がこの範囲を逸脱すると、ボールの割れ耐久性が著しく低下したり、ボールの初速が低くなったりする場合がある。

コアの比重については、１．０５以上、好ましくは１．０８以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．２以下、好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１３以下であることが推奨される。

コアが荷重負荷された時のたわみ量、即ち、コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）（ＣＨ）は、２．０ｍｍ以上、好ましくは２．３ｍｍ以上、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、上限として、７．０ｍｍ以下、より好ましくは６．０ｍｍ以下、さらに好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下である。コアのたわみ量（ＣＨ）が小さ過ぎると、打感が硬くなり過ぎて使用に耐え難い打感となり、逆に大き過ぎると軟らかくなり過ぎて耐え難い打感となると共に、大きく生産性が低下する場合がある。

コアの反発性（ＣＶ）は、６５ｍ／ｓ以上、好ましくは６８ｍ／ｓ以上、更に好ましくは７１ｍ／ｓ以上、最も好ましくは７３ｍ／ｓ以上であり、また、上限としては７６ｍ／ｓ以下、より好ましくは７５．７ｍ／ｓ以下、更に好ましくは７５．４ｍ／ｓ以下、最も好ましくは７５ｍ／ｓ以下である。この範囲を逸脱すると、極端に飛距離が低下したり、ルールに適合したゴルフボールを提供することが難しくなる。

本発明では、図２のコアの模式図により説明されるように、コア１表面のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ａ）、コア表面から２ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｂ）、コア表面から５ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｃ）、コア表面から１０ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｄ）、コア表面から１５ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｅ）、及びコア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｆ）とするとき、特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｆ）の各々が下記のように特定の範囲を有するものとすることが好ましい。このように、コアの内部における硬度分布を所定範囲に設定することにより、心地よい打感と、良好な割れ耐久性を得ることができる。

コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ａ）とするとき、（Ａ）の値は、６０以上であり、好ましくは６３以上、より好ましくは６５以上、さらに好ましくは６７以上であり、上限として、８８以下、好ましくは８６以下、より好ましくは８４以下である。

コア表面から２ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｂ）とするとき、（Ｂ）の値は、５４以上であり、好ましくは５７以上、より好ましくは５９以上、さらに好ましくは６１以上であり、上限として、８３以下、好ましくは８１以下、より好ましくは７９以下である。

コア表面から５ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｃ）とするとき、（Ｃ）の値は、５６以上であり、好ましくは５９以上、より好ましくは６２以上、さらに好ましくは６５以上であり、上限として、８５以下、好ましくは８３以下、より好ましくは８１以下である。

コア表面から１０ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｄ）とするとき、（Ｄ）の値は、５４以上であり、好ましくは５７以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは６３以上であり、上限として、８０以下、好ましくは７８以下、より好ましくは７６以下である。

コア表面から１５ｍｍ内側の部位のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｅ）とするとき、（Ｅ）の値は、５１以上であり、好ましくは５４以上、より好ましくは５７以上、さらに好ましくは６０以上であり、上限として、７５以下、好ましくは７３以下、より好ましくは７１以下、さらに好ましくは７０以下である。

コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度を（Ｆ）とするとき、（Ｆ）の値は、４８以上であり、好ましくは５１以上、より好ましくは５４以上、さらに好ましくは５７以上であり、上限として、７２以下、好ましくは７０以下、より好ましくは６８以下である。

更に、上記のコアの硬度分布においては、（Ａ）＞（Ｂ）＜（Ｃ）≧（Ｄ）＞（Ｅ）＞（Ｆ）の硬度関係を満たし、且つ（Ａ）−（Ｆ）の値が１９以下であり、（Ａ）から（Ｆ）のうち（Ａ）が最も硬く形成されるものであり、（Ａ）−（Ｃ）の値が０〜８であることが必要である。上記の諸条件を満たさなくなると、打感の低下や、割れ耐久性が低下することがある。

（Ａ）−（Ｃ）の値については、０〜８であり、下限として、好ましくは０以上、より好ましくは１以上であり、上限として、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。（Ａ）−（Ｆ）の値については、１９以下であり、下限値として、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上である。

本発明は、上記コアのゴム成分に所定のゴム粉末（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）を配合するものである。本発明に使用されるゴム粉末（Ｉ）及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）については以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法により得ることができる。

（ｉ）の方法
ゴルフボールのカバーをポリウレタン樹脂にて形成した場合、該ゴルフボールのカバーを成形する際に、不要物として排出されるランナー部分の樹脂や成形時に発生するバリ、成形不良となったコア、更には、ゴルフボール及びそのコアを研磨したときに得られる研磨粉等を微粉砕したものを、所定のゴム粉末（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）、及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）として好適に採用することができる。

（ｉｉ）の方法
成形不良品や、使用され廃品となったゴルフボール自体を粉砕機により微粉砕し、更に、その微粉砕物を篩に掛けることにより、一定サイズ以下の粒径を有する所定のゴム粉末（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）、及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）を収集し、これを採用することができる。

上記ゴム粉末（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）及び上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）の粒径は、篩の目の大きさとして２．０ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。ゴム粉末（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）の粒径が上記のサイズを超えてしまう場合には、ゴルフボールの耐久性が損なわれてしまうことがあるほか、アンカー効果による密着性を十分に担保することができないことがある。

上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）については、熱可塑性のポリウレタンであっても、熱硬化性のポリウレタン樹脂であってもどちらでも良いが、より好適には熱可塑性ポリウレタンを採用することである。

本発明は、上記のとおり、コア材料に２種類の所定のゴム粉末（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ）、及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）の３種類の粉末を一緒に配合することにより、コアに適切な表面粗さを付与し、隣接するカバーとの接着表面積を増大させ、アンカー効果による密着性を向上させることができる。特に、カバー材に熱可塑性のポリウレタンを使用することにより、カバー材料成形時に、カバー材及びコア材に配合されるポリウレタン樹脂が溶融することにより、コアとカバーとの密着性をより一層高めることができる。

ゴム粉末（Ｉ−ａ）
本発明において、上記のゴム粉末（Ｉ−ａ）には、必須成分として、メタクリル酸又はその金属塩を含有することを要する。メタクリル酸（ＭＡＡ）又はその金属塩を含有したゴム粉末（Ｉ−ａ）を使用することより、特にゴルフボールの耐久性を向上させることができる。即ち、上記ゴム粉末（Ｉ−ａ）は上記に記載のコア材料を粉砕した材料を好適に使用することができるが、粉砕するゴム材料には、不飽和カルボン酸又はその金属塩として、メタクリル酸（ＭＡＡ）又はその金属塩が含まれる。上記ゴム粉末（Ｉ−ａ）中に含まれる上記メタクリル酸又はその金属塩の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上とすることができ、上限値は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下とすることができる。この含有量が小さいと、耐久性が劣り、多すぎると反発性が低下してしまうことがある。

上記ゴム粉末（Ｉ−ａ）自体の配合量については、ゴム組成物の基材ゴムの１００質量部に対して、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上である。一方、上限値としては、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。この配合量が小さいと、耐久性が劣ってしまうことがあり、多すぎると、ゴム材料の加工性が著しく低下してしまうことがある。

ゴム粉末（Ｉ−ｂ）
本発明において、上記のゴム粉末（Ｉ−ｂ）には、必須成分として、アクリル酸（ＡＡ）又はアクリル酸の金属塩を含有することを要する。アクリル酸（ＡＡ）又はアクリル酸の金属塩を含有したゴム粉末（Ｉ）を使用することにより、ゴルフボールの耐久性を良好に維持させると共に、初速度を増加させて飛距離を向上させることができる。即ち、上記ゴム粉末（Ｉ−ｂ）としては、上記に記載のコア材料を粉砕した材料を好適に使用することができるが、粉砕するゴム材料には、不飽和カルボン酸又はその金属塩として、アクリル酸（ＡＡ）又はその金属塩が含まれる。アクリル酸の金属塩としては、アクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸カルシウム等が例示される。上記ゴム粉末（Ｉ−ｂ）中に含まれる上記アクリル酸又はその金属塩の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上とすることができ、上限値は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とすることができる。この含有量が小さいと、耐久性が劣り、多すぎると反発性が低下してしまうことがある。

上記ゴム粉末（Ｉ−ｂ）自体の配合量については、ゴム組成物の基材ゴムの１００質量部に対して、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上である。一方、上限値としては、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。この配合量が小さいと、耐久性を十分なものとすることができない場合があり、多すぎると、作業性が著しく低下してしまうことがある。

上記のゴム粉末（Ｉ−ａ）とゴム粉末（Ｉ−ｂ）との配合割合は、質量比で１０：９０〜９５：５となることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、さらに好ましくは３０：７０〜８０：２０である。

一方、上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）の配合量については、ゴム成分１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、最も好ましくは５質量部以上、上限値としては、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。

上記の熱可塑性のポリウレタン粉末を用いる場合には、粉末の流動開始点が１５０℃以上のものを用いることが好適であり、流動開始点のより好ましいのは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、上限値としては、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下とすることである。粉末の流動開始点が低すぎる場合には、コアの加硫時点にて溶融してしまうため、コアの耐久性やシンメトリー性が落ちてしまうことがある。逆に、粉末の流動開始点が高すぎる場合には、カバー成形時に表面のポリウレタンを溶融させることができないため、熱可塑性ポリウレタンを使用することによる更なる耐久性向上の効果を得ることができない場合がある。

本発明に使用されるコアについては特に制限はないが、コア表面をハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩を含む溶液にて処理した後、カバー材を被覆することにより、ゴルフボールの密着性を向上させることができる。上記ハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩としては、クロロイソシアヌル酸、クロロイソシアヌル酸ナトリウム、クロロイソシアヌル酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びトリクロロイソシアヌル酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらは水分により容易に加水分解し、酸と塩素を生成し、ジエン系ゴム分子中の二重結合への付加反応の開始剤的な役割を果たすからである。特に、トリクロロイソシアヌル酸を用いると接着性改善効果が高いために好適に用いられる。

上記の各成分を含有するゴム組成物は、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練することにより調製される。また、上記ゴム組成物を用いてコアを成形する場合、所定のコア成形用金型を用いて圧縮成形又は射出成形等により成形すればよい。得られた成形体については、ゴム組成物に配合された有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度条件で加熱硬化し、所定の硬度分布を有するコアとする。この場合、加硫条件は特に限定されるものではないが、加硫温度は、通常、約１５０〜２００℃、下限値として、好ましくは１５５℃以上であり、上限値として、好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７５℃以下、最も好ましくは１７０℃以下であり、加硫時間は、通常、約１０〜４０分、下限値として、好ましくは１２分以上であり、上限値として、好ましくは３０分以下、更に好ましくは２５分以下、最も好ましくは２０分以下である。

次に、上記コアに直接被覆されるカバーの材料について下記に説明する。
本発明では、カバーの樹脂成分がポリウレタンを主材とすることが好ましく、熱可塑性ポリウレタンエラストマーや熱硬化性ポリウレタン樹脂を使用することができ、特には、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを採用することが好適である。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの構造は、高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、ポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには２０００〜４０００であることが好ましい。

鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。

ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。

上述した材料からなる熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー（株）製：パンデックスＴ８１８０，Ｔ８１９５，Ｔ８２９０，Ｔ８２９５，Ｔ８２６０や、大日精化工業（株）製レザミン２５９３，２５９７などが挙げられる。

上記のポリウレタンについては、特に制限するものではないが、上記のポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）と溶融結合することができるような材料であることが好ましく、ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）と同様に熱可塑性の樹脂である方が溶融結合することが期待できるために好ましい。特に、イソシアネート含量が多いものを好適に使用することができ、コア材料との密着性を改善することができる。

カバーの厚さについては、特に制限はなく、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは２．１ｍｍ以下、より好ましくは１．９ｍｍ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍ以下、最も好ましくは１．７ｍｍ以下である。カバーの厚さが上記範囲よりも多くなると、反発性が低下し、飛び性能が悪くなるおそれがある。カバーの厚さが上記範囲よりも小さくなると、割れ耐久性が低下してしまう。特に、トップした時にカバーが裂けてしまうことがある。

カバーの比重については、好ましくは１．１３以上、より好ましくは１．１４以上、さらに好ましくは１．１５以上であり、上限として、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１７以下である。

カバーの材料硬度については、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは３８以上であり、上限としては、好ましくは５７以下、より好ましくは５５以下、更に好ましくは５３以下、特に好ましくは５１以下である。カバーのショアＤ硬度が上記範囲よりも硬くなると、長期使用時の外観性能（マーク耐久性）が低下し、更に飛び性能の低下も大きくなることがある。カバーのショアＤ硬度が、上記範囲よりも軟らかくなると、割れ耐久が大きく低下してしまい、特にトップした時にカバーが裂けてしまうことがある。また、スピンが非常に多くなってしまい、飛距離低下を招くことがある。なお、本発明においてデュロメータＤ型硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠したタイプＤデュロメータによる測定硬度をいう。

本発明のゴルフボールは、ボールを最初に測定した時の、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのボールのたわみ量をＢＨ１（ｍｍ）、及び該ボ−ルの初速度をＢＶ１（ｍ／ｓ）とすると共に、ボールを最初に測定してから３５０日放置した後、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのボールのたわみ量をＢＨ２（ｍｍ）、及び該ボ−ルの初速度をＢＶ２（ｍ／ｓ）とするとき、ＢＨ２−ＢＨ１の差が０．２ｍｍ以内であり、好ましくは０．１５ｍｍ以内、さらに好ましくは０．１ｍｍ以内である。また、ＢＶ２−ＢＶ１の値が０．３ｍ／ｓ以内であり、より好ましくは０．２ｍ／ｓ以内、さらに好ましくは０．１ｍ／ｓ以内である。これにより、長期間使用においても、良好な外観の維持、飛び性能が維持されるものである。

上記のボールのたわみ量ＢＨ１は、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．３ｍｍ以上、さらに好ましくは２．４ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは７．０ｍｍ以下、より好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０ｍｍ以下である。たわみ量が小さ過ぎると、打感が硬くなり使用に耐え難くなる場合がある。逆に、大き過ぎる場合、割れ耐久が大きく低下してしまうことがある。

なお、上記カバーの最外層表面には多数のディンプルが形成されるが、ディンプルの個数や形状については公知の技術を適用することができる。また、ボール表面には、塗装を施すことができ、塗料及び塗装方法は公知の技術を適用することができる。

ボールの直径は、４２ｍｍ以上、好ましくは４２．３ｍｍ以上、より好ましくは４２．６７ｍｍ以上であり、上限としては、４４ｍｍ以下、好ましくは４３．８ｍｍ以下、より好ましくは４３．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４３ｍｍ以下である。
ボールの重さは、４４．５ｇ以上であることが好適であり、より好ましくは４４．７ｇ以上、さらに好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であり、上限としては、好ましくは４７．０ｇ以下、より好ましくは４６．５ｇ以下、さらに好ましくは４６．０ｇ以下である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
下記表１に示す成分からなるゴム組成物（ＭＡＡ配合系及びＺＤＡ配合系）を用いた。各実施例のコア配合には、ポリウレタン樹脂粉末、アクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）を含有したゴム粉末、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を含有したゴム粉末が配合される。具体的には、成型工程に生じたポリウレタン廃材を粉砕したもの、及びポリウレタン樹脂をカバー材とするゴルフボールを粉砕した際に生じるウレタン樹脂粉砕を採用し、混練時にこれらのウレタン樹脂粉末を下記表１の各材料と一緒に投入した。また、ゴルフボール及びそのコアを研磨したときに得られる研磨粉を微粉砕したアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）含有のゴム粉末、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）含有のゴム粉末を下記表１の各材料と一緒に投入した。上記のポリウレタン樹脂粉末、アクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）を含有したゴム粉末、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を含有したゴム粉末の３成分を配合したゴム組成物を１５分間混練させ、１７０℃，２０分間の加硫条件により加硫し、各例のソリッドコアを作成する。なお、下記表１中の各材料の数字は質量部で表される。比較例１及び２のコア配合は、ポリウレタン樹脂粉末が配合されていない例であり、比較例３〜５のコア配合は、アクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）を含有したゴム粉末またはメタクリル酸（ＭＡＡ）を含有したゴム粉末が配合されていない例であり、実施例のコアの調製方法と同様である。比較例６はカバーのないワンピースゴルフボールを示す。

なお、上記成分の内容は下記の通りである。上記の数字は質量部を表す。
・シス−１，４−ポリブタジエン：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」、Ｎｉ触媒ブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ「４６」）
・酸化亜鉛：堺化学工業社製
・老化防止剤：大内新興化学工業社製「ノクラックＮＳ−６」
・アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
・メタクリル酸：クラレ社製のメタクリル酸
・有機過酸化物：日油社製「パーヘキサＣ−４０」（４０％希釈品）
日油社製「パークミルＤ」

上記により加硫および配合された外径３９．９ｍｍのコアは、下記表２に示す硬度分布を有した。
コアの断面硬度
コアをファインカッターにてカットし、下記各々の部分をＪＩＳ−Ｃ（ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５規格）に準じて、２３±１℃に温調後、硬度測定を実施した（Ｎ＝５の各２箇所）。
コアの表面硬度
コア表面をＪＩＳ−Ｃ（ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５規格）に準じて、２３±１℃に温調後、硬度測定を実施した（Ｎ＝５の各２箇所）。

密着性を向上させるための処理
上記表１の配合成分に従ってゴム組成物を加硫成型してコアを得た後、コア表面を研磨し、所望の外径とし、次いで、コア表面を、トリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液（濃度３ｗｔ％）に３０秒間の条件で浸漬後、洗水で洗浄することによりコア表面処理を実施した。次に、このコアをカバー射出成型用金型にセットし、ソリッドコアの周囲に下記表３及び表４に示すカバー組成物の射出成形を行った。

次に、下記のカバー原料（単位：質量部）を二軸スクリュー型押出機により窒素ガス雰囲気下で混練し、カバー樹脂配合物を得た。このカバー樹脂配合物は、実施例及び比較例の全てに共通する。

カバー配合
・商品名「パンデックスＴ８１９５」 １００ 質量部
・酸化チタン ３．８ 質量部
・ポリエチレンワックス １．５ 質量部

・商品名「パンデックス Ｔ８１９５」：ＤＩＣバイエルポリマー社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
・ポリエチレンワックス：「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
・酸化チタン：商品名「タイペークＲ５５０」石原産業社製

上記の手順により作成したゴルフボールの物性及び飛び等の評価については、下記の方法により計測及び評価した。その結果を表３及び表４中に記載する。

ボール外観
×：ボール表面から目視したときにウレタン粉末が目立つ。
○：ボール表面から目視したときにウレタン粉末を認識することができない。

ピールテスト（密着性及び引張り強さ）
試験装置には、つかみ具，駆動装置，力計及び記録装置から構成される引張試験機を用いる。
ゴルフボールを回転可能な固定用治具に取り付け、幅４±０．３ｍｍの帯状の切り込みを入れる。その際、測定部位が半球状の金型を用いた射出成形によるカバー層を含む場合には、少なくとも１個の射出ゲート及び少なくとも１個の極部が含まれるように切り込みを入れることに注意する。この場合、上記の“極部”とは、１個又は複数個の射出ゲートを大円線で囲んだ部位を赤道と仮定した場合、北極又は南極を意味する。
次に、カバー表面の極部に切れ目を入れて約２０ｍｍの長さに剥離させ、当該極部を試験装置のつかみ具に固定できるように準備する。この切込みを入れた帯状試験片の一端をつかみ具に固定し、２３±２℃の環境下で、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り続け、上記の帯状試験片（カバー層）がコア表面から完全に剥離するまで引張り試験を継続する。より詳しくは、上記試験片を引張り続けて急に荷重差が生じた場合（即ち、０．２ｋｇｆ以上の荷重差が生じた点）を測定の終了点とする。測定個数５個の試料の平均値を下記表３及び表４に記載する。また、下記の評価基準により、コアとカバー層との密着性を評価した。
◎：４ｋｇｆ以上（かなり密着）
○：３ｋｇｆ以上、４ｋｇｆ未満（密着がある）
△：２ｋｇｆ以上、３ｋｇｆ未満（やや密着）
×：２ｋｇｆ未満（密着なし）

ボール初速
初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。１０個のボールを各々２回打撃して、６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。約１５分間でこのサイクルを行った。

ボール製品のたわみ量
ボールを、２３±１℃の温度で、１０ｍｍ／ｓの速度で圧縮し、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷した時までの、ボールのたわみ量（ｍｍ）を計測し、測定個数１０個のボールの平均値を求めた。

ＣＯＲ・割れ耐久性
米国Automated Design Corporation製のADC Ball COR Durability Testerにより、ゴルフボールの割れ耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定し、測定個数５個のゴルフボールの平均値を求めた。

※ ウレタン粉砕物／ＭＡＡゴム粉末及びＺＤＡゴム粉末投入の配合量は、ポリブタジエンゴム１００質量部に対する質量部で表される。
※ ＭＡＡゴム粉末は、上記ＭＡＡ配合のゴムの粉砕物を用いる。従って、ゴム粉末に含まれるＭＡＡは概ね２０〜３０質量％であると推定される。
※ ＺＤＡゴム粉末は、上記ＺＤＡ配合のゴムの粉砕物を用いる。同様に、従って、ゴム粉末に含まれるＺＤＡは概ね２５〜３５質量％であると推定される。
※ 粒度は、ウレタン粉砕物、ＺＤＡゴム粉末及びＭＡＡゴム粉末の全てに共通する。

※ 上記表３と同じ注釈である。

表３及び表４の結果から、下記のとおり比較例は実施例よりも劣る。
比較例１のゴルフボールは、ウレタン粉末の配合がないため、耐久性に劣る。
比較例２のゴルフボールは、ウレタン粉末が配合されていないため、実施例６に比べて耐久性が劣る。
比較例３のゴルフボールは、ＭＡＡ・ゴム粉末を配合していないため、実施例２に比べて耐久性が劣る。
比較例４のゴルフボールは、ＺＤＡ・ゴム粉末を配合していないため、実施例６に比べて初速が劣る。
比較例５のゴルフボールは、ＭＡＡ・ゴム粉末を配合していないため、実施例６に比べて耐久性が劣る。
比較例６のゴルフボールは、従来のワンピースタイプのゴルフボールであり、外観にウレタン粉末が目立ち、良好な外観は得られない。

１ コア
２ カバー
Ｇ ソリッドゴルフボール
Ｄ ディンプル

Claims (7)

1. 少なくとも１層以上のコアと、少なくとも１層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアの少なくとも１層がポリブタジエンを主材として形成され、上記コアのゴム成分１００質量部に対して、メタクリル酸又はその金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ａ），アクリル酸又はアクリル酸の金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ｂ）及びポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）をそれぞれ０．０５質量部以上配合すると共に、上記カバーの少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成されることを特徴とするソリッドゴルフボール。
2. 上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）を配合したコア層が、上記ポリウレタンを主材とするカバー層に隣接してなる請求項１記載のソリッドゴルフボール。
3. 上記コアの配合において、ゴム成分１００質量部に対して、共架橋剤としてのメタクリル酸及び／又はメタクリル酸の金属塩を５質量部以上配合してなる請求項１又は２記載のソリッドゴルフボール。
4. 上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）が、粉砕機により粒径１ｍｍ以下に粉砕されたものである請求項１、２又は３記載のソリッドゴルフボール。
5. 上記ポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）が熱可塑性ポリウレタンを主材とするものであり、流動開始点が１５０〜３２０℃である請求項１〜４のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
6. 上記コアの中心から表面に向かって硬度が漸次増加したようにコア硬度が設計される請求項１〜５のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
7. 上記コアの表面をハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩を含む溶液にて処理した後、カバー層を被覆してソリッドゴルフボールを製造した請求項１〜６のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。

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