JP2013133441A - 非水系顔料インク - Google Patents

Abstract

【課題】非水系顔料インクを節電に資することが可能な低温適性および貯蔵安定性に優れ、裏抜けを抑制し、高い印刷濃度を実現できるものとする。
【解決手段】非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対し50質量％以上含み、非水系樹脂が、(メタ)アクリレートの主鎖に対し、炭素数8〜18のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーであって、このアクリル系ポリマーは、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(Ａ)と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性(メタ)アクリレート(Ｂ)と、β-ジケトン基またはβ-ケト酸エステル基を有するモノマー(Ｃ)とを含むモノマー混合物の共重合体に、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたものであり、共重合体部とウレタン基部との質量比率を80：20〜99：1とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録装置の使用に適した非水系顔料インクであって、詳細には節電に有益な低温適性に優れた非水系顔料インクに関するものである。

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系顔料インクが知られている。

近年、資源環境や省エネルギーの観点からプリンタ等の機器の消費電力を、可能な限り低減することが望まれており、インクジェット印刷においても節電のために省電力化の要求が益々高まっている。インクジェット記録装置では、インクジェットヘッドに設けられたインク室に圧力を付与して、インク室内のインクをノズルから吐出するが、ノズルから吐出されたインクは尾を引く形で飛翔し、この飛翔するインクの先頭部分と後尾部分との間に時間差や速度差が生じる。低温環境下ではインクの粘度が高くなるが、そこで、所望量のインクを吐出するためにインクジェットヘッドの駆動電圧を大きくすると、ノズルから吐出されるインクの尾が長くなる。長い尾は切れやすいためサテライトが発生しやすくなる。サテライトは、記録媒体上に付着して印刷品質を低下させたり、装置内に付着して装置を汚したりする。このため、従来、サテライトが発生しやすい低温環境下では、インクジェットヘッドを加温するウォームアップ動作を行った後に記録を開始することが行われている。

すなわち、サテライトが発生しやすい低温環境下では、ウォームアップ動作を行った後で記録を開始するため、画像の記録に長時間を要している。従って、インクの側面からサテライトを抑制することができれば節電には効果的である。そのための手段として、インクの低粘度化を図ることは極めて有効である。インクの低粘度化を図るためには、インク中の色材量、粉体量を減らすことが効果的であるが、印字濃度を下げることになるため画像品質が低下してしまうという問題がある。

別の観点からは、炭化水素系の高沸点で低粘度の非極性溶剤（以下、単に炭化水素系非極性溶剤という）を用いることでインクの低粘度化が可能である。炭化水素系非極性溶剤をインク溶剤に用いることでインク溶剤の極性が変わることになり、顔料分散安定性が悪くなることがあるが、これは分散剤の構成を変えることで解決できると考えられる。出願人は特許文献１において、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子を含む非水系顔料インクを提案している。

特開２０１０−１４５２号公報

しかし、炭化水素系非極性溶剤は一般にアルキル基の炭素数が大きく立体障害が大きいために特許文献１に記載されている非水系樹脂分散微粒子では顔料に吸着しにくいために顔料分散性が確保できない上、炭化水素系非極性溶剤への溶解性も充分とは言えない。一方で、顔料分散性は炭化水素系非極性溶剤と顔料との親和性がよいことが必要であるが、親和性が高すぎると、炭化水素系非極性溶剤が記録媒体に浸透する際に顔料も記録媒体内部に引き込まれやすい傾向がある。その結果、印刷濃度が低くなり、裏抜けが発生しやすくなる。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、節電に資することが可能な低温適性および貯蔵安定性（顔料分散安定性）に優れながら、同時に裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することが可能な非水系顔料インクを提供することを目的とするものである。

本発明の非水系顔料インクは、顔料と、非水系溶剤と、該非水系溶剤に溶解する顔料分散能を有する非水系樹脂とを含む非水系顔料インクであって、
前記非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対し５０質量％以上含み、
前記非水系樹脂は、（メタ）アクリレートの主鎖に対し、炭素数８〜１８のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーであって、
該アクリル系ポリマーが、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ）とを含むモノマー混合物の共重合体に、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、
前記共重合体部と前記ウレタン基部との質量比率が８０：２０〜９９：１であることを特徴とするものである。

前記前記側鎖のアルキル基の炭素数が１２〜１８であることがより好ましい。
前記共重合体部と前記ウレタン基部との質量比率は８５：１５〜９５：５であることがより好ましい。
前記非水系溶剤は、炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対し７０質量％以上含むことが好ましい。

本発明の非水系顔料インク用顔料分散剤は、（メタ）アクリレートの主鎖に対し、炭素数８〜１８のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーであって、
該アクリル系ポリマーが、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ）とを含むモノマー混合物の共重合体に、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、
前記共重合体部と前記ウレタン基部との質量比率が８０：２０〜９９：１であることを特徴とするものである。

本発明の非水系顔料インクは、非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対し５０質量％以上含み、非水系溶剤に溶解する顔料分散能を有する非水系樹脂が、（メタ）アクリレートの主鎖に対し、炭素数８〜１８のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーであって、このアクリル系ポリマーが、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ）とを含むモノマー混合物の共重合体に、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたものであり、共重合体部とウレタン基部との質量比率が８０：２０〜９９：１であるので、低温適性と顔料分散安定性を確保しながら、同時に裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができる。

本発明の非水系顔料インク（以下、単にインクともいう）は、顔料と、非水系溶剤と、非水系溶剤に溶解する顔料分散能を有する非水系樹脂とを含むインクである。
非水系樹脂は、（メタ）アクリレートの主鎖に対し、炭素数８〜１８のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーである。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。このアクリル系ポリマーは、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ）とを含むモノマー混合物の共重合体に、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたものである。

インクに求められる分散剤は非水系溶剤に対して溶解した状態、換言すればインク中で分散粒子としてではなく溶解した状態で存在することが必須である。本発明の非水系樹脂は、側鎖の炭素数８〜１８のアルキル基が後述する非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤と相溶性が高く、これによって非水系溶剤に溶解した状態となり、もう一方の側鎖であるウレタン基によって顔料に吸着し、顔料を安定的に分散することができ貯蔵安定性を向上させることができる。アルキル基の炭素数が１９以上になると低温で非水系樹脂が固化しやすくなり低温適性が悪くなる。一方で、炭素数が７以下の場合には、炭化水素系非極性溶剤との相溶性が下がって、顔料を安定的に分散することができないので貯蔵安定性が悪くなり、インクの粘度も高くなってしまう。また、低温環境ではインク粘度がさらに高くなってしまうことにとなり低温適性が悪くなる。より望ましくは、炭素数１２〜１８のアルキル基で構成されることが好ましい。

側鎖を構成する炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは複数種が含まれていてもよい。
側鎖を構成するウレタン基はカルバミン酸エステル（Ｈ₂ＮＣＯＯＲ、ＲＮＨＣＯＯＲ）部を有するものである。

アクリル系ポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から５０００〜５００００程度であることが好ましく、１００００〜３００００程度であることがより好ましい。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、非水系樹脂の（メタ）アクリレートの主鎖を形成するとともに、アルキル基が側鎖を構成する。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、パルミチル／ステアリルメタクリレート（Ｃ１６／Ｃ１８）、セチルアクリレート（Ｃ１６）、ドデシルメタクリレート（Ｃ１２）、ドデシルアクリレート（Ｃ１２）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｃ８）を好ましく挙げることができる。これらは、単独でも適宜混合しても用いることができる。

反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）はアミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートであり、非水系樹脂の（メタ）アクリレートの主鎖を形成するとともに、アミノ基と反応しうる官能基と、後述するアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により、ウレタン基が導入されて側鎖を構成する。反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく挙げることができる。

グリシジル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、複数種が含まれていてもよい。

モノマー（Ｃ）はβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであり、非水系樹脂の（メタ）アクリレートの主鎖を形成するとともに、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が側鎖を構成する。このモノマー（Ｃ）を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。

モノマー（Ｃ）のβ−ジケトン基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。
モノマー（Ｃ）としては、たとえば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。

上記モノマー混合物において、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１〜３０質量％含まれていることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。モノマー（Ｃ）は３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を後述する好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。

重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。

得られた共重合体の反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）由来のアミノ基と反応しうる官能基にアミノアルコールが反応して結合し、アミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ¹Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が下記のように付加反応し、ウレタン基（ウレタン結合）（カルバミン酸エステル：Ｒ¹ＮＨＣＯＯＲ）が導入される。ここでＲ−は、共重合体の官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
Ｒ¹Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ¹
上記により、顔料吸着能を持たない共重合体に対して、顔料吸着基として作用するウレタン基が導入される。

アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）₂ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。

このアミノアルコールは、上記反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、適切な量のウレタン基を導入する観点から、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は顔料の吸着基として作用すると考えられる。

多価イソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。

アクリル系ポリマーにおける共重合体部と、導入されたウレタン基部との質量比率は、８０：２０〜９９：１であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることがより好ましい。アクリル系ポリマーにおける共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の合計質量である。ウレタン基部によって顔料を吸着するため、ウレタン基部の質量比率が高ければ高いほど顔料吸着率が上がると考えられるが、予想に反して質量比率が２０よりも高くなると溶剤との相溶性が悪くなり、遊離の非水系樹脂が増えてしまって逆に顔料の吸着率が低下する。

非水系樹脂のインク全量に対する含有量は、顔料分散性を確保する観点から０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。一方、非水系樹脂の含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。さらには、インク全量に対する非水系樹脂の含有量は、３〜８質量％であることが好ましい。
顔料の質量に対する非水系樹脂の質量（非水系樹脂以外の樹脂を含む場合はそれも加えた総量）は、顔料の質量を１として、顔料分散性の効果を確保する観点から０．５以上であることが好ましく、インク粘度の向上と経時変化による吐出不良を回避する観点から１以下であることが好ましい。

インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

上記のようにして（メタ）アクリレートの主鎖に対し、炭素数８〜１８のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーの非水系樹脂が得られ、炭素数８〜１８のアルキル基の側鎖によって後述する非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤との親和性が向上し溶剤に対する溶解性が確保される。一方で、ウレタン基の側鎖によって顔料を吸着して貯蔵安定性を向上させることができる。
上記で説明した非水系樹脂は、非水系顔料インク用顔料分散剤に好適に用いられる。

非水系溶剤は炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対し５０質量％以上含み、好ましくは７０質量％以上、さらには８５質量％以上が好ましい。炭化水素系非極性溶剤の含有量が溶剤全量に対し５０質量％未満の場合、インクの低粘度化が充分に得られない。炭化水素系非極性溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

上記炭化水素系非極性溶剤以外の溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤といった極性溶剤を用いることができる。より具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどの、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの、１分子中の炭素数が１２以上であるアルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類；銅、鉄、酸化チタン等の金属類または金属酸化物；オルトニトロアニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。これらは単独で、適宜混合して使用することができる。カラーインク用顔料としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド２３、ビラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＡＡＡ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＯＡ、ジスアゾイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーＲトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる。これらは単独で、または適宜混合して用いることができる。

顔料の分散平均粒子径は、吐出安定性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。

上記各成分に加えて、本発明のインクには慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。

本発明のインクは、上記で説明したように非水系樹脂を合成した後、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
以下に本発明の非水系インクジェットインクの実施例を示す。

（共重合体ａ〜ｌの合成）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−７（ナフテン系溶剤；新日本石油（株）製）７５ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら表１に示す組成の各単量体混合物にＡＦ−７ １６．７ｇ、パーブチル Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間および２時間後に、パーブチル Ｏを各０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＡＦ−７ １０．６ｇで希釈して、不揮発分５０％の無色透明の共重合体ａ〜ｌ溶液を得た。得られた各共重合体の質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２００００〜２３０００であった。

（顔料分散剤の製造）
５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られた共重合体ａ溶液（ＡＦ−７溶剤中固形分５０％）２００ｇ、マイケル付加物（ジエタノールアミン／２−エチルヘキシルアクリレート付加物）４．０ｇ、ジエタノールアミン（日本触媒（株）製）２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に１時間保ち、共重合体ａのグリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート ６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン（株）製）７．８ｇとラウリン酸ヘキシル（ＨＬ、花王（株）製）７２．０ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、固形分４０％の顔料分散剤Ｄ１を得た。
同様にして、表２に示す組成で顔料分散剤Ｄ２〜Ｄ１４を製造した。表２に示す共重合体の量はいずれも固形分５０％の量である。得られた各アクリル系ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２２０００〜２６０００であった。

（インクの調製）
得られた顔料分散剤Ｄ１ ７．５ｇと顔料（カーボンブラック、三井化学（株）製ＭＡ１１）５．０ｇ、ＡＦ−７ ６．２５ｇ、ラウリン酸ヘキシル６．２５ｇを混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研製）により１２０分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、３．０μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで順に濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除いた。ＡＦ−７ １２．５ｇ、ラウリン酸ヘキシル１２．５ｇを加えて希釈して顔料分散した実施例１のインクを得た。
同様にして、表３に示す配合で、上記実施例１と同様にして各実施例および比較例のインクを得た。

得られたインクについて、顔料の分散平均粒子径と粘度を測定した。顔料の分散平均粒子径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布装置ＬＢ−５００により測定した。インクの粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。

（インクの貯蔵安定性（７０℃））
各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で４週間放置し、その後インクの粘度変化および粒度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。
粘度／粒度変化率：
［（４週間後の粘度／粒度値×１００）／（粘度／粒度の初期値）］−１００（％）
Ａ：粘度および粒度変化率がどちらも５％未満
Ｂ：粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が１０％以上

（印刷濃度）
得られたインクをＨＣ５５００（理想科学工業（株）製）に装填し、普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業（株）製）に印刷したベタ画像の表面と裏面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のＯＤ値が高ければ画像濃度が高く、裏面のＯＤ値が低ければ裏抜けが少ないことを示している。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ａ：１．１０以上
Ｂ：１．０５〜１．０９
Ｃ：１．０４以下
印刷濃度（裏ＯＤ）
Ａ：０．２５以下
Ｂ：０．２６〜０．３０
Ｃ：０．３１以上

（低温適性）
ＯＲＰＨＩＳ−Ｘ（理想科学社製）において、ヘッドギャップ３ｍｍ、環境温度１５℃、印刷速度１２０ｐｐｍ、解像度３００ｄｐｉ＊３００ｄｐｉ１、６ｄｒｏｐの印字条件でＡ４用紙に印字を行った。
Ａ：サテライト（インクミストによる用紙の汚れ）がほとんどなく、画質は良好である
Ｂ：サテライトは若干あるが、画質は実用上問題ないレベルである
Ｃ：サテライトが顕著であり、画質は実用に差し支えるレベルである

（顔料分散剤の吸着比率）
得られたインクを遠心分離機Ｈ２０００Ｂ（コクサン社製）で５００００Ｇ、６時間遠心分離を行い、上澄み液と沈降物を得た。上澄み液について差動型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ サーモプラスＴＧ８１２０（リガク社製）にて顔料に吸着していない顔料分散剤の加熱残分を定量して、顔料に吸着した分散剤の比率を算出した。
以上の評価結果を、インクの処方とともに表３に示す。

表３に示すように、実施例１〜１２で得られたインクは、全て、インクジェットインクとしての適正範囲の粘度、顔料分散平均粒子径を備えたものであり、いずれも低温適性、貯蔵安定性に優れていながら、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現できていることがわかる。なお、実施例１１および１２は全溶剤中の炭化水素比率が８５％、１００％と他の実施例よりも高いものであるが、この場合には、顔料への顔料分散剤の吸着比率が高くなり、このことから、炭化水素系非極性溶剤の含有量がより多い方が、本発明の顔料分散剤にとっては好適であり、さらに顔料分散剤の仕込み量を減らすことも可能となるので、インク粘度を下げることにもつながり、より低温適性に優れたものとすることが可能である。

比較例１のインクは側鎖を構成するアルキル基の炭素数が２２と長いために貯蔵安定性は確保できたものの、低温で非水系樹脂が固化しやすくなり低温適性が悪くなった。逆に、比較例２のインクは側鎖を構成するアルキル基の炭素数が６と短いために溶剤への溶解性が悪く顔料分散性が低くなってしまったため、顔料の分散平均粒子径およびインク粘度は高くなった。このため、低温適性、貯蔵安定性が得られず、顔料の吸着が悪いために裏抜けを抑制することができず、印刷濃度も低くなった。

比較例３はモノマー（Ｃ）を含まないものであるが、この場合にはインクの粘度が上昇して低温適性、貯蔵安定性が得られず、顔料への顔料分散剤の吸着が悪いために裏抜けを抑制することができず、印刷濃度も低くなった。比較例４はウレタン基がないために顔料吸着性が得られず、顔料の分散が抑制されるために顔料の分散平均粒子径が大きく、インク粘度が高くなった。このため、低温での粘度上昇が顕著であるため低温適性、貯蔵安定性がともに悪く、顔料の吸着が悪いために裏抜けを抑制することができず、印刷濃度も低くなった。

Claims (5)

1. 顔料と、非水系溶剤と、該非水系溶剤に溶解する顔料分散能を有する非水系樹脂とを含む非水系顔料インクであって、
   前記非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対し５０質量％以上含み、
   前記非水系樹脂は、（メタ）アクリレートの主鎖に対し、炭素数８〜１８のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーであって、
   該アクリル系ポリマーは、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ）とを含むモノマー混合物の共重合体に、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、
   前記共重合体部と前記ウレタン基部との質量比率が８０：２０〜９９：１であることを特徴とする非水系顔料インク。
2. 前記側鎖のアルキル基の炭素数が１２〜１８であることを特徴とする請求項１記載の非水系顔料インク。
3. 前記共重合体部と前記ウレタン基部との質量比率が８５：１５〜９５：５であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系顔料インク。
4. 前記非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対し７０質量％以上含むことを特徴とする請求項１、２または３記載の非水系顔料インク。
5. （メタ）アクリレートの主鎖に対し、炭素数８〜１８のアルキル基とウレタン基とが側鎖を構成する櫛形構造のアクリル系ポリマーであって、
   該アクリル系ポリマーは、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ）とを含むモノマー混合物の共重合体に、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、
   前記共重合体部と前記ウレタン基部との質量比率が８０：２０〜９９：１であることを特徴とする非水系顔料インク用顔料分散剤。