JP2013131503A - 電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と、金属イオンを放出する能力を備えた金属リチウムまたはリチウム合金である負極と、無機固体電解質を備えた電池であって、前記正極は、活物質と電解質を兼ねる水溶液を保持するように構成され、かつ、酸素および/または水を還元分解する能力を有する触媒材料を有し、前記正極と前記無機固体電解質の間に多孔質材料を有することにより、前記正極と前記無機固体電解質が非接触である電池。
【選択図】図2
Description
そして上記固体電解質は例えば金属イオン伝導性を有する無機固体電解質が用いられる。
正極と、金属イオンを放出する能力を備えた負極と、無機固体電解質を備えた電池であって、前記正極と前記無機固体電解質が非接触である電池。
(構成2)
前記正極と前記無機固体電解質の間隔が0.3nm以上である請求項1に記載の電池。
(構成3)
前記正極と前記無機固体電解質の間にスペーサー材料を有する請求項1または2に記載の電池。
(構成4)
前記正極と前記無機固体電解質の間に多孔質材料を有する請求項1または2に記載の電池。
(構成5)
前記多孔質材料の空隙率が50〜99%である請求項4に記載の電池。
(構成6)
前記正極と前記無機固体電解質の間にスペーサー材料を含まない請求項1または2に記載の電池。
(構成7)
前記正極は酸素および/または水を還元分解する能力を有する請求項1〜6のいずれかに記載の電池。
(構成8)
前記正極は液体状の電解質を保持または流動させることができる多孔質、メッシュ状またはそれらの積層体を有する請求項1から7のいずれかに記載の電池。
(構成9)
前記正極は空隙率が20〜99.5%である請求項1から8のいずれかに記載の電池。
(構成10)
前記正極は、酸素および/または水を還元分解する能力を有する触媒材料と電子伝導性を持つ集電部を有する請求項1から9のいずれかに記載の電池。
(構成11)
前記正極の集電部は少なくとも一部が金属で被覆された請求項10に記載の電池。
(構成12)
前記正極の集電部が耐海水性合金からなる請求項10または11に記載の電池。
(構成13)
前記正極の触媒材料は金属を含む平均粒子径10μm以下の微粒子である請求項10から12のいずれかに記載の電池。
(構成14)
前記正極の触媒材料は金属を含むアスペクト比2以上の微粒子である請求項10から12のいずれかに記載の電池。
(構成15)
前記正極は、酸素および/または水を還元分解する能力を有する触媒材料を含み、前記触媒材料は電子伝導性を有する請求項1から9のいずれかに記載の電池。
(構成16)
前記正極の厚さは10μm以上である請求項1から15のいずれかに記載の電池。
(構成17)
前記負極がリチウム金属を含む請求項1から16のいずれかに記載の電池。
(構成18)
前記無機固体電解質はLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0<Z≦1、M=Al、Ga)の結晶を含む請求項1から17のいずれかに記載の電池。
ここで、本発明の電池は活物質と電解質を兼ねる液体が供給されることによって電池反応を生ずるものであるが、前記活物質と電解質を兼ねる液体を具備しない場合でも「電池」と定義する。本発明の電池は前記活物質と電解質を兼ねる液体が電池に供給されない状態で製造、流通、保管、または運搬され、電池使用時に必要に応じて前記活物質と電解質を兼ねる液体が本発明の電池へ供給される場合がある。
ここで無機固体電解質と正極との間隔とは、無機固体電解質と正極の最短距離を意味する。ただし、この間隔は電池内の負極容量の大きさやセル構造、部材構成により異なるもので上記100mm以下であることが必ずしも必要ではない。
Li+H2O=LiOH+1/2H2 または、
Li+1/2H2O+1/4O2=LiOH
負極側、正極側それぞれについては、
負極:Li=Li++e−
正極:e−+H2O=OH−+1/2H2 または、
e−+1/2H2O+1/4O2=OH−
と表わすことができる。このような電池反応を活発にさせ、出力の高い電池とするためには、正極は水や酸素への電子移送を促進するために、水または酸素を還元分解する能力を有することが好ましい。
また、触媒材料は微粒子を用いて正極の比表面積を大きくすることで効果があるため、線径は小さい方が好ましいので、アスペクト比は100以下であることが好ましく、90以下であることがより好ましく、80以下であることが最も好ましい。ここでアスペクト比とは粒子を平行な2直線で挟んだ時の2直線間の距離が最大となるときの値をDとし、最小となるときの値をdとする時の比D/dの値を表わし、n数30以上とした時の平均値である。
また、被覆する触媒材料の表面形状を針状にすることによりその表面積が大きくなり、効果的に触媒作用を得ることができるため好ましい。
例えばLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0<Z≦1、M=Al、Ga)の結晶相を有するガラスセラミックスは、イオン伝導を阻害する空孔や結晶粒界が実質的に存在しないか非常に少ないため有利である。
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスを作成し、600℃〜1000℃で1〜24時間熱処理することでガラス相から結晶を析出させることによって得ることができる。ここで、「酸化物基準」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を酸化物で表記する方法である。
保護層の形成は例えば特許文献1(特表2007−513464号公報)に記載されている方法を使用することができる。
負極と無機固体電解質の反応を防ぐためには前記保護層の厚みの下限は0.002μm以上であることが好ましく、0.005μm以上であることがより好ましく、0.01μm以上であることが最も好ましい。また前記保護層は過度に厚いとリチウムイオン伝導性が低下するので、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が最も好ましい。
イオン伝導度が高いことや電池反応に水が関与することを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有する水溶液電解質が好適である。水溶液電解液の種類としては、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiOH、LiClO4、LiTFSI等の支持塩を溶解した水溶液、海水、その他KOH、NH4Cl水溶液などのリチウムイオン伝導性を有する水溶液が挙げられる。
[電解質基板の作製]
原料として日本化学工業製のH3PO4,Al(OH)3,Li2CO3、株式会社ニッチツ製のSiO2、堺化学工業株式会社製のTiO2、住友金属鉱山製のGeO2、日本電工製のZrO2を使用した。これらをmol%でP2O5=37.5%,Al2O3=7.5%,Li2O=14.5%,SiO2=1.3%,TiO2=17.5%, GeO2=20.2%,ZrO2=1.5%,という組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解した。ここではまず、700℃で原料を分解し、CO2,H2O成分を蒸発させた。次に1400℃まで昇温し、その温度で1.5時間溶解した。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板状のガラスを作製した。そしてガラスの歪を取り除くために520℃で2時間アニールした。こうして得られたガラスをサイズ25mm×25mmに切断し、両面を研磨した後、900℃で12時間熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0<Z≦1、M=Al、Ga)であることが確認された。そのガラスセラミックスは25℃で1.1×10−4S・cm−1という高い伝導率を示した。
図8は本実施例の電池の構成を示す概略図である。試験セル11内(容器PTFE製、負極リードSUS304製)にサイズφ11mm、厚さ0.2mmのLi−Al合金箔12(本城金属製、Al含有0.1wt%)を負極としてセットした。有機電解液(EC:DEC=1:1体積比,LiPF6,1M,富山薬品工業製)を含有させた厚さ30μmのPvdf微多孔膜13を負極上に乗せ、さらに厚さ0.2mmのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス14をLi−Al合金箔12、微多孔膜13、ガラスセラミックス14となるように積層させた。その後、試験セルを密閉した。試験セルは、Li−Al合金箔を0.2kgfスプリング16でガラスセラミックス方向に押し当てる機構と、Li−Al合金箔と対面のガラスセラミックス面にφ20mm開放部を有しており、また開放部上には液体を貯蔵できる容器18を設置できるようになっており放電試験の際には、その容器内にリチウムイオン伝導性のある水溶液等を投入できる。
次に、φ20mm開放面に厚さ10mm、開口部φ15mmのドーナツ状PTFEスペーサー15を配し、その上に正極としてφ16mmのニッケル多孔体17(厚さ1.6mm、φ20mm、空隙率70%)をスペーサー15上に乗せて、SUS304線にて正極リード19を取った。
スペーサーとして厚さ5mm、開口部φ15mmのドーナツ状PTFE、正極としてφ16mmのNiメッシュ(厚さ0.1mm、線径0.05mm、100mesh/1inch)を重ね合わせた以外は参考例1と同様に作製した。
スペーサーに厚さ2mmの開口部φ15mmのドーナツ状PTFE、正極としてφ16mmのPtメッシュ(厚さ0.14mm、線径0.07mm、100mesh/inch)を使用した以外は参考例1と同様に作製した。
スペーサーに厚さ1mm、空隙率65%のセルロース多孔膜を用い、SUS304メッシュ(厚さ0.1mm、線径0.05mm、200 mesh/1inch)を骨格材料として、このSUS304メッシュ両面にスパッタリング法にてPtを被膜した正極を用いたこと以外は参考例1と同様に作製した。
正極としてSUS304メッシュに無電解メッキにてNiを被膜したものを使用したこと以外は実施例4と同様に作製した。
アルミナ多孔板(空隙率70%、厚さ2mm)の片面にスパッタリング法にてNi被膜を形成し、アルミナ面を電解質基板側にして重ねることによりスペーサー、正極を作製した。それ以外は、参考例1と同様に作製した。本実施例ではアルミナ多孔板の片面が正極の骨格材料として機能している。
アルミナ多孔板(空隙率70%、厚さ2mm)の片面に、Ni粉末(平均粒子径3μm)と結着材(BM−500)と水を混合したスラリーを塗布・乾燥させることにより厚さ110μm、空隙率55%の正極を形成した。それ以外は参考例1と同様に作製した。本実施例ではアルミナ多孔板の片面が骨格材料として機能している。
石英ガラス繊維フィルター(空隙率67%)を重ね合わせ厚さ5mmのスペーサーを作製した。正極として、SUS304meshに無電解メッキ法にて、針状(底面径0.4μm、長さ1μm程度)のNiを析出させNiを被膜した。それ以外は参考例1と同様に作製した。
正極として、ETFEメッシュ(線径0.08mm、空隙率43%)に無電解メッキ法にてNiを被膜し、さらにNi粉末(平均粒子径3μm)と結着材(BM−500)と水を混合したスラリーを塗布・乾燥させることにより厚さ1.8mm、空隙率52%を作製した以外は実施例8と同様に作製した。
スペーサーとして親水処理を施した厚さ55μm、空隙率60%のPTFE多孔膜を用い、正極として参考例1に用いたNi多孔体を用いたこと以外は参考例1と同様に作製した。
正極として、参考例3に用いたφ16のPtメッシュ(線径0.07mm、100mesh/inch)の片面にイオンプレーティング法を用いて窒化アルミニウム膜を形成した。作製した窒化アルミニウム被覆面を試験セルの固体電解質上になるように乗せ、その上にφ16のPtメッシュをセットした。本実施例では窒化アルミニウム膜がスペーサーとなる。その他は参考例1と同様に作製した。
Ptメッシュと同時に成膜した石英基板上に形成した窒化アルミニウムの厚みを測定したところ230nmであった。
正極として穴あき集電体(15mm角、厚さ1mmのINCOLOY825材(INCOLOYは登録商標)にφ1mm貫通孔49箇所)の片面にPtをスパッタリング法にて被覆した。作製した正極を試験セルの固体電解質上2mmの位置にセットした。このようにしてスペーサーを具備せず正極と固体電解質を非接触とした。それ以外は参考例1と同様に作製した。
正極として、15mm角、厚さ1mmの新日鉄住金製NSSC270板上に針状Ni粉末(幅0.2μm、長さ1μm、アスペクト比5)と結着材(BM−500)と水を混合したスラリーを塗布・乾燥させることにより、厚さ2.6mmの触媒層を形成した。作製した正極を試験セルの固体電解質上20mmの位置にセットした。このようにしてスペーサーを具備せず正極と固体電解質を非接触とした。それ以外は参考例1と同様に作製した。
スペーサーを具備せず、固体電解質基板とNi多孔体が接している以外は参考例1と同様に作製した。
[比較例2]
正極にはアルミニウム基板(φ15mm、厚さ1mm)にスパッタリング法にてPt薄膜を形成し、Pt面を固体電解質と接するように比較例1と同様に作製した。
上記参考例1〜3、実施例4〜9、比較例1で作製した電池セルの容器に濃度0.5MのLiBF4水溶液を100cc投入して12時間放置した。また上記実施例10、参考例11、比較例2で作成した電池セル容器には人工海水(マリンアートSF−1富田製薬株式会社製)を100cc投入して2時間放置した。その後、それぞれの電池を定電流−定電圧放電(2mA、1.5V)で10分間放電した後、0.5mAで終止電圧1.5Vとなるまで放電試験を行なった。
表1は参考例1〜3、11及び実施例4〜10と比較例1〜2の試験結果をまとめたものである。固体電解質と正極を接触させることなく作製した参考例1〜3、11〜13及び実施例4〜10ではLi負極の持つ容量の90%以上を放電することができ、高い放電容量を示した。
固体電解質と正極を接触させて電池を作製した比較例1では、放電容量はLi負極の持つ容量の56%、比較例2では25%と低い容量しか発揮できなかった。比較例1、2では試験後の固体電解質の表面は変色しており、劣化が見られた。
Claims (14)
- 正極と、金属イオンを放出する能力を備えた金属リチウムまたはリチウム合金である負極と、無機固体電解質を備えた電池であって、
前記正極は、活物質と電解質を兼ねる水溶液を保持するように構成され、かつ、酸素および/または水を還元分解する能力を有する触媒材料を有し、
前記正極と前記無機固体電解質の間に多孔質材料を有することにより、前記正極と前記無機固体電解質が非接触である電池。 - 前記正極と前記無機固体電解質の間隔が0.3nm以上である請求項1に記載の電池。
- 前記多孔質材料の空隙率が50〜99%である請求項1または2に記載の電池。
- 前記正極は液体状の電解質を保持または流動させることができる多孔質、メッシュ状またはそれらの積層体を有する請求項1から3のいずれかに記載の電池。
- 前記正極は空隙率が20〜99.5%である請求項1から4のいずれかに記載の電池。
- 前記正極は、酸素および/または水を還元分解する能力を有する触媒材料と電子伝導性を持つ集電部を有する請求項1から4のいずれかに記載の電池。
- 前記正極の集電部は少なくとも一部が金属で被覆された請求項6に記載の電池。
- 前記正極の集電部が耐海水性合金からなる請求項6または7に記載の電池。
- 前記正極の触媒材料は金属を含む平均粒子径10μm以下の微粒子である請求項1から8のいずれかに記載の電池。
- 前記正極の触媒材料は金属を含むアスペクト比2以上の微粒子である請求項1から8のいずれかに記載の電池。
- 前記正極は、酸素および/または水を還元分解する能力を有する触媒材料を含み、前記触媒材料は電子伝導性を有する請求項1から5のいずれかに記載の電池。
- 前記正極の厚さは10μm以上である請求項1から11のいずれかに記載の電池。
- 前記負極がリチウム金属を含む請求項1から12のいずれかに記載の電池。
- 前記無機固体電解質はLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0<Z≦1、M=Al、Ga)の結晶を含む請求項1から13のいずれかに記載の電池。
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