JP2013130860A - 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高Reで、且つ低|Rth|の光学フィルムの提供。
【解決手段】
芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含む組成物からなり、下記式(I)〜(III)を満たすことを特徴とする光学フィルムである。
式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
但し、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを意味し、Rth(550)は、波長550nmの厚み方向レターデーションを意味する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置の部材等として有用な光学フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置の光学補償には、配向モードに応じて、適切な光学特性を示す光学フィルムが利用されている。例えば、IPSモード液晶表示装置の光学補償の一例として、Reが大きく、且つRthの絶対値が小さい光学フィルムを利用した光学補償が知られている。この様な光学特性を示すフィルムとして、特許文献1には、芳香族基を含むアシル基(置換基A)を有し、置換基Aの置換度が所定の条件を満足するセルロースアシレートを含む組成物からなるセルロースアシレートフィルムが提案されている。
しかし、引用文献1に開示されているセルロースアシレートフィルムの作製には、置換基Aによる置換度をその置換位置(セルロースの2位、3位及び6位)に応じて調整する必要があり、原料の製造及び入手が困難である。また、より理想的な光学特性の達成のために、置換基Aの置換度又は置換位置を制御して|Rth|を低下させると、Reも変化してしまうという問題もあり、原料として用いるセルロースアシレート中の置換基Aの置換度又は置換位置の制御によって、高Re且つ低|Rth|を達成する技術には限界がある。
特開2009−235374号公報
本発明は上記諸問題を解決することを課題とする。
具体的には、高Re且つ低|Rth|な光学特性を示す新規な光学フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1] 芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含む組成物からなり、下記式(I)〜(III)を満たすことを特徴とする光学フィルム:
式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
但し、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを意味し、Rth(550)は、波長550nmの厚み方向レターデーションを意味する。
[2] フィルムの所定の方向における音速VMと、該所定の方向に直交する方向における音速VTとの比VT/VMが、1.0以上1.4以下である[1]の光学フィルム。
[3] 前記所定の方向がフィルムの遅相軸方向である[2]の光学フィルム。
[4] 前記芳香族基を含むアシル基が、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、及び3,4,5−トリメトキシベンゾイル基から選択される[1]〜[3]の光学フィルム。
[5] 脂肪族アシル基をさらに有する[1]〜[4]のいずれかの光学フィルム。
[6] 前記脂肪族アシル基が、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基から選択される1種又は2種以上の脂肪族アシル基である[5]の光学フィルム。
[7] 二軸延伸フィルムである[1]〜[6]のいずれかの光学フィルム。
[8] 膜厚が40〜70μmである[1]〜[7]のいずれかの光学フィルム。
[9] 少なくとも1種の可塑剤をさらに含有する[1]〜[8]のいずれかの光学フィルム。
[10] [1]〜[9]のいずれかの光学フィルムと、偏光子とを少なくとも有する偏光板。
[11] [10]の偏光板を有する液晶表示装置。
[12] 芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含む組成物を製膜する製膜工程、及び
得られた膜を延伸処理する延伸工程、
を含む、下記式(I)及び(II)を満足するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
前記延伸処理を、延伸後のフィルムの断面配向度P2zが下記式(III)を満足する条件で行うことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法:
式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
但し、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを意味し、Rth(550)は、波長550nmの厚み方向レターデーションを意味する。
[13] 前記延伸工程が、製膜されたフィルムを、製膜方向及び該製膜方向に直交する方向に延伸処理する二軸延伸を行う工程である[12]の方法。
[14] 前記延伸工程が、製膜されたフィルムを、製膜方向に延伸倍率rMDで延伸し、その後、該製膜方向に直交する方向に沿って延伸倍率rTD(但し、rMD<rTD)で延伸する工程である[12]又は[13]の方法。
本発明によれば、高Re且つ低|Rth|な光学特性を示す新規な光学フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
1.光学フィルム
本発明は、芳香族基を含むアシル基(以下、「芳香族アシル基」という場合がある)を有するセルロースアシレートを主成分として含む組成物からなり、下記式(I)〜(III)を満たすことを特徴とする光学フィルムに関する。
式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
但し、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを意味し、Rth(550)は、波長550nmの厚み方向レターデーションを意味する。
本発明者が鋭意検討した結果、フィルムの断面配向度P2zを調整することで、光学特性の発現性を制御できることを見出した。断面配向度P2zは、フィルム厚み方向の分子配向性の指標である。芳香族アシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含むフィルムの断面配向度P2zを0.07〜1に調整することで、式(I)及び(II)を満足する光学特性、即ち高Reで且つ低|Rth|のフィルムが得られることを見出した。式(III)を満足する断面配向度は、製膜後に二軸延伸処理または高倍率延伸処理を施すことによって達成でき、それにより高Re且つ低|Rth|のフィルムを製造可能である。一方、従来、脂肪族アシル基を有するセルロースアシレート(例えば、セルロースアセテート)を主成分として含むフィルムについては、二軸延伸処理を施すことによって、Rthが上昇するのが一般的な傾向であることが知られており、式(III)を満足することによって前記光学特性を達成できることは、従来の知見からは予期せぬことである。
なお、本発明では、上記特許文献1の様に、セルロースアシレート中の芳香族アシル基の置換度を、置換位置に応じて調整する必要はない。一方で、本発明の光学フィルムは、断面配向度P2zが調整され、上記式(III)を満足する。例えば、上記特許文献1の実施例の様に、一軸延伸処理により、式(I)を満足する様にReを上昇させても、断面配向度P2zは、0.07未満になり、式(III)を満足しない。また、|Rth|も上昇し、式(II)の範囲外になる。
以下、本発明の光学フィルムの製造に利用可能な材料及び製造方法、並びに特性について詳細に説明する。
(1)セルロースアシレート
本発明の光学フィルムは、芳香族基を含むアシル基(置換基A)を少なくとも有するセルロースアシレートの少なくとも一種を含有する組成物からなる。セルロースは、β−1,4結合しているグルコース単位当り、2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有する。セルロースアシレートにおける置換基Aの置換位置は、2位、3位及び6位のいずれであってもよく、またそれぞれの置換位置における置換度についても特に制限はない。置換基Aの置換度は、0.5〜1.5であるのが好ましく、0.7〜1.3であるのがより好ましい。置換基Aの置換度が0.5未満であるとReの発現性が下がり、高Reの実現が困難になる。また置換基Aの置換度が1.5より大きいと合成に時間がかかる等原料の製造が困難である。
なお、芳香族基を含むアシル基が複数種あってもよく、複数種ある場合には、上記置換度は合計である。合成上、芳香族基を含むアシル基は1種類であることが好ましい。
また、前記セルロースアシレート中のアシル基による全置換度DS(置換基Aによる置換度のみならず、後述する置換基Bによる置換度も含めた全置換度である)は、2.2〜3.0であるのが好ましく、2.5〜2.95であるのがより好ましく、2.5〜2.9であることがより好ましい。全置換度DSが前記範囲であると、Rthの湿度依存性を小さくするという観点で好ましい。
本発明において置換基の置換度及び置換度分布は、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChirality 12(9),670-674に書かれている方法を用いて、1H−NMRあるいは13C−NMRにより、決定することができる。
(芳香族基を含むアシル基(置換基A))
本発明における芳香族基を含むアシル基(置換基A)はエステル結合部と直接結合しても、連結基を介して結合してもよい。直接結合しているのが好ましい。ここでいう連結基とはアルキレン基、アルケニレン基、あるいはアルキニレン基を表し、連結基は置換基を有していてもよい。連結基として好ましくは1〜10のアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基、より好ましくは原子数が1〜6のアルキレン基及びアルケニレン基、最も好ましくは原子数が1〜4のアルキレン及びアルケニレン基である。
また芳香族は置換基を有してもよく、芳香族に置換されている置換基及び前述の連結基に置換されている置換基は、例えばアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
芳香族とは理化学辞典(岩波書店)第4版1208頁に芳香族化合物として定義されており、本発明における芳香族基としては芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が6〜24のものが好ましく、6〜12のものがより好ましく、6〜10のものがもっとも好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも1つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
芳香族基を含むアシル基(置換基A)として好ましいものはフェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、O−アセチルマンデリル基、3−メトキシフェニルアセチル基、4−メトキシフェニルアセチル基、2,5−ジメトキシフェニルアセチル基、3,4−ジメトキシフェニルアセチル基、9−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、m−アニソイル基、p−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−t−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、4−オクチルベンゾイル基、4−ビニルベンゾイル基、4−エトキシベンゾイル基、4−ブトキシベンゾイル基、4−ヘキシロキシベンゾイル基、4−ヘプチロキシベンゾイル基、4−ペンチロキシベンゾイル基、4−オクチロキシベンゾイル基、4−ノニロキシベンゾイル基、4−デシロキシベンゾイル基、4−ウンデシロキシベンゾイル基、4−ドデシロキシベンゾイル基、4−イソプロピオキシベンゾイル基、2,3−ジメトキシベンゾイル基、2,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、4−ビフェニルカルボニル基、4’−エチル−4−ビフェニルカルボニル基、4’−オクチロキシ−4−ビフェニルカルボニル基、ピペロニロイル基、ジフェニルアセチル基、トリフェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、ヒドロシンナモイル基、α−メチルヒドロシンナモイル基、2,2−ジフェニルプロピオニル基、3,3−ジフェニルプロピオニル基、3,3,3−トリフェニルプロピオニル基、2−フェニルブチリル基、3−フェニルブチリル基、4−フェニルブチリル基、5−フェニルバレリル基、3−メチル−2−フェニルバレリル基、6−フェニルヘキサノイル基、α−メトキシフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、3−フェノキシプロピオニル基、2−フェノキシプロピオニル基、11−フェノキシデカノイル基、2−フェノキシブチリル基、2−メトキシアセチル基、3−(2−メトキシフェニル)プロピオニル基、3−(p−トルイル)プロピオニル基、(4−メチルフェノキシ)アセチル基、4−イソブチル−α−メチルフェニルアセチル基、4−(4−メトキシフェニル)ブチリル基、(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−アセチル基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−ブチリル基、(3,4−ジメトキシフェニル)アセチル基、3,4−(メチレンジオキシ)フェニルアセチル基、3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロピオニル基、4−(3,4−ジメトキシフェニル)ブチリル基、(2,5−ジメトキシフェニル)アセチル基、(3,5−ジメトキシフェニル)アセチル基、3,4,5−トリメトキシフェニルアセチル基、3−(3,4,5−トリメトキシフェニル)−プロピオニル基、アセチル基、1−ナフチルアセチル基、2−ナフチルアセチル基、α−トリチル−2−ナフタレン−プロピオニル基、(1−ナフトキシ)アセチル基、(2−ナフトキシ)アセチル基、6−メトキシ−α−メチル−2−ナフタレンアセチル基、9−フルオレンアセチル基、1−ピレンアセチル基、1−ピレンブチリル基、γ−オキソ−ピレンブチリル基、スチレンアセチル基、α−メチルシンナモイル基、α−フェニルシンナモイル基、2−メチルシンナモイル基、2−メトキシシンナモイル基、3−メトキシシンナモイル基、2,3−ジメトキシシンナモイル基、2,4−ジメトキシシンナモイル基、2,5−ジメトキシシンナモイル基、3,4−ジメトキシシンナモイル基、3,5−ジメトキシシンナモイル基、3,4−(メチレンジオキシ)シンナモイル基、3,4,5−トリメトキシシンナモイル基、2,4,5−トリメトキシシンナモイル基、3−メチリデン−2−カルボニル基、4−(2−シクロヘキシロキシ)ベンゾイル基、2,3−ジメチルベンゾイル基、2,6−ジメチルベンゾイル基、2,4−ジメチルベンゾイル基、2,5−ジメチルベンゾイル基、3−メトキシ−4−メチルベンゾイル基、3,4−ジエトキシベンゾイル基、α−フェニル−O−トルイル基、2−フェノキシベンゾイル基、2−ベンゾイルベンゾイル基、3−ベンゾイルベンゾイル基、4−ベンゾイルベンゾイル基、2−エトキシ−1−ナフトイル基、9−フルオレンカルボニル基、1−フルオレンカルボニル基、4−フルオレンカルボニル基、9−アントラセンカルボニル基、1−ピレンカルボニル基などが挙げられる。
さらに好ましくは、置換基Aは、フェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、O−アセチルマンデリル基、3−メトキシフェニルアセチル基、4−メトキシフェニルアセチル基、2,5−ジメトキシフェニルアセチル基、3,4−ジメトキシフェニルアセチル基、9−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、m−アニソイル基、p−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−t−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、4−オクチルベンゾイル基、4−ビニルベンゾイル基、4−エトキシベンゾイル基、4−ブトキシベンゾイル基、4−ヘキシロキシベンゾイル基、4−ヘプチロキシベンゾイル基、4−ペンチロキシベンゾイル基、4−オクチロキシベンゾイル基、4−ノニロキシベンゾイル基、4−デシロキシベンゾイル基、4−ウンデシロキシベンゾイル基、4−ドデシロキシベンゾイル基、4−イソプロピオキシベンゾイル基、2,3−ジメトキシベンゾイル基、2,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、4−ビフェニルカルボニル基、又は4’−エチル−4−ビフェニルカルボニル基、4’−オクチロキシ−4−ビフェニルカルボニル基である。
より好ましくは、置換基Aは、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−t−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、又は4−ビフェニルカルボニル基である。
さらに好ましくは、置換基Aは、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、又は3,4,5−トリメトキシベンゾイル基である。
前記セルロースアシレートが有する置換基Aは、一種であっても二種以上であってもよい。
前記セルロースアシレートは、芳香族基を含むアシル基(置換基A)以外のアシル基、具体的には脂肪族アシル基(置換基B)をさらに有していてもよい。
(脂肪族アシル基(置換基B)
本発明における脂肪族アシル基(置換基B)は、直鎖状、分岐状あるいは環状構造の脂肪族アシル基のいずれであってもよく、また不飽和結合を含む脂肪族アシル基であってもよい。好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜4の脂肪族アシル基である。置換基Bの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基であり、中でもアセチル基が好ましい。置換基Bをアセチル基とすることで、適度なガラス転移点(Tg)、弾性率などを有するフィルムが得られる。アセチル基等の炭素数が小さい脂肪族アシル基を有することにより、Tgおよび弾性率などを低下させずに、フィルムとして適切な強度を得ることができる。前記置換基Bの置換度DSBは、1.70〜2.89であるのが好ましく、より好ましくは、1.70〜2.80、更に好ましくは1.75〜2.80である。DSBが前記範囲であると、溶解性を高く保つことができ、合成が容易となるので好ましい。
なお、脂肪族アシル基が複数種あってもよく、複数種ある場合には、上記置換度は合計である。合成上、脂肪族アシル基は1種類であることが好ましい。
以下に、本発明に使用可能なセルロースアシレートの具体例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
前記セルロースアシレートは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に、少なくとも芳香族基を含むアシル基(置換基A)を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物である。
セルロースアシレートの原料綿は、綿花リンタ、木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い(重合度100〜300)セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)及び「セルロースの事典(523頁)」(セルロース学会編、朝倉書店、2000年発行)に記載のセルロースを用いることができ、特に限定されるものではない。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、例えばアルドリッチ社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.45)、もしくはダイセル社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.41(商品名:L−70)、2.19(商品名:FL−70))、1.76(商品名:LL−10)を出発原料として、対応する酸クロリドとの反応により得ることができる。
前記セルロースアシレートの粘度平均重合度については特に制限はないが、80〜700が好ましく、90〜500が更に好ましく、100〜500がより更に好ましい。平均重合度を500以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を140以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第18巻、第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。具体的には、特開平9−95538号公報に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の光学フィルムの作製に利用するセルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートの少なくとも一種を含有する。
前記セルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートを主成分として含み、組成物全体の50質量%以上含み、70質量%〜100質量%含むことが好ましく、より好ましくは80質量%〜100質量%含み、さらに好ましくは90質量%〜100質量%含む。
前記セルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートともに、一般的にセルロースアシレートに添加可能な種々の添加剤(例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等)から選択される1種以上を含有していてもよい。本発明の光学フィルムを溶液製膜法で製膜する態様では、前記セルロースアシレートへの添加剤の添加時期は、ドープ調製工程のいずれの時期であってもよく、また、ドープ調製工程の最後に添加してもよい。
(2)可塑剤
前記セルロースアシレート組成物は、少なくとも1種の可塑剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。使用可能な可塑剤の例には、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体、および糖エステル化合物が含まれる。以下それぞれ説明する。
(ポリエステル系ポリマー)
本発明におけるポリエステル系ポリマーの数平均分子量は、700以上10000未満であるのが好ましく、800〜8000であるのがより好ましく、800〜5000であるのがさらに好ましく、1000〜5000であるのが特に好ましい。このような範囲とすることにより、より相溶性に優れる。
前記可塑剤としてポリエステル系ポリマーは、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸もしくは、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸と炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールおよび炭素数6〜20の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも1種類以上のジオールとの反応によって得られるものであるのが好ましい。当該反応物をそのまま可塑剤として用いてもよいし、さらに当該反応物の両末端を、モノカルボン酸類、モノアルコール類、又はフェノール類と反応させて、封止処理した反応物を可塑剤として用いてもよい。この末端封止により、フリーのカルボン酸類が存在しなくなると、保存性などの観点で好ましい。
前記ポリエステル系ポリマーを構成するジカルボン酸残基は、炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
前記炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また前記炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸等がある。
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
前記ポリエステル系ポリマーの製造には、前述の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸それぞれの少なくとも一種類を組み合わせた混合物を用いるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、またそれぞれの成分を2種類以上組み合わせてもよい。
前記ジオールは、炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールおよび炭素数6〜20の芳香族ジオールから選ばれる。
前記炭素原子2〜20の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用される。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜10であり、さらには2〜5であり、特に好ましくは2〜4である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス(Carbowax)レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
炭素数6〜20の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールA、1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、1,4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノールである。
前述した通り、上記成分を反応することによって得られた反応物の両末端を、封止するのが好ましく、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたポリエステル系ポリマーを、可塑剤として用いるのが好ましい。両末端を疎水性官能基で保護することにより、エステル基の加水分解を遅延させることができ、それにより、高温高湿での経時劣化を軽減することができる。
前記ポリエステル系可塑剤の両末端がカルボン酸やOH基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
封止に使用可能なモノアルコールとしては、炭素数1〜30の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、tert−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、3−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
また、封止に使用するモノカルボン酸としては、炭素数1〜30の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、p−tert−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上を使用することができる。
前記ポリエステル系可塑剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸成分と、ジオール成分と、所望により用いられる末端封止用のモノカルボン酸もしくはモノアルコールとの、ポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はこれらの酸成分の酸クロライドと、グリコール類との界面縮合法のいずれによって、容易に行うことができる。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」(株式会社幸書房、昭和48年3月1日初版第1版発行)に詳細な記載がある。また、特開平05−155809号、特開平05−155810号、特開平5−197073号、特開2006−259494号、特開平07−330670号、特開2006−342227号、特開2007−003679号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、本発明に使用可能なポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
Figure 2013130860
Figure 2013130860
表1および表2中、PAはフタル酸を、TPAはテレフタル酸を、IPAはイソフタル酸を、AAはアジピン酸を、SAはコハク酸を、2,6−NPAは2,6−ナフタレンジカルボン酸を、2,8−NPAは2,8−ナフタレンジカルボン酸を、1,5−NPAは1,5−ナフタレンジカルボン酸を、1,4−NPAは1,4−ナフタレンジカルボン酸を、1,8−NPAは1,8−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
(スチレン系ポリマー)
本発明に使用可能な可塑剤の例には、スチレン系ポリマーが含まれる。該スチレン系ポリマーの数平均分子量は、700以上100000未満であるのが好ましく、800〜50000であるのがより好ましく、800〜30000であるのがさらに好ましく、1000〜20000であるのが特に好ましい。
前記スチレン系ポリマーの例には、下記一般式(1)で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位を有するポリマーが含まれる。
Figure 2013130860
式中、R101〜R104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、又は極性基を表し、R104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
前記スチレン系ポリマーを構成する芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類;4−クロロスチレン、4−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類;p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類;ビニルベンジルアルコール類;p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、m−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類;3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類;メチル−4−ビニルベンゾエート、エチル−4−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類;4−ビニルベンジルアセテート;4−アセトキシスチレン;2−ブチルアミドスチレン、4−メチルアミドスチレン、p−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類;3−アミノスチレン、4−アミノスチレン、2−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類;3−ニトロスチレン、4−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類;3−シアノスチレン、4−シアノスチレンなどのシアノスチレン類;ビニルフェニルアセトニトリル;フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。2種以上の単量体を共重合させて得られるスチレン系ポリマーであってもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で且つ安価な点で、スチレン、又はα−メチルスチレンが好ましい。
(アクリル系ポリマー)
本発明に使用可能な可塑剤の例には、アクリル系ポリマーが含まれる。可塑剤として用いるアクリル系ポリマーの数平均分子量は、1000以上2000000未満であるのが好ましく、5000〜1000000であるのがより好ましく、8000〜500000であるのがさらに好ましい。
前記アクリル系ポリマーの例には、下記一般式(2)で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を含むポリマーが含まれる。
Figure 2013130860
式中、R105〜R108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、又は極性基を表す。
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸(2または4−クロロフェニル)、メタクリル酸(2または4−クロロフェニル)、アクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、メタクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、アクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、メタクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸(2−ナフチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、アクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、2種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
共重合体
共重合体は、一般式(1)で表される芳香族ビニル系単量体および一般式(2)で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも1種含むものが好ましい。
Figure 2013130860
式中、R101〜R104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、または極性基を表し、R104は全て同一の原子または基で
あっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(
これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
Figure 2013130860
式中、R105〜R108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、または極性基を表す。
また、前記アクリル系ポリマーは、共重合体であってもよい。共重合組成を構成する上記以外の単量体は、上記単量体との共重合性に優れる単量体であるのが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、3−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、4−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体;酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
共重合体のアクリル系ポリマーとしては、特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
(糖エステル化合物)
本発明に使用可能な可塑剤の例には、糖エステル化合物が含まれる。前記糖エステル化合物の数平均分子量は、200〜3500であるのが好ましく、420〜3000であるのがより好ましく、450〜2000であるのがさらに好ましい。
前記糖エステル化合物とは、該化合物中の糖残基もしくは糖誘導体残基が有する官能基(例えば、水酸基、カルボキシル基)の少なくとも1つと、少なくとも1種の置換基とがエステル結合している化合物のことを言う。糖の誘導体の例には、糖を酸化して得られるグルコン酸等のカルボン酸が含まれる。前記糖エステル化合物が、糖残基を含む場合は、前記官能基は一般的には水酸基になる。一方、前記糖エステル化合物が、グルコン酸等の糖誘導体残基を含む場合は、前記官能基の例には、カルボン酸も含まれる。すなわち、本明細書において、「糖エステル化合物」には、広義の糖誘導体残基を含む化合物類も含まれ、より具体的には、前記糖エステル化合物には、糖残基とカルボン酸とのエステル体も、グルコン酸等の糖由来のカルボン酸残基とアルコールとのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する前記糖残基もしくは糖誘導体残基が有する官能基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造(以下、「糖残基等」といい、前述の糖残基及び糖誘導体残基の双方を意味する)が含まれる。前記糖残基等の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖残基から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
前記糖エステル化合物の糖残基等は、5単糖由来であっても6単糖由来であってもよいが、6単糖由来であることが好ましい。
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が2糖類〜4糖類であることが好ましく、2糖類〜3糖類であることがより好ましく、2糖類であることが特に好ましい。
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも1つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を2〜4個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも1つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を2個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
前記単糖または2〜4個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
前記糖エステル化合物は、置換基を有していてもよい。該置換基の好ましい例としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2−シアノエチル基、ベンジル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など)、アミド基(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など)、イミド基(好ましくは炭素数4〜22、より好ましくは炭素数4〜12、特に好ましくは炭素数4〜8のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など)を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基(その中でもi−ブチリル基が好ましい)、ベンゾイル基がより好ましく、アセチル基およびブチリル基のうち少なくとも一方を含むことが特に好ましく、アセチル基のみを含むこと、またはアセチル基及びブチリル基をともに含むことがより特に好ましい。
以下に、本発明に用いることができる糖エステル化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の光学フィルムにおいて可塑剤として作用する限り、いずれの置換度の糖エステル化合物も使用可能である。また置換度に分布のある糖エステル化合物を用いてもよいし、また互いに異なる2種以上の糖エステル化合物混合体として用いてもよい。
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一であっても、異なっていてもよい。
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
その他、前記糖エステル化合物としては、特開2001−247717号公報、特表2005−515285号公報、国際公開WO2007/125764号公報、国際公開WO2009/011228号公報、国際公開WO2009/031464号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として(株)東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法(例えば、特開平8−245678号公報に記載の方法)を行うことにより合成可能である。
(3)光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムの製造方法については特に制限はない。溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの方法で製造してもよい。また、本発明の光学フィルムに要求される特性を満足するため、製膜後に延伸処理を施してもよく、二軸延伸処理を施すのが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法の一例は、
芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含む組成物を製膜する製膜工程、及び
得られた膜を延伸処理する延伸工程、
を含む、下記式(I)及び(II)を満足するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
前記延伸処理を、延伸後のフィルムの断面配向度P2zが下記式(III)を満足する条件で行うことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法である。
式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
以下、上記方法について詳細に説明する。
(製膜工程)
前記製膜工程では、芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含む前記セルロースアシレート組成物を用いて、製膜する。溶液製膜法によって製膜するのが好ましい。溶液製膜法では、セルロースアシレート、及び所望により添加される可塑剤等を含む溶液(以下、「ドープ」という場合がある)を用いて製膜する。ドープの調製に用いられる溶媒は、従来、溶液流延用ドープの調製に用いられている溶媒であれば、いずれも用いることができるが、ヘイズを低下させる観点から、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステルおよび炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレン等が挙げられ、少なくともジクロロメタンを含むことが好ましい。
本発明ではさらに、貧溶媒を3〜30重量%の割合で含むことが好ましく、5〜20重量%の割合で含むことがより好ましい。貧溶媒を上記範囲内で含むことにより、セルロースアシレートとの相溶性が向上し、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
さらに、貧溶媒の沸点は、120℃以下であることが好ましく、40〜100℃であることがより好ましい。沸点を120℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。このような貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび水が好ましい例として挙げられ、メタノールがより好ましい。
一般的な方法で前記ドープを調製できる。一般的な方法とは、0℃以上の温度(常温または高温)で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。ドープは、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
各成分は予め粗混合してから容器(タンク等)に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法により、前記ドープを調製することもできる。
溶液製膜を実施する際に利用する条件及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルムの製造に供するのと同様の溶液流延製膜条件及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離することが好ましい。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
調製したドープは、無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体(バンドあるいはベルト)上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、セルロース量が10〜35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
さらに特開2000−301555号、特開2000−301558号、特開平7−032391号、特開平3−193316号、特開平5−086212号、特開昭62−037113号、特開平2−276607号、特開昭55−014201号、特開平2−111511号、および特開平2−208650号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
ドープは、表面温度が30℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく、特には−50〜20℃の金属支持体温度であることが好ましい。本発明の製造方法は、前記金属支持体上に流延された前記ドープに対して、該金属支持体の裏面および表面の双方から乾燥風を吹き当てることが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100℃から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
本発明のフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いてもよい。
前記方法では、製膜後に、延伸処理を行う。一例では、金属支持体の表面に流延されたドープを乾燥し、溶媒を蒸発させてウェブとした後、当該ウェブを、剥離位置で剥離する。剥離後、後述する延伸工程を行うことが好ましい。剥離されたウェブは任意の方法で次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留揮発分(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる)としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により5〜150質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのがさらに好ましい。
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが1周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送されることが好ましい。
乾燥は、搬送中のウェブ(フィルム)両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向(搬送方向)あるいはそれに直交する方向(幅方向)に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法(テンタ−方式)が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、100〜145℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
(延伸工程)
前記製造方法では、製膜により得られたウェブを、延伸後のフィルムの断面配向度P2zが下記式(III)を満足する条件で行う。
式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
二軸延伸処理を行うのが好ましい。延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が2〜50質量%、好ましくは5〜20質量%で好ましく延伸することができる。また、延伸温度は(Tg−50℃)〜(Tg+50℃)で実施するのが好ましく、より好ましくは(Tg−30℃)〜(Tg+30℃)、特に好ましくは(Tg−20℃)〜(Tg+20℃)である。Tgはガラス転移点であり、具体的には、残留溶剤0%の時のフィルムの動的粘弾性tanδを測定した際にtanδがピークを示す温度として特定できる。
前記方法では、MD方向における延伸倍率rMDと、TD方向における延伸倍率rTDは、rMD<rTDであるのが好ましい。
フィルム搬送方向への延伸における延伸倍率rMDは、5〜25%であることが好ましく、5〜15%であることがより好ましい。
なお、ここでいう「延伸倍率(%)」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
ウェブをフィルム搬送方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。前記縦方向への延伸は、2つのニップロールを有する装置を用い、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向(縦方向)にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することが好ましい。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性も調整することができる。
本発明の製造方法では、前記フィルム搬送方向または前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸が下記式(iii)を満たす温度Tである。前記フィルム搬送方向への延伸と、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸のいずれの延伸温度が下記式(iii)を満たしていてもよいが、前記製造方法では、前記フィルム搬送方向への延伸および前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸がいずれも下記式(iii)を満たす温度Tであることが好ましい。
式(iii) Tg−50℃≦延伸温度T<Tg+50℃
式(iii)中の「Tg」については、前述の通りである。
前記フィルム搬送方向への延伸において、前記延伸温度Tは、Tg−30℃〜Tg+30℃であることが好ましく、(Tg−20℃)〜(Tg+20℃)であることがより好ましい。
前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸における延伸倍率rTDは、30〜100%であることが好ましく、45〜85%であることがより好ましい。
ウェブをフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸において、前記延伸温度Tの好ましい範囲は、前記フィルム搬送方向への延伸における延伸温度の好ましい範囲と同様である。
前記フィルム搬送方向への延伸と、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸を逐次行っても、同時に行ってもよい。その中でも、本発明の製造方法では、前記フィルム搬送方向への延伸と、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸を逐次行うことが、好ましくい。また、前記フィルム搬送方向への延伸と、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸を逐次で行う場合の順番については特に制限はないが、本発明の製造方法では、前記フィルム搬送方向への延伸を先に行った後で、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸を行うことが、所望の光学特性の到達の観点で好ましい。
また、一般的に光学フィルムの軸バラツキはTD方向に延伸倍率を高めることで改良されることが特開2006−030962号公報などに記載されているが、二軸延伸のその他のメリットとして、所望のReに到達させる時に一軸延伸に比べTD延伸倍率を高めることができる二軸延伸は、得られるフィルムの軸バラツキを改善できる観点からも有利である。
また、フィルム幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する2軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。特に本発明の光学フィルムのように高Reの場合には、液晶表示装置に貼り合わせた際に軸バラツキや位相差の分布があると表示特性の悪化が大きくなるが、断面配向度P2zが0.07〜1であり、且つ音速比が1.0〜1.4であると悪化が抑えられ、有利である。断面配向度P2z及び音速比はフィルムを二軸延伸処理(好ましくは上記条件の二軸延伸処理)することで、上記範囲に調整することができる。
上記方法により製造されたフィルムは、長尺状であってもよく、製造後に、長尺状のフィルムを搬送・保管等のために巻き取ってもよい。
(巻き取り)
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られたセルロースアシレートフィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±2度であることが好ましく、さらに±1度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向(フィルムの幅方向)に対して、±2度であることが好ましく、さらに±1度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±0.1度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±0.1度以内であることが好ましい。
(製膜後の残留揮発分)
以上の本発明のフィルムの製造方法によって得られたセルロースアシレートフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留揮発分で1質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましい。
(表面処理)
また、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。
(4)光学フィルムの特性
本発明の光学フィルムのRe及びRthはそれぞれ、下記式(I)及び(II)
式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
を満足する。IPSモード等の水平配向モード液晶表示装置の光学補償に利用する態様では、下記式(I’)及び(II’)
式(I’)170nm≦Re(550)≦330nm
式(II’)−40nm≦Rth(550)≦40nm
を満足するのがより好ましく、下記式(I”)及び(II”)
式(I’)200nm≦Re(550)≦300nm
式(II’)−30nm≦Rth(550)≦30nm
を満足するのがより好ましい。
なお、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたは
WRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(3)及び式(3')よりRthを算出することもできる。
Figure 2013130860
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式(3)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
式(3')
Rth={(nx+ny)/2−nz}xd
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの面内遅層軸は、長手方向及び幅方向のいずれの方向であってもよい。
また、本発明の光学フィルムは、断面配向度P2zが下記式(III)
式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
を満足することを特徴とする。
なお、フィルムの断面配向度P2zは、X線回折測定より算出した下記式(1)および式(2)で定義される。
(1)P=<3cos2β−1>/2
(2)P2z=(Pxz+Pyz)/2
ただし、
<cos2β>=∫(0、π)cos2βI(β)sinβdβ/∫(0、π)I(β)sinβdβ
である。
(式中、βは入射するX線の入射面と、測定するフィルム面内の任意の一方向とのなす角度であり、Iは角度βで測定したX線回折チャートにおける2θ=7°〜11°での回折強度である。)
また、Pxzはフィルムの製膜方向および面外方向に垂直な方向のX線回折測定から求めた上記式(1)で定義される配向度であり、Pyzはフィルムの幅手方向および面外方向に垂直な方向のX線回折測定から求めた上記式(1)で定義される配向度である。すなわち、この断面配向度が上記式(III)の範囲を満たしていることは、フィルムの面外方向に比べて、面内方向により配向している状態となっていることを示している。
なお、X線回折測定は、透過2次元X線測定を採用し、理学電機製RINT RAPIDを用い、X線源にはCu管球を用い、40kV−36mAでX線を発生し、コリメーターは0.8mmφ、フィルム試料は透過試料台を用いて固定し、露光時間は600秒として測定される。
また、本発明の光学フィルムは、矩形のフィルムの所定の方向における音速VMとその所定の方向に直交する方向における音速VTとの比VT/VMが、1.0〜1.4であるのが好ましい。
具体的には、矩形のフィルムの任意の一辺と平行な方向の音速と、その直交方向との音速を比べた場合に、値が大きい方の音速をVT、値が小さい方の音速を所定の方向における音速VMとし、音速の比VT/VMが、1.0〜1.4であるのが好ましい。
本発明の連続成膜で得られる長尺状のフィルムにおいては長手方向となる成膜・搬送方向における音速がVMに、長手方向と直交する幅方向における音速がVTとなる。音速の比が前記範囲であるフィルムは、二軸延伸処理によって容易に製造することができる。なお、音速VMとなる所定の方向は、フィルムの遅相軸方向であることが好ましい。
なお、フィルムの所定の方向の音速は、NOMURA製音速測定装置“SST−110"を用い、25℃、55%RHの雰囲気中で24時間以上調湿したフィルムについて、25℃、55%RHの雰囲気にて、長手方向及び幅方向の音速を測定することができる。
本発明の光学フィルムの厚みについては特に制限はない。液晶表示装置に用いられるフィルムの厚みとしては、一般的には、10〜150μm程度であり、本発明の光学フィルムも当該範囲の厚みであってもよい。Reはフィルムの厚みに比例するので、厚みが厚いほどReも大きくなる。本発明の光学フィルムは、80μm未満でも上記式(I)を満足するReを達成可能であり、また厚み40〜70μmで達成可能である。
(5)光学フィルムの用途
[位相差フィルム]
本発明の光学フィルムは位相差フィルムとして用いることができる。
また、本発明の光学フィルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板の形成)、液晶組成物からなる光学補償層の付与(光学補償フィルム)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
[光学補償フィルム]
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償に利用することができる。本発明の光学フィルムが、光学補償に必要な光学特性を満足する場合は、そのまま光学補償フィルムとして利用することができる。また、光学補償に必要な光学特性を満足するために、他の一以上の層、例えば液晶組成物を硬化して形成した光学異方性層、又は他の複屈折性ポリマーフィルムからなる層と積層してから、光学補償フィルムとして利用することもできる。
[反射防止フィルム]
また、本発明は、本発明の光学フィルムと、反射防止層とを有する反射防止フィルムにも関する。反射防止フィルムは通常の製造方法に基づき製造することができ、例えば、特開2006−241433号公報を参照し、製造することができる。
2.偏光板
本発明は、本発明の光学フィルムと、偏光子とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光板用保護フィルムとして利用されていてもよい。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光子の他の表面(本発明の光学フィルムが貼合されている表面と反対側の表面)に、保護フィルムを有していてもよい。該保護フィルムについては特に制限はなく、セルロースアシレートを主成分として含有するセルロースアシレートフィルムであっても、それ以外の高分子(樹脂及び重合体の双方を含む意味である)成分を主成分として含有するフィルムであってもよい。他の高分子成分の例には、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が含まれる。
3.液晶表示装置
本発明は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光子と液晶セルとの間に配置されるのが好ましい。本発明の偏光板は、液晶セルの視認側表面に配置されても、バックライト側表面に配置されてもよい。IPSモード及びFFSモード等の水平配向モードの液晶表示装置に用いられるのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
1.セルロースアシレートの合成
下記表6および表7に示す、種々の置換基を有するセルロースアシレートを、特開2008−163193号公報[0121]中に記載の酢酸セルロースのケン化、及び同公報の[0124]中に記載の酢酸セルロースの芳香族アシル化の方法に従って、合成した。
2.セルロースアシレートフィルムの製造
(1)セルロースアシレート溶液の調製
上記で合成したセルロースアシレートのそれぞれの溶液を、以下の方法で調製した。
・セルロースアシレート溶液1
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃で約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート
(置換基Aの種類及び置換度は下記表に記載) 100.0質量部
ジクロロメタン 462.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアシレート溶液2
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃で約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート
(置換基Aの種類及び置換度は下記表に記載) 100.0質量部
ジクロロメタン 401.9質量部
メタノール 60.1質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアシレート溶液3
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃で約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート
(置換基Aの種類及び置換度は下記表に記載) 91.0質量部
可塑剤(表中に記載) 9.0質量部
ジクロロメタン 462.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(2)流延製膜
下記表6および表7に記載のセルロースアシレート溶液を金属製のバンド流延機を用いて流延し、乾燥させた後、剥ぎ取りドラムによりフィルムをバンドから剥ぎ取った。この様にして、未延伸フィルムをそれぞれ作製した。
(3)延伸
上記にて製造した各未延伸フィルムについて、下記表に記載の温度及び延伸倍率で、フィルム搬送方向(MD)に固定端一軸延伸にてテンターゾーンで延伸した。次に、同温度で、下記表に記載の温度及び延伸倍率で、幅方向(TD)に固定端一軸延伸にてテンターゾーンで延伸した。この様にして二軸延伸処理して、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
なお、延伸および乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚になるように、流延膜厚を調整した。
また、参考例用フィルムとして、セルロースジアセテート(DAC)フィルム、及びポリスチレン(PS)フィルムをそれぞれ、下記表に記載の条件で製造した。
3.光学フィルムの評価
光学特性:
製造した各フィルムの面内のレターデーションReを前述の方法により自動複屈折計KOBRA−WR(王子計測器(株)製)を用いて波長550nmにおいて3次元複屈折測定を行って求め、膜厚方向のレターデーションRthは傾斜角を変えてReを測定することで求めた。結果を下記表に示す。なお、実施例及び比較例のフィルムの遅相軸はいずれも長手方向に平行であった。
断面配向度P2z:
製造した各フィルムの断面配向度P2zを理学電機製RINT RAPIDを用いてそれぞれ測定した。結果を下記表に示す。
音速比:
製造した各フィルムの長手方向における音速VMと、幅方向における音速VTとを、NOMURA製音速測定装置“SST−110"を用いて測定し、音速比VT/VMを、それぞれ算出した。結果を下記表に示す。
4.偏光板の作製
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
製造した各フィルムを、鹸化処理して、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と各フィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして各偏光板を作製した。
5.IPSモード液晶表示装置の作製と評価
(1)作製
得られた各偏光板について、パネルへの貼り合わせを実施し、評価用のIPSモード液晶表示装置をそれぞれ作製した。
具体的には、東芝社37型ハイビジョン液晶テレビ37Z2000のIPSモード液晶表示ディスプレイから視認側の偏光板を取り除いたもの(以下、パネルとも言う)に対し、上記各偏光板を製造した各フィルムが液晶セル側になるように液晶パネルの視認側に配置して、各液晶表示装置を製造した。
(2)表示特性評価
製造した各液晶表示装置について、極角60°方向の光漏れが最大となる方位角において黒輝度をそれぞれ測定し、表示特性として以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
A:黒輝度が1.5cd/m2以下であった。
B:黒輝度が1.5cd/m2より大きく、5.0cd/m2以下であった。
C:黒輝度が5.0cd/m2より大きかった。
Figure 2013130860
Figure 2013130860
Figure 2013130860
上記表に示す通り、実施例の光学フィルムはいずれも断面配向度が、0.07〜1であり、且つ高Re及び低|Rth|の光学特性を示しているので、IPSモード等の水平配向モード液晶表示装置に用いた場合に、表示特性が顕著に改善されることが理解できる。
一方、比較例1〜6の光学フィルムは、Re、|Rth|、及び断面配向度のいずれか少なくとも一つが本発明の範囲外であるので、IPSモード等の水平配向モード液晶表示装置に用いた場合に、表示特性の改善効果が得られなかったことが理解できる。比較例のフィルムの中で、一軸延伸処理を施されたフィルムについては、断面配向度が0.07未満であり、そのため、実施例と比較して、理想的な高Re且つ低|Rth|のフィルムとなっていないことが理解できる。
参考例1〜4は、本発明外のポリマーフィルムについて、一軸延伸処理及び二軸延伸処理それぞれの光学特性の発現性の傾向を説明するための参考例である。
芳香族アシル基を有しないセルロースジアセテート及びポリスチレンをそれぞれ主成分とするフィルムでは、二軸延伸処理した参考例2及び4は、一軸延伸処理した参考例1及び3と比較してそれぞれ、|Rth|が増加してしまうことが理解できる。この様に、置換基A(芳香族アシル基A)を有するセルロースアシレートを主成分とするフィルムを二軸延伸処理すると|Rth|が減少することは、従来知られていたフィルムについての、延伸処理と光学特性の発現性との相関とは異なり、予測し得ないことであると言える。

Claims (14)

  1. 芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含む組成物からなり、下記式(I)〜(III)を満たすことを特徴とする光学フィルム:
    式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
    式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
    式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
    但し、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを意味し、Rth(550)は、波長550nmの厚み方向レターデーションを意味する。
  2. フィルムの所定の方向における音速VMと、該所定の方向に直交する方向における音速VTとの比VT/VMが、1.0以上1.4以下である請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記所定の方向がフィルムの遅相軸方向である請求項2に記載の光学フィルム。
  4. 前記芳香族基を含むアシル基が、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、及び3,4,5−トリメトキシベンゾイル基から選択される請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  5. 脂肪族アシル基をさらに有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  6. 前記脂肪族アシル基が、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基から選択される1種又は2種以上の脂肪族アシル基である請求項5に記載の光学フィルム。
  7. 二軸延伸フィルムである請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  8. 膜厚が40〜70μmである請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  9. 少なくとも1種の可塑剤をさらに含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光子とを少なくとも有する偏光板。
  11. 請求項10に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
  12. 芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートを主成分として含む組成物を製膜する製膜工程、及び
    得られた膜を延伸処理する延伸工程、
    を含む、下記式(I)及び(II)を満足するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
    前記延伸処理を、延伸後のフィルムの断面配向度P2zが下記式(III)を満足する条件で行うことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法:
    式(I) 150nm≦Re(550)≦350nm
    式(II) −50nm≦Rth(550)≦50nm
    式(III) 0.07≦断面配向度P2z≦1
    但し、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを意味し、Rth(550)は、波長550nmの厚み方向レターデーションを意味する。
  13. 前記延伸工程が、製膜されたフィルムを、製膜方向及び該製膜方向に直交する方向に延伸処理する二軸延伸を行う工程である請求項12に記載の方法。
  14. 前記延伸工程が、製膜されたフィルムを、製膜方向に延伸倍率rMDで延伸し、その後、該製膜方向に直交する方向に沿って延伸倍率rTD(但し、rMD<rTD)で延伸する工程である請求項12又は13に記載の方法。
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