KR20130069374A

KR20130069374A - 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20130069374A
Application number: KR1020120128118A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 와키타; 다카시 다마다; 아키히로 마츠후지; 준 다케다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2013-06-26
Also published as: JP5863624B2; US20130128359A1; JP2013130860A

Abstract

(과제)
고 Re 이고, 또한 저 |Rth| 의 광학 필름의 제공.
(해결수단)
방향족기를 포함하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물로 이루어지고, 하기 식 (I)∼(III) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름이다.
식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚
식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚
식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1
단, Re(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 면내 리타데이션을 의미하고, Rth(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 두께 방향 리타데이션을 의미한다.

Description

광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY APPARATUS}

본 발명은, 액정 표시 장치의 부재 등으로서 유용한 광학 필름, 그리고 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 광학 보상에는, 배향 모드에 따라, 적절한 광학 특성을 나타내는 광학 필름이 이용되고 있다. 예를 들어, IPS 모드 액정 표시 장치의 광학 보상의 일례로서, Re 가 크고, 또한 Rth 의 절대값이 작은 광학 필름을 이용한 광학 보상이 알려져 있다. 이러한 광학 특성을 나타내는 필름으로서, 특허문헌 1 에는, 방향족기를 포함하는 아실기 (치환기 A) 를 갖고, 치환기 A 의 치환도가 소정의 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물로 이루어지는 셀룰로오스아실레이트 필름이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-235374호

그러나, 인용문헌 1 에 개시되어 있는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에는, 치환기 A 에 의한 치환도를 그 치환 위치 (셀룰로오스의 2 위치, 3 위치 및 6 위치) 에 따라 조정할 필요가 있고, 원료의 제조 및 입수가 곤란하다. 또한, 보다 이상적인 광학 특성의 달성을 위해, 치환기 A 의 치환도 또는 치환 위치를 제어하여 |Rth| 를 저하시키면, Re 도 변화된다는 문제도 있고, 원료로서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 중의 치환기 A 의 치환도 또는 치환 위치의 제어에 의해, 고 Re 또한 저 |Rth| 를 달성하는 기술에는 한계가 있다.

본 발명은 상기 제문제를 해결하는 것을 과제로 한다.

구체적으로는, 고 Re 또한 저 |Rth| 인 광학 특성을 나타내는 신규한 광학 필름, 그리고 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.

[1] 방향족기를 포함하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물로 이루어지고, 하기 식 (I)∼(III) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름 :

식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚

식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚

식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1

단, Re(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 면내 리타데이션을 의미하고, Rth(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 두께 방향 리타데이션을 의미한다.

[2] 필름의 소정 방향에서의 음속 (VM) 과, 소정 방향에 대하여 직교하는 방향에서의 음속 (VT) 의 비 (VT/VM) 가 1.0 이상 1.4 이하인 [1] 의 광학 필름.

[3] 소정 방향이 필름의 지상축 방향인 [2] 의 광학 필름.

[4] 상기 방향족기를 포함하는 아실기가, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 및 3,4,5-트리메톡시벤조일기로부터 선택되는 [1]∼[3] 중 어느 하나의 광학 필름.

[5] 지방족 아실기를 추가로 갖는 [1]∼[4] 중 어느 하나의 광학 필름.

[6] 상기 지방족 아실기가, 아세틸기, 프로피오닐기, 및 부티릴기로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 아실기인 [5] 의 광학 필름.

[7] 2 축 연신 필름인 [1]∼[6] 중 어느 하나의 광학 필름.

[8] 막두께가 40∼70 ㎛ 인 [1]∼[7] 중 어느 하나의 광학 필름.

[9] 적어도 1 종의 가소제를 추가로 함유하는 [1]∼[8] 중 어느 하나의 광학 필름.

[10] [1]∼[9] 중 어느 하나의 광학 필름과, 편광자를 적어도 갖는 편광판.

[11] [10] 의 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

[12] 방향족기를 포함하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물을 제막하는 제막 공정, 및 얻어진 막을 연신 처리하는 연신 공정을 포함하는, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서,

상기 연신 처리를, 연신 후의 필름의 단면 배향도 (P2z) 가 하기 식 (III) 을 만족하는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법 :

식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚

식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚

식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1

[13] 상기 연신 공정이, 제막된 필름을, 제막 방향 및 그 제막 방향에 직교하는 방향으로 연신 처리하는 2 축 연신을 실시하는 공정인 [12] 의 방법.

[14] 상기 연신 공정이, 제막된 필름을, 제막 방향으로 연신 배율 (r_MD) 로 연신하고, 그 후, 그 제막 방향에 직교하는 방향을 따라 연신 배율 (r_TD) (단, r_MD < r_TD) 로 연신하는 공정인 [12] 또는 [13] 의 방법.

본 발명에 의하면, 고 Re 또한 저 |Rth| 인 광학 특성을 나타내는 신규한 광학 필름, 그리고 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.

또, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

1. 광학 필름

본 발명은, 방향족기를 포함하는 아실기 (이하, 「방향족 아실기」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 포함하는 조성물로 이루어지고, 하기 식 (I)∼(III) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한 것이다.

식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚

식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚

식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1

본 발명자가 예의 검토한 결과, 필름의 단면 배향도 (P2z) 를 조정함으로써, 광학 특성의 발현성을 제어할 수 있는 것을 알아냈다. 단면 배향도 (P2z) 는, 필름 두께 방향의 분자 배향성의 지표이다. 방향족 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 포함하는 필름의 단면 배향도 (P2z) 를 0.07∼1 로 조정함으로써, 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 광학 특성, 즉 고 Re 이고 또한 저 |Rth| 의 필름이 얻어지는 것을 알아냈다. 식 (III) 을 만족하는 단면 배향도는, 제막 후에 2 축 연신 처리 또는 고배율 연신 처리를 실시함으로써 달성할 수 있고, 그것에 의해 고 Re 또한 저 |Rth| 의 필름을 제조 가능하다. 한편, 종래, 지방족 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트 (예를 들어, 셀룰로오스아세테이트) 를 주성분으로서 포함하는 필름에 관해서는, 2 축 연신 처리를 실시함으로써, Rth 가 상승하는 것이 일반적인 경향인 것이 알려져 있고, 식 (III) 을 만족함으로써 상기 광학 특성을 달성할 수 있는 것은, 종래의 지견으로부터는 예기치 못한 것이다.

또, 본 발명에서는, 상기 특허문헌 1 과 같이, 셀룰로오스아실레이트 중의 방향족 아실기의 치환도를, 치환 위치에 따라 조정할 필요는 없다. 한편, 본 발명의 광학 필름은, 단면 배향도 (P2z) 가 조정되고, 상기 식 (III) 을 만족한다. 예를 들어, 상기 특허문헌 1 의 실시예와 같이, 1 축 연신 처리에 의해, 식 (I) 을 만족하도록 Re 를 상승시켜도, 단면 배향도 (P2z) 는 0.07 미만이 되고, 식 (III) 을 만족하지 않는다. 또한, |Rth| 도 상승하고, 식 (II) 의 범위 외가 된다.

이하, 본 발명의 광학 필름의 제조에 이용 가능한 재료 및 제조 방법, 그리고 특성에 관해서 상세하게 설명한다.

(1) 셀룰로오스아실레이트

본 발명의 광학 필름은, 방향족기를 포함하는 아실기 (치환기 A) 를 적어도 갖는 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유하는 조성물로 이루어진다. 셀룰로오스는, β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위당, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 (遊離) 의 수산기를 갖는다. 셀룰로오스아실레이트에 있어서의 치환기 A 의 치환 위치는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 각각의 치환 위치에 있어서의 치환도에 관해서도 특별히 제한은 없다. 치환기 A 의 치환도는, 0.5∼1.5 인 것이 바람직하고, 0.7∼1.3 인 것이 보다 바람직하다. 치환기 A 의 치환도가 0.5 미만이면 Re 의 발현성이 낮아지고, 고 Re 의 실현이 곤란해진다. 또한 치환기 A 의 치환도가 1.5 보다 크면 합성에 시간이 걸리는 등 원료의 제조가 곤란하다.

또, 방향족기를 포함하는 아실기가 복수 종 있어도 되고, 복수 종 있는 경우에는, 상기 치환도는 합계이다. 합성 상, 방향족기를 포함하는 아실기는 1 종류인 것이 바람직하다.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 중의 아실기에 의한 전체 치환도 (DS) (치환기 A 에 의한 치환도뿐만 아니라, 후술하는 치환기 B 에 의한 치환도도 포함시킨 전체 치환도이다) 는, 2.2∼3.0 인 것이 바람직하고, 2.5∼2.95 인 것이 보다 바람직하고, 2.5∼2.9 인 것이 보다 바람직하다. 전체 치환도 (DS) 가 상기 범위이면, Rth 의 습도 의존성을 작게 한다는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서 치환기의 치환도 및 치환도 분포는, Cellulose Communication 6, 73-79 (1999) 및 Chirality 12(9), 670-674 에 기재되어 있는 방법을 사용하여, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR 에 의해 결정할 수 있다.

(방향족기를 포함하는 아실기 (치환기 A))

본 발명에 있어서의 방향족기를 포함하는 아실기 (치환기 A) 는 에스테르 결합부와 직접 결합해도, 연결기를 개재하여 결합해도 된다. 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 연결기란, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기를 나타내고, 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 연결기로서 바람직하게는 1∼10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알키닐렌기, 보다 바람직하게는 원자수가 1∼6 인 알킬렌기 및 알케닐렌기, 가장 바람직하게는 원자수가 1∼4 인 알킬렌 및 알케닐렌기이다.

또한 방향족은 치환기를 가져도 되고, 방향족으로 치환되어 있는 치환기 및 전술한 연결기로 치환되어 있는 치환기는, 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼12, 특히 바람직하게는 1∼8 인 것이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼12, 특히 바람직하게는 2∼8 이고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼12, 특히 바람직하게는 2∼8 이고, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 특히 바람직하게는 6∼12 이고, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0∼20, 보다 바람직하게는 0∼10, 특히 바람직하게는 0∼6 이고, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼12, 특히 바람직하게는 1∼8 이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼16, 특히 바람직하게는 6∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼16, 특히 바람직하게는 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 7∼20, 보다 바람직하게는 7∼16, 특히 바람직하게는 7∼10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼16, 특히 바람직하게는 2∼10 이고, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼16, 특히 바람직하게는 2∼10 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼16, 특히 바람직하게는 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 7∼20, 보다 바람직하게는 7∼16, 특히 바람직하게는 7∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0∼20, 보다 바람직하게는 0∼16, 특히 바람직하게는 0∼12 이고, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼16, 특히 바람직하게는 6∼12 이고, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는, 탄소 원자수 3∼40, 보다 바람직하게는 3∼30, 특히 바람직하게는 3∼24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또한, 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.

방향족이란 이화학 사전 (이와나미 서점) 제 4 판 1208 페이지에 방향족 화합물로서 정의되어 있고, 본 발명에 있어서의 방향족기로는 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 헤테로 고리기여도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.

방향족 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 6∼24 인 것이 바람직하고, 6∼12 인 것이 보다 바람직하고, 6∼10 인 것이 가장 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 고리기로는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다. 그 헤테로 고리의 구체예로는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리기로는, 피리딜기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기가 특히 바람직하다.

방향족기를 포함하는 아실기 (치환기 A) 로서 바람직한 것은 페닐아세틸기, 하이드로신나모일기, 디페닐아세틸기, 페녹시아세틸기, 벤질옥시아세틸기, O-아세틸만데릴기, 3-메톡시페닐아세틸기, 4-메톡시페닐아세틸기, 2,5-디메톡시페닐아세틸기, 3,4-디메톡시페닐아세틸기, 9-플루오레닐메틸아세틸기, 신나모일기, 4-메톡시-신나모일기, 벤조일기, 오르토-톨루오일기, 메타-톨루오일기, 파라-톨루오일기, m-아니소일기, p-아니소일기, 페닐벤조일기, 4-에틸벤조일기, 4-프로필벤조일기, 4-t-부틸벤조일기, 4-부틸벤조일기, 4-펜틸벤조일기, 4-헥실벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 4-옥틸벤조일기, 4-비닐벤조일기, 4-에톡시벤조일기, 4-부톡시벤조일기, 4-헥실옥시벤조일기, 4-헵틸옥시벤조일기, 4-펜틸옥시벤조일기, 4-옥틸옥시벤조일기, 4-노닐옥시벤조일기, 4-데실옥시벤조일기, 4-운데실옥시벤조일기, 4-도데실옥시벤조일기, 4-이소프로폭시벤조일기, 2,3-디메톡시벤조일기, 2,5-디메톡시벤조일기, 3,4-디메톡시벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4-디메톡시벤조일기, 3,5-디메톡시벤조일기, 3,4,5-트리메톡시벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 2-비페닐카르보닐기, 4-비페닐카르보닐기, 4'-에틸-4-비페닐카르보닐기, 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르보닐기, 피페로닐오일기, 디페닐아세틸기, 트리페닐아세틸기, 페닐프로피오닐기, 하이드로신나모일기, α-메틸하이드로신나모일기, 2,2-디페닐프로피오닐기, 3,3-디페닐프로피오닐기, 3,3,3-트리페닐프로피오닐기, 2-페닐부티릴기, 3-페닐부티릴기, 4-페닐부티릴기, 5-페닐발레릴기, 3-메틸-2-페닐발레릴기, 6-페닐헥사노일기, α-메톡시페닐아세틸기, 페녹시아세틸기, 3-페녹시프로피오닐기, 2-페녹시프로피오닐기, 11-페녹시데카노일기, 2-페녹시부티릴기, 2-메톡시아세틸기, 3-(2-메톡시페닐)프로피오닐기, 3-(p-톨루일)프로피오닐기, (4-메틸페녹시)아세틸기, 4-이소부틸-α-메틸페닐아세틸기, 4-(4-메톡시페닐)부티릴기, (2,4-디-t-펜틸페녹시)-아세틸기, 4-(2,4-디-t-펜틸페녹시)-부티릴기, (3,4-디메톡시페닐)아세틸기, 3,4-(메틸렌디옥시)페닐아세틸기, 3-(3,4-디메톡시페닐)프로피오닐기, 4-(3,4-디메톡시페닐)부티릴기, (2,5-디메톡시페닐)아세틸기, (3,5-디메톡시페닐)아세틸기, 3,4,5-트리메톡시페닐아세틸기, 3-(3,4,5-트리메톡시페닐)-프로피오닐기, 아세틸기, 1-나프틸아세틸기, 2-나프틸아세틸기, α-트리틸-2-나프탈렌-프로피오닐기, (1-나프톡시)아세틸기, (2-나프톡시)아세틸기, 6-메톡시-α-메틸-2-나프탈렌아세틸기, 9-플루오렌아세틸기, 1-피렌아세틸기, 1-피렌부티릴기, γ-옥소-피렌부티릴기, 스티렌아세틸기, α-메틸신나모일기, α-페닐신나모일기, 2-메틸신나모일기, 2-메톡시신나모일기, 3-메톡시신나모일기, 2,3-디메톡시신나모일기, 2,4-디메톡시신나모일기, 2,5-디메톡시신나모일기, 3,4-디메톡시신나모일기, 3,5-디메톡시신나모일기, 3,4-(메틸렌디옥시)신나모일기, 3,4,5-트리메톡시신나모일기, 2,4,5-트리메톡시신나모일기, 3-메틸리덴-2-카르보닐기, 4-(2-시클로헥실옥시)벤조일기, 2,3-디메틸벤조일기, 2,6-디메틸벤조일기, 2,4-디메틸벤조일기, 2,5-디메틸벤조일기, 3-메톡시-4-메틸벤조일기, 3,4-디에톡시벤조일기, α-페닐-O-톨루일기, 2-페녹시벤조일기, 2-벤조일벤조일기, 3-벤조일벤조일기, 4-벤조일벤조일기, 2-에톡시-1-나프토일기, 9-플루오렌카르보닐기, 1-플루오렌카르보닐기, 4-플루오렌카르보닐기, 9-안트라센카르보닐기, 1-피렌카르보닐기 등을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 치환기 A 는, 페닐아세틸기, 하이드로신나모일기, 디페닐아세틸기, 페녹시아세틸기, 벤질옥시아세틸기, O-아세틸만데릴기, 3-메톡시페닐아세틸기, 4-메톡시페닐아세틸기, 2,5-디메톡시페닐아세틸기, 3,4-디메톡시페닐아세틸기, 9-플루오레닐메틸아세틸기, 신나모일기, 4-메톡시-신나모일기, 벤조일기, 오르토-톨루오일기, 메타-톨루오일기, 파라-톨루오일기, m-아니소일기, p-아니소일기, 페닐벤조일기, 4-에틸벤조일기, 4-프로필벤조일기, 4-t-부틸벤조일기, 4-부틸벤조일기, 4-펜틸벤조일기, 4-헥실벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 4-옥틸벤조일기, 4-비닐벤조일기, 4-에톡시벤조일기, 4-부톡시벤조일기, 4-헥실옥시벤조일기, 4-헵틸옥시벤조일기, 4-펜틸옥시벤조일기, 4-옥틸옥시벤조일기, 4-노닐옥시벤조일기, 4-데실옥시벤조일기, 4-운데실옥시벤조일기, 4-도데실옥시벤조일기, 4-이소프로폭시벤조일기, 2,3-디메톡시벤조일기, 2,5-디메톡시벤조일기, 3,4-디메톡시벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4-디메톡시벤조일기, 3,5-디메톡시벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 3,4,5-트리메톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 2-비페닐카르보닐기, 4-비페닐카르보닐기, 또는 4'-에틸-4-비페닐카르보닐기, 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르보닐기이다.

보다 바람직하게는, 치환기 A 는, 페닐아세틸기, 디페닐아세틸기, 페녹시아세틸기, 신나모일기, 4-메톡시-신나모일기, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-에틸벤조일기, 4-프로필벤조일기, 4-t-부틸벤조일기, 4-부틸벤조일기, 4-펜틸벤조일기, 4-헥실벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 3,4-디메톡시벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4-디메톡시벤조일기, 3,5-디메톡시벤조일기, 3,4,5-트리메톡시벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 2-비페닐카르보닐기, 또는 4-비페닐카르보닐기이다.

더욱 바람직하게는, 치환기 A 는, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 또는 3,4,5-트리메톡시벤조일기이다.

상기 셀룰로오스아실레이트가 갖는 치환기 A 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 셀룰로오스아실레이트는, 방향족기를 포함하는 아실기 (치환기 A) 이외의 아실기, 구체적으로는 지방족 아실기 (치환기 B) 를 추가로 갖고 있어도 된다.

(지방족 아실기 (치환기 B))

본 발명에 있어서의 지방족 아실기 (치환기 B) 는, 직사슬상, 분기상 또는 고리형 구조의 지방족 아실기 중 어느 것이어도 되고, 또한 불포화 결합을 포함하는 지방족 아실기여도 된다. 바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4 의 지방족 아실기이다. 치환기 B 의 바람직한 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 및 부티릴기이고, 그 중에서도 아세틸기가 바람직하다. 치환기 B 를 아세틸기로 함으로써, 적당한 유리 전이점 (Tg), 탄성률 등을 갖는 필름이 얻어진다. 아세틸기 등의 탄소수가 작은 지방족 아실기를 가짐으로써, Tg 및 탄성률 등을 저하시키지 않고, 필름으로서 적절한 강도를 얻을 수 있다. 상기 치환기 B 의 치환도 (DSB) 는 1.70∼2.89 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.70∼2.80, 더욱 바람직하게는 1.75∼2.80 이다. DSB 가 상기 범위이면, 용해성을 높게 유지할 수 있고, 합성이 용이해지므로 바람직하다.

또한, 지방족 아실기가 복수 종 있어도 되고, 복수 종 있는 경우에는, 상기 치환도는 합계이다. 합성시, 지방족 아실기는 1 종류인 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 사용 가능한 셀룰로오스아실레이트의 구체예를 나타내는데, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

상기 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스를 원료로 하여 생물적 또는 화학적으로, 적어도 방향족기를 포함하는 아실기 (치환기 A) 를 도입하여 얻어지는 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물이다.

셀룰로오스아실레이트의 원료 면(綿)은, 면화 린터, 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등의 천연 셀룰로오스는 물론, 미(微)결정 셀룰로오스 등 목재 펄프를 산 가수분해하여 얻어지는 중합도가 낮은 (중합도 100∼300) 셀룰로오스라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」(마루자와, 우다 저, 닛간 공업 신문사, 1970 년 발행) 나 발명협회 공개기보 2001-1745 (7 페이지∼8 페이지) 및 「셀룰로오스의 사전 (523 페이지)」(셀룰로오스 학회편, 아사쿠라 서점, 2000 년 발행) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어 알드리치사 제조 셀룰로오스아세테이트 (아세틸 치환도 2.45), 또는 다이셀사 제조 셀룰로오스아세테이트 (아세틸 치환도 2.41 (상품명 : L-70), 2.19 (상품명 : FL-70)), 1.76 (상품명 : LL-10) 을 출발 원료로 하여, 대응하는 산 클로라이드와의 반응에 의해 얻을 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트의 점도 평균 중합도에 관해서는 특별히 제한은 없는데, 80∼700 이 바람직하고, 90∼500 이 더욱 바람직하고, 100∼500 이 보다 더 바람직하다. 평균 중합도를 500 이하로 함으로써, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 유연에 의한 필름 제조가 용이해지는 경향이 있다. 또한, 중합도를 140 이상으로 함으로써, 제조한 필름의 강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 평균 중합도는, 우다 등의 극한 점도법 (우다 카즈오, 사이토우 히데오 저, 「섬유 학회지」, 제 18 권, 제 1 호, 105∼120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 제조에 이용하는 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유한다.

상기 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 포함하고, 조성물 전체의 50 질량% 이상 포함하고, 70 질량%∼100 질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량%∼100 질량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 90 질량%∼100 질량% 포함한다.

상기 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아실레이트와 함께, 일반적으로 셀룰로오스아실레이트에 첨가 가능한 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름을 용액 제막법으로 제막하는 양태에서는, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대한 첨가제의 첨가 시기는, 도프 조제 공정의 어느 시기여도 되고, 또한 도프 조제 공정의 마지막에 첨가해도 된다.

(2) 가소제

상기 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 적어도 1 종의 가소제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 사용 가능한 가소제의 예에는, 폴리에스테르계 폴리머, 스티렌계 폴리머 및 아크릴계 폴리머 및 이들 등의 공중합체, 및 당 에스테르 화합물이 포함된다. 이하 각각 설명한다.

(폴리에스테르계 폴리머)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 폴리머의 수평균 분자량은, 700 이상 10000 미만인 것이 바람직하고, 800∼8000 인 것이 보다 바람직하고, 800∼5000 인 것이 더욱 바람직하고, 1000∼5000 인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 보다 상용성이 우수하다.

상기 가소제로서 폴리에스테르계 폴리머는, 탄소수 2∼20 의 지방족 디카르복실산 또는, 탄소수 2∼20 의 지방족 디카르복실산과 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산의 혼합물과, 탄소수 2∼12 의 지방족 디올, 탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올 및 탄소수 6∼20 의 방향족 디올에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 디올의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 당해 반응물을 그대로 가소제로서 사용해도 되고, 또한 당해 반응물의 양 말단을, 모노카르복실산류, 모노알코올류, 또는 페놀류와 반응시켜, 봉지 처리한 반응물을 가소제로서 사용해도 된다. 이 말단 봉지에 의해, 프리한 카르복실산류가 존재하지 않게 되면, 보존성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 폴리에스테르계 폴리머를 구성하는 디카르복실산 잔기는, 탄소수 4∼20 의 지방족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 2∼20 의 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.

또한 상기 탄소수 8∼20 의 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

이들 중에서도 바람직한 지방족 디카르복실산으로는, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이고, 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산이다. 특히 바람직하게는, 지방족 디카르복실산 성분으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산이고, 방향족 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이다.

상기 폴리에스테르계 폴리머의 제조에는, 전술한 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 각각의 적어도 1 종류를 조합한 혼합물을 사용하는데, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니고, 또한 각각의 성분을 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기 디올은, 탄소수 2∼20 의 지방족 디올, 탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올 및 탄소수 6∼20 의 방향족 디올에서 선택된다.

상기 탄소 원자 2∼20 의 지방족 디올로는, 알킬디올 및 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

바람직한 지방족 디올로는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이고, 특히 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이다.

탄소수 4∼20 의 알킬에테르디올로는, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌에테르글리콜 및 폴리프로필렌에테르글리콜 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 그 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2∼20 이고, 보다 바람직하게는 2∼10 이고, 나아가서는 2∼5 이고, 특히 바람직하게는 2∼4 이다. 이들의 예로는, 전형적으로 유용한 시판되는 폴리에테르글리콜류로는, 카보왁스 (Carbowax) 레진, 플루로닉스 (Pluronics) 레진 및 니악스 (Niax) 레진을 들 수 있다.

탄소수 6∼20 의 방향족 디올로는, 특별히 한정되지 않지만 비스페놀 A, 1,2-하이드록시벤젠, 1,3-하이드록시벤젠, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올이다.

전술한 바와 같이, 상기 성분을 반응시킴으로써 얻어진 반응물의 양 말단을 봉지하는 것이 바람직하고, 특히 말단이 알킬기 또는 방향족기로 봉지된 폴리에스테르계 폴리머를, 가소제로서 사용하는 것이 바람직하다. 양 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 에스테르기의 가수분해를 지연시킬 수 있고, 그것에 의해, 고온 고습에서의 경시 열화를 경감시킬 수 있다.

상기 폴리에스테르계 가소제의 양 말단이 카르복실산이나 OH 기가 되지 않도록, 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다.

봉지에 사용 가능한 모노알코올로는, 탄소수 1∼30 의 치환, 무치환의 모노알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데칸올, 도데칸올, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 말단 봉지용 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 올레일알코올, 벤질알코올이고, 특히는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 벤질알코올이다.

또한, 봉지에 사용하는 모노카르복실산으로는, 탄소수 1∼30 의 치환, 무치환의 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은, 지방족 모노카르복실산이어도 되고, 방향족 고리 함유 카르복실산이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산에 관해서 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프론산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족 고리 함유 모노카르복실산으로는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, p-tert-아밀벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 가소제의 합성은, 통상적인 방법에 의해 상기 디카르복실산 성분과, 디올 성분과, 원하는 바에 따라 사용되는 말단 봉지용 모노카르복실산 또는 모노알코올의, 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법, 또는 이들 산 성분의 산 클로라이드와, 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 것에 의해 용이하게 실시할 수 있다. 이들 폴리에스테르계 가소제에 관해서는, 무라이 코이치 편자 「첨가제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이쇼보, 1973 년 3 월 1 일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

이하에, 본 발명에 사용 가능한 폴리에스테르계 폴리머의 구체예를 기재하는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에스테르계 폴리머는 이들에 한정되는 것은 아니다.

표 1 및 표 2 중, PA 는 프탈산을, TPA 는 테레프탈산을, IPA 는 이소프탈산을, AA 는 아디프산을, SA 는 숙신산을, 2,6-NPA 는 2,6-나프탈렌디카르복실산을, 2,8-NPA 는 2,8-나프탈렌디카르복실산을, 1,5-NPA 는 1,5-나프탈렌디카르복실산을, 1,4-NPA 는 1,4-나프탈렌디카르복실산을, 1,8-NPA 는 1,8-나프탈렌디카르복실산을 각각 나타내고 있다.

(스티렌계 폴리머)

본 발명에 사용 가능한 가소제의 예에는, 스티렌계 폴리머가 포함된다. 그 스티렌계 폴리머의 수평균 분자량은, 700 이상 100000 미만인 것이 바람직하고, 800∼50000 인 것이 보다 바람직하고, 800∼30000 인 것이 더욱 바람직하고, 1000∼20000 인 것이 특히 바람직하다.

상기 스티렌계 폴리머의 예에는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위를 갖는 폴리머가 포함된다.

[화학식 1]

식 중, R¹⁰¹∼R¹⁰⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼30 의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타내고, R¹⁰⁴ 는 모두 동일한 원자 또는 기이어도, 개개 상이한 원자 또는 기이어도, 서로 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리 (이들 탄소 고리, 복소 고리는 단고리 구조여도 되고, 다른 고리가 축합하여 다고리 구조를 형성해도 된다) 를 형성해도 된다.

상기 스티렌계 폴리머를 구성하는 방향족 비닐계 단량체의 구체예로는, 스티렌 ; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류 ; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류 ; p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 2-메틸-4-하이드록시스티렌, 3,4-디하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌류 ; 비닐벤질알코올류 ; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류 ; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류 ; 메틸-4-비닐벤조에이트, 에틸-4-비닐벤조에이트 등의 비닐벤조산에스테르류 ; 4-비닐벤질아세테이트 ; 4-아세톡시스티렌 ; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류 ; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류 ; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류 ; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류 ; 비닐페닐아세토니트릴 ; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등을 들 수 있는데, 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다. 2 종 이상의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 스티렌계 폴리머여도 된다. 이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고 또한 저가인 점에서, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌이 바람직하다.

(아크릴계 폴리머)

본 발명에 사용 가능한 가소제의 예에는, 아크릴계 폴리머가 포함된다. 가소제로서 사용하는 아크릴계 폴리머의 수평균 분자량은, 1000 이상 2000000 미만인 것이 바람직하고, 5000∼1000000 인 것이 보다 바람직하고, 8000∼500000 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 아크릴계 폴리머의 예에는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아크릴산에스테르계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위를 포함하는 폴리머가 포함된다.

[화학식 2]

식 중, R¹⁰⁵∼R¹⁰⁸ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼30 의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다.

당해 아크릴산에스테르계 단량체의 예로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, tert-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-하이드록시에틸), 아크릴산(2-하이드록시프로필), 아크릴산(3-하이드록시프로필), 아크릴산(4-하이드록시부틸), 아크릴산(2-하이드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸)아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산펜에틸, 메타크릴산펜에틸, 아크릴산(2-나프틸), 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다. 이들 단량체는, 2 종 이상을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 저가인 점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, tert-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것이 바람직하다.

공중합체

공중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐계 단량체 및 일반식 (2) 로 나타내는 아크릴산에스테르계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식 4]

또한, 상기 아크릴계 폴리머는, 공중합체이어도 된다. 공중합 조성을 구성하는 상기 이외의 단량체는, 상기 단량체와의 공중합성이 우수한 단량체인 것이 바람직하고, 예로서, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등의 산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체 ; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

공중합체의 아크릴계 폴리머로는, 특히, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.

(당 에스테르 화합물)

본 발명에 사용 가능한 가소제의 예에는, 당 에스테르 화합물이 포함된다. 상기 당 에스테르 화합물의 수평균 분자량은, 200∼3500 인 것이 바람직하고, 420∼3000 인 것이 보다 바람직하고, 450∼2000 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물이란, 그 화합물 중의 당 잔기 또는 당 유도체 잔기가 갖는 관능기 (예를 들어, 수산기, 카르복실기) 의 적어도 1 개와, 적어도 1 종의 치환기가 에스테르 결합되어 있는 화합물을 말한다. 당의 유도체의 예에는, 당을 산화하여 얻어지는 글루콘산 등의 카르복실산이 포함된다. 상기 당 에스테르 화합물이, 당 잔기를 포함하는 경우에는, 상기 관능기는 일반적으로는 수산기가 된다. 한편, 상기 당 에스테르 화합물이, 글루콘산 등의 당 유도체 잔기를 포함하는 경우에는, 상기 관능기의 예에는, 카르복실산도 포함된다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「당 에스테르 화합물」에는, 광의의 당 유도체 잔기를 포함하는 화합물류도 포함되고, 보다 구체적으로는, 상기 당 에스테르 화합물에는, 당 잔기와 카르복실산의 에스테르체도, 글루콘산 등의 당 유래의 카르복실산 잔기와 알코올의 에스테르체도 포함된다.

상기 당 에스테르 화합물을 구성하는 상기 당 잔기 또는 당 유도체 잔기가 갖는 관능기는, 하이드록실기인 것이 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물 중에는, 당 에스테르 화합물을 구성하는 다당 유래의 구조 (이하, 「당 잔기 등」이라고 하고, 전술한 당 잔기 및 당 유도체 잔기의 쌍방을 의미한다) 가 포함된다. 상기 당 잔기 등의 단당당의 구조를, 당 에스테르 화합물의 구조 단위라고 한다. 상기 당 에스테르 화합물의 구조 단위는, 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 모든 당 잔기가 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 당 에스테르가 다당 잔기로 구성되는 경우에는, 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 함께 포함하는 것이 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물의 당 잔기 등은, 5 단당 유래이어도 되고, 6 단당 유래이어도 되는데, 6 단당 유래인 것이 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물 중에 포함되는 구조 단위의 수는, 2∼4 인 것이 바람직하고, 2∼3 인 것이 보다 바람직하고, 2 인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 당 에스테르 화합물을 구성하는 당이 2 당류∼4 당류인 것이 바람직하고, 2 당류∼3 당류인 것이 보다 바람직하고, 2 당류인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 당 에스테르 화합물은 하이드록실기의 적어도 1 개가 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 2∼4 개 포함하는 당 에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하고, 하이드록실기의 적어도 1 개가 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 2 개 포함하는 당 에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 단당 또는 2∼4 개의 단당 단위를 포함하는 당류의 예로는, 예를 들어 에리트로스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 자일로스, 릭소오스, 아로오스, 알트로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 굴로스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로스, 말토오스, 말티톨, 이소말토오스, 소포로스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락토사민, 락티톨, 락트로스, 멜리비오스, 프리메베로스, 루티노오스, 실라비오스, 수크로오스, 수크랄로오스, 트라노오스, 비시아노스, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레치토스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 리코테트라오스, 말토테르라오스, 스타키오스, 발토펜타오스, 벨발코스, 말토헥사오스, 자일리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 리보오스, 아라비노오스, 자일로스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크랄로오스, 자일리톨, 소르비톨이고, 더욱 바람직하게는, 아라비노오스, 자일로스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스이고, 특히 바람직하게는, 자일로스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨, 소르비톨이다.

상기 당 에스테르 화합물은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기의 바람직한 예로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼22, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 2-시아노에틸기, 벤질기 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼12 의 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1∼22, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 아실기, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기, 톨루일기, 프탈릴기 등), 아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼22, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 아미드, 예를 들어 포름아미드기, 아세트아미드기 등), 이미드기 (바람직하게는 탄소수 4∼22, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 4∼8 의 아미드기, 예를 들어 숙시이미드기, 프탈이미드기 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 아실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 (그 중에서도 i-부티릴기가 바람직하다), 벤조일기가 보다 바람직하고, 아세틸기 및 부티릴기 중 적어도 일방을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 아세틸기만을 포함하는 것, 또는 아세틸기 및 부티릴기를 함께 포함하는 것이 보다 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 당 에스테르 화합물의 구체예를 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 구체예에는 각 당 에스테르 화합물의 에스테르 치환도를 기재하고 있지 않지만, 본 발명의 광학 필름에 있어서 가소제로서 작용하는 한, 어느 치환도의 당 에스테르 화합물도 사용 가능하다. 또한 치환도에 분포가 있는 당 에스테르 화합물을 사용해도 되고, 또한 서로 상이한 2 종 이상의 당 에스테르 화합물 혼합체로서 사용해도 된다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

그 밖에, 상기 당 에스테르 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-247717호, 일본 공표특허공보 2005-515285호, 국제공개 WO2007/125764호, 국제공개 WO2009/011228호, 국제공개 WO2009/031464호 등에 기재된 당 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 당 에스테르 화합물의 입수 방법으로는, 시판품으로서 (주) 도쿄 화성 제조, 알드리치 제조 등으로부터 상업적으로 입수 가능하고, 또는 시판되는 탄수화물에 대하여 이미 알려진 에스테르 유도체화법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재된 방법) 을 실시함으로써 합성 가능하다.

(3) 광학 필름의 제조 방법

본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한은 없다. 용액 제막법 및 용융 제막법 중 어느 방법으로 제조해도 된다. 또, 본 발명의 광학 필름에 요구되는 특성을 만족시키기 위해, 제막 후에 연신 처리를 실시해도 되고, 2 축 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법의 일례는,

방향족기를 포함하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 포함하는 조성물을 제막하는 제막 공정, 및

얻어진 막을 연신 처리하는 연신 공정

을 포함하는, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서,

상기 연신 처리를, 연신 후의 필름의 단면 배향도 (P2z) 가 하기 식 (III) 을 만족하는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법이다.

식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚

식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚

식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1

이하, 상기 방법에 관해서 상세하게 설명한다.

(제막 공정)

상기 제막 공정에서는, 방향족기를 포함하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 포함하는 상기 셀룰로오스아실레이트 조성물을 사용하여 제막한다. 용액 제막법에 의해 제막하는 것이 바람직하다. 용액 제막법에서는, 셀룰로오스아실레이트, 및 원하는 바에 따라 첨가되는 가소제 등을 포함하는 용액 (이하, 「도프」라고 하는 경우가 있다) 을 사용하여 제막한다. 도프의 조제에 사용되는 용매는, 종래, 용액 유연용 도프의 조제에 사용되고 있는 용매이면, 모두 사용할 수 있는데, 헤이즈를 저하시키는 관점에서, 탄소 원자수가 3∼12 인 에테르, 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤, 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1∼6 인 할로겐화탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-,-CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도, 용매로서 사용할 수 있다. 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소 원자수는, 어느 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소 원자수가 3∼12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소 원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 수소 원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비율은 25∼75 몰% 인 것이 바람직하고, 30∼70 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 35∼65 몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 40∼60 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 예로서, 디클로로메탄, 클로로포름, 염화메틸, 사염화탄소, 트리클로르아세트산, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 트리(테트라)클로로에틸렌 등을 들 수 있고, 적어도 디클로로메탄을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 추가로 빈용매를 3∼30 중량% 의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 5∼20 중량% 의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 빈용매를 상기 범위 내에서 포함함으로써, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 향상되고, 헤이즈가 보다 저하되는 경향이 있어 바람직하다.

또한, 빈용매의 비점은, 120 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40∼100 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 비점을 120 ℃ 이하로 함으로써, 용매의 건조 속도를 보다 빠르게 할 수 있어 바람직하다. 이러한 빈용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물을 바람직한 예로서 들 수 있고, 메탄올이 보다 바람직하다.

일반적인 방법으로 상기 도프를 조제할 수 있다. 일반적인 방법이란, 0 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것을 의미한다. 용액의 조제는, 통상의 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 도프는, 상온 (0∼40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상은 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60∼200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80∼110 ℃ 이다.

각 성분은 미리 대강 혼합하고 나서 용기 (탱크 등) 에 넣어도 된다. 또한, 순차 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 또는, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 도달하는 길이인 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 갱신하기 위해, 스크레치 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 또는 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.

냉각 용해법에 의해, 상기 도프를 조제할 수도 있다.

용액 제막을 실시할 때 이용하는 조건 및 설비는, 종래 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 제조에 제공하는 것과 동일한 용액 유연 제막 조건 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2 기 (基) 이상 형성하고, 도프량을 분할하여 중층 (重層) 해도 된다. 또는 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.

도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되고, 금속 지지체가 거의 일주 (一周) 한 박리점에서, 덜 건조된 도프막 (웨브라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다. 얻어지는 웨브의 양단을 클립으로 끼우고, 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료하고 권취기로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 변한다. 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 언더코팅층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다.

조제한 도프는, 무단 (無端) 금속 지지체 상, 예를 들어 금속 드럼 또는 금속 지지체 (밴드 또는 벨트) 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 유연 전의 도프는, 셀룰로오스량이 10∼35 질량% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 관해서는, 미국특허 제2336310호, 미국특허 제2367603호, 미국특허 제2492078호, 미국특허 제2492977호, 미국특허 제2492978호, 미국특허 제2607704호, 미국특허 제2739069호, 미국특허 제2739070호, 영국특허 제640731호, 영국특허 제736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호, 일본 공개특허공보 소62-115035호의 각 공보에 기재가 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2000-301555호, 일본 공개특허공보 2000-301558호, 일본 공개특허공보 평7-032391호, 일본 공개특허공보 평3-193316호, 일본 공개특허공보 평5-086212호, 일본 공개특허공보 소62-037113호, 일본 공개특허공보 평2-276607호, 일본 공개특허공보 소55-014201호, 일본 공개특허공보 평2-111511호, 및 일본 공개특허공보 평2-208650호의 각 공보에 기재된 셀룰로오스아실레이트 제막 기술을 본 발명에서는 응용할 수 있다.

도프는, 표면 온도가 30 ℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하고, 특히는 -50∼20 ℃ 의 금속 지지체 온도인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은, 상기 금속 지지체 상에 유연된 상기 도프에 대하여, 그 금속 지지체의 이면 및 표면의 쌍방으로부터 건조풍을 불어 대는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2 초 이상 바람을 맞춰 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리시키고, 또한 100 ℃ 에서 160 ℃ 까지 축차 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축시키는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.

본 발명의 필름의 형성에 있어서는 공유연법, 축차 유연법, 도포법 등의 적층 유연법을 사용해도 된다.

상기 방법에서는, 제막 후에 연신 처리를 실시한다. 일례에서는, 금속 지지체의 표면에 유연된 도프를 건조시키고, 용매를 증발시켜 웨브로 한 후, 당해 웨브를 박리 위치에서 박리한다. 박리 후, 후술하는 연신 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 박리된 웨브는 임의의 방법으로 다음 공정에 보내진다. 또, 박리하는 시점에서의 웨브의 잔류 휘발분 (하기 식) 이 너무 지나치게 크면 박리되기 어렵거나, 반대로 금속 지지체 상에서 충분히 지나치게 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웨브의 일부가 벗겨지거나 한다.

여기서, 제막 속도를 높이는 방법 (잔류 용매량이 가능한 한 많은 동안에 박리함으로써 제막 속도를 높일 수 있다) 으로서 겔 유연법 (겔 캐스팅) 이 있다. 예를 들어, 도프 중에 셀룰로오스아실레이트에 대한 빈용매를 첨가하여, 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 금속 지지체의 온도를 낮춰 겔화하는 방법 등이 있다. 금속 지지체 상에서 겔화시켜 박리시의 막의 강도를 높여 둠으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다.

금속 지지체 상에서의 웨브의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 5∼150 질량% 의 범위에서 박리하는 것이 바람직한데, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 경제 속도와 품질의 균형에서 박리시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는, 그 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50∼40 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 10∼40 ℃ 가 보다 바람직하고, 15∼30 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.

드럼이나 벨트 상에서 건조되고, 박리된 웨브의 건조 방법에 관해서 서술한다. 드럼이나 벨트가 1 주 (周) 하기 직전의 박리 위치에서 박리된 웨브는, 지그 재그 형상으로 배치된 롤군에 교대로 통과시켜 반송하는 방법이나 박리된 웨브의 양단을 클립 등으로 파지시켜 비접촉적으로 반송하는 방법 등에 의해 반송되는 것이 바람직하다.

건조는, 반송 중인 웨브 (필름) 양면에 소정 온도의 바람을 맞추는 방법이나 마이크로웨이브 등의 가열 수단 등을 사용하는 방법에 의해 실시된다. 급속한 건조는, 형성되는 필름의 평면성을 저해할 우려가 있으므로, 건조 초기 단계에서는, 용매가 발포되지 않을 정도의 온도에서 건조시키고, 건조가 진행되고 나서 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 지지체로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해 필름은 길이 방향 (반송 방향) 또는 그것에 직교하는 방향 (폭 방향) 으로 수축하고자 한다. 수축은, 고온도에서 건조시킬수록 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조시키는 것이, 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하다. 이 점에서, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-46625호에 개시되어 있는 바와 같이, 건조의 전체 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웨브의 폭 양단을 폭 유지하면서 실시하는 방법 (텐터 방식) 이 바람직하다. 상기 건조 공정에서의 건조 온도는 100∼145 ℃ 인 것이 바람직하다. 사용하는 용매에 따라 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이한데, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 적절히 선택하면 된다.

(연신 공정)

상기 제조 방법에서는, 제막에 의해 얻어진 웨브를, 연신 후의 필름의 단면 배향도 (P2z) 가 하기 식 (III) 을 만족하는 조건에서 실시한다.

식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1

2 축 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 연신은 제막 공정 중, 온-라인으로 실시해도 되고, 제막 완료 후, 한 번 권취한 후 오프-라인으로 실시해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용매를 포함한 상태에서 연신을 실시해도 되고, 잔류 용매량이 2∼50 질량%, 바람직하게는 5∼20 질량% 로 바람직하게 연신할 수 있다. 또한, 연신 온도는 (Tg-50 ℃)∼(Tg+50 ℃) 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg-30 ℃)∼(Tg+30 ℃), 특히 바람직하게는 (Tg-20 ℃)∼(Tg+20 ℃) 이다. Tg 는 유리 전이점이고, 구체적으로는, 잔류 용제 0 % 일 때의 필름의 동적 점탄성 tanδ 를 측정했을 때 tanδ 가 피크를 나타내는 온도로서 특정할 수 있다.

상기 방법에서는, MD 방향에서의 연신 배율 (r_MD) 과, TD 방향에서의 연신 배율 (r_TD) 은, r_MD< r_TD 인 것이 바람직하다.

필름 반송 방향에 대한 연신에 있어서의 연신 배율 (r_MD) 은 5∼25 % 인 것이 바람직하고, 5∼15 % 인 것이 보다 바람직하다.

또, 여기서 말하는 「연신 배율 (%)」이란, 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.

연신 배율 (%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

웨브를 필름 반송 방향으로 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차 (周速差) 를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확대하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확대하여 종횡 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것 등의 방법은 조합하여 사용해도 된다. 또, 이른바 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 실시할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 세로 방향에 대한 연신은, 2 개의 닙롤을 갖는 장치를 사용하고, 입구측의 닙롤의 회전 속도보다, 출구측의 닙롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, 반송 방향 (세로 방향) 으로 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 연신하는 것이 바람직하다. 이러한 연신을 실시함으로써, 리타데이션의 발현성도 조정할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 필름 반송 방향 또는 상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신이 하기 식 (iii) 을 만족하는 온도 (T) 이다. 상기 필름 반송 방향에 대한 연신과, 상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신 중 어느 연신 온도가 하기 식 (iii) 을 만족하고 있어도 되는데, 상기 제조 방법에서는, 상기 필름 반송 방향에 대한 연신 및 상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신이 모두 하기 식 (iii) 을 만족하는 온도 (T) 인 것이 바람직하다.

식 (iii) Tg-50 ℃ ≤ 연신 온도 (T) <Tg+50 ℃

식 (iii) 중의 「Tg」에 관해서는, 전술한 바와 같다.

상기 필름 반송 방향에 대한 연신에 있어서, 상기 연신 온도 (T) 는, Tg-30 ℃∼Tg+30 ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg-20 ℃)∼(Tg+20 ℃) 인 것이 보다 바람직하다.

상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신에 있어서의 연신 배율 (r_TD) 은 30∼100 % 인 것이 바람직하고, 45∼85 % 인 것이 보다 바람직하다.

웨브를 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 가로 방향으로 확대하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확대하여 종횡 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것 등의 방법은, 조합하여 사용해도 된다. 또, 이른바 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 실시할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 사용하여 연신하는 것이 바람직하다.

상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신에 있어서, 상기 연신 온도 (T) 의 바람직한 범위는, 상기 필름 반송 방향에 대한 연신에 있어서의 연신 온도의 바람직한 범위와 동일하다.

상기 필름 반송 방향에 대한 연신과, 상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신을 축차 실시해도, 동시에 실시해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 필름 반송 방향에 대한 연신과, 상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신을 축차 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 필름 반송 방향에 대한 연신과, 상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신을 축차로 실시하는 경우의 순서에 관해서는 특별히 제한은 없는데, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 필름 반송 방향에 대한 연신을 먼저 실시한 후, 상기 필름 반송 방향에 직교하는 방향에 대한 연신을 실시하는 것이, 원하는 광학 특성의 도달의 관점에서 바람직하다.

또한, 일반적으로 광학 필름의 축 편차는 TD 방향으로 연신 배율을 높임으로써 개량되는 것이 일본 공개특허공보 2006-030962호 등에 기재되어 있는데, 2 축 연신의 그 밖의 메리트로서, 원하는 Re 에 도달시킬 때 1 축 연신에 비해 TD 연신 배율을 높일 수 있는 2 축 연신은, 얻어지는 필름의 축 편차를 개선할 수 있는 관점에서도 유리하다.

또한, 필름 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭에서 굴절률에 분포가 발생하는 경우가 있다. 이것은, 예를 들어 텐터법을 사용한 경우에 볼 수 있는 경우가 있는데, 폭 방향으로 연신한 것에 의해, 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부 (端部) 는 고정되어 있음으로써 발생하는 현상으로, 이른바 보잉 현상으로 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에도, 유연 방향으로 연신함으로써, 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭의 위상차의 분포를 적게 개선할 수 있는 것이다. 또한, 서로 직교하는 2 축 방향으로 연신함으로써 얻어지는 필름의 막두께 변동을 감소시킬 수 있다. 특히 본 발명의 광학 필름과 같이 고 Re 의 경우에는, 액정 표시 장치에 첩합 (貼合) 했을 때 축 편차나 위상차의 분포가 있으면 표시 특성의 악화가 커지는데, 단면 배향도 (P2z) 가 0.07∼1 이고, 또한 음속비가 1.0∼1.4 이면 악화가 억제되어 유리하다. 단면 배향도 (P2z) 및 음속비는 필름을 2 축 연신 처리 (바람직하게는 상기 조건의 2 축 연신 처리) 함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 필름은, 장척상 (長尺狀) 이어도 되고, 제조 후에, 장척상의 필름을 반송·보관 등을 위해 권취해도 된다.

(권취)

얻어진 필름을 권취하는 권취기에는, 일반적으로 사용되고 있는 권취기를 사용할 수 있고, 정(定) 텐션법, 정토크법, 테이퍼텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 이상과 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 롤은, 필름의 지상축 방향이, 권취 방향 (필름의 길이 방향) 에 대하여 ±2 도인 것이 바람직하고, 나아가 ±1 도의 범위인 것이 바람직하다. 또는, 권취 방향에 대하여 직각 방향 (필름의 폭 방향) 에 대하여, ±2 도인 것이 바람직하고, 나아가 ±1 도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히 필름의 지상축 방향이, 권취 방향 (필름의 길이 방향) 에 대하여 ±0.1 도 이내인 것이 바람직하다. 또는 필름의 폭 방향에 대하여 ±0.1 도 이내인 것이 바람직하다.

(제막 후의 잔류 휘발분)

이상의 본 발명의 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름은, 최종 마무리 필름의 잔류 휘발분으로 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(표면 처리)

또한, 연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 의 접착 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다.

(4) 광학 필름의 특성

본 발명의 광학 필름의 Re 및 Rth 는 각각 하기 식 (I) 및 (II)

식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚

식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚

를 만족한다. IPS 모드 등의 수평 배향 모드 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용하는 양태에서는, 하기 식 (I') 및 (II')

식 (I') 170 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 330 ㎚

식 (II') -40 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 40 ㎚

를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (I'') 및 (II'')

식 (I') 200 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 300 ㎚

식 (II') -30 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 30 ㎚

를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 본원 명세서에 있어서는, 특별히 기재가 없을 때에는, 파장 λ 는 550 ㎚ 로 한다. Re(λ) 는 KOBRA 21 ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향에 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 식 (3) 및 식 (3') 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

상기 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에서의 리타데이션값을 나타낸다.

식 (3) 에 있어서의 nx 는 면내에서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막두께이다.

식 (3')

Rth={(nx+ny)/2-nz}xd

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 ＋50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY＆SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 알려져 있지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 다시 산출된다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 면내 지상축은, 길이 방향 및 폭 방향 중 어느 방향이어도 된다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 단면 배향도 (P2z) 가 하기 식 (III)

식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1

을 만족하는 것을 특징으로 한다.

또, 필름의 단면 배향도 (P2z) 는, X 선 회절 측정으로부터 산출된 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 정의된다.

(1) P=<3cos2β-1>/2

(2) P2z=(Pxz+Pyz)/2

단, <cos2β>=∫(0,π)cos2βI(β)sinβdβ/∫(0,π)I(β)sinβdβ

이다.

(식 중, β 는 입사하는 X 선의 입사면과, 측정하는 필름 면내의 임의의 일 방향이 이루는 각도이고, I 는 각도 β 에서 측정한 X 선 회절 차트에 있어서의 2θ=7°∼11°에서의 회절 강도이다)

또한, Pxz 는 필름의 제막 방향 및 면외 방향에 수직인 방향의 X 선 회절 측정으로부터 구한 상기 식 (1) 로 정의되는 배향도이고, Pyz 는 필름의 폭 방향 및 면외 방향에 수직인 방향의 X 선 회절 측정으로부터 구한 상기 식 (1) 로 정의되는 배향도이다. 즉, 이 단면 배향도가 상기 식 (III) 의 범위를 만족하고 있는 것은, 필름의 면외 방향에 비해, 면내 방향으로 더 배향되어 있는 상태로 되어 있는 것을 나타내고 있다.

또, X 선 회절 측정은, 투과 2 차원 X 선 측정을 채용하고, 이학 전기 제조 RINT RAPID 를 사용하고, X 선원에는 Cu 관구 (管球) 를 사용하고, 40kV-36mA 에서 X 선을 발생시키고, 콜리메이터는 0.8 ㎜Φ, 필름 시료는 투과 시료대를 사용하여 고정시키고, 노광 시간은 600 초로 하여 측정된다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 직사각형의 필름의 소정 방향에서의 음속 (VM) 과 그 소정 방향에 직교하는 방향에서의 음속 (VT) 의 비 (VT/VM) 가 1.0∼1.4 인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 직사각형의 필름의 임의의 일변과 평행한 방향의 음속과, 그 직교 방향의 음속을 비교한 경우, 값이 큰 쪽의 음속을 VT, 값이 작은 쪽의 음속을 소정 방향에서의 음속 (VM) 으로 하고, 음속의 비 (VT/VM) 가 1.0∼1.4 인 것이 바람직하다.

본 발명의 연속 성막으로 얻어지는 장척상의 필름에 있어서는 길이 방향이 되는 성막·반송 방향에서의 음속이 VM 이, 길이 방향과 직교하는 폭 방향에서의 음속이 VT 가 된다. 음속의 비가 상기 범위인 필름은, 2 축 연신 처리에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 음속 (VM) 이 되는 소정 방향은 필름의 지상축 방향인 것이 바람직하다.

또, 필름의 소정 방향의 음속은, NOMURA 제조 음속 측정 장치 "SST-110" 을 사용하고, 25 ℃, 55 %RH 의 분위기 중에서 24 시간 이상 조습 (調濕) 한 필름에 관해서, 25 ℃, 55 %RH 의 분위기에서, 길이 방향 및 폭 방향의 음속을 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없다. 액정 표시 장치에 사용되는 필름의 두께로는, 일반적으로는 10∼150 ㎛ 정도이고, 본 발명의 광학 필름도 당해 범위의 두께여도 된다. Re 는 필름의 두께에 비례하기 때문에, 두께가 두꺼울수록 Re 도 커진다. 본 발명의 광학 필름은, 80 ㎛ 미만이어도 상기 식 (I) 을 만족하는 Re 를 달성할 수 있고, 또한 두께 40∼70 ㎛ 로 달성할 수 있다.

(5) 광학 필름의 용도

[위상차 필름]

본 발명의 광학 필름은 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름에, 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 32 페이지∼45 페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광막의 부여 (편광판의 형성), 액정 조성물로 이루어지는 광학 보상층의 부여 (광학 보상 필름), 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다.

[광학 보상 필름]

본 발명의 광학 필름은, 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름이, 광학 보상에 필요한 광학 특성을 만족하는 경우에는, 그대로 광학 보상 필름으로서 이용할 수 있다. 또한, 광학 보상에 필요한 광학 특성을 만족하기 위해, 다른 1 이상의 층, 예를 들어 액정 조성물을 경화시켜 형성한 광학 이방성층, 또는 다른 복굴절성 폴리머 필름으로 이루어지는 층과 적층하고 나서, 광학 보상 필름으로서 이용할 수도 있다.

[반사 방지 필름]

또한, 본 발명은, 본 발명의 광학 필름과, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름에 관한 것이기도 하다. 반사 방지 필름은 통상의 제조 방법에 기초하여 제조할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-241433호를 참조하여 제조할 수 있다.

2. 편광판

본 발명은, 본 발명의 광학 필름과, 편광자를 적어도 갖는 편광판에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 광학 필름은, 편광판용 보호 필름으로서 이용되고 있어도 된다. 편광자는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리비닐알코올 필름과 같은 친수성 폴리머 필름을, 요오드와 같은 2 색성 염료로 처리하여 연신한 것이다. 본 발명의 광학 필름과 편광자의 첩합은, 특별히 한정은 없는데, 수용성 폴리머의 수용액으로 이루어지는 접착제에 의해 실시할 수 있다. 이 수용성 폴리머 접착제는 완전 비누화형의 폴리비닐알코올 수용액이 바람직하게 사용된다.

또한, 편광자의 다른 표면 (본 발명의 광학 필름이 첩합되어 있는 표면과 반대측의 표면) 에 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 그 보호 필름에 관해서는 특별히 제한은 없고, 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 그 이외의 고분자 (수지 및 중합체의 쌍방을 포함하는 의미이다) 성분을 주성분으로서 함유하는 필름이어도 된다. 다른 고분자 성분의 예에는, 고리형 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴 수지 등이 포함된다.

3. 액정 표시 장치

본 발명은 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 광학 필름은, 편광자와 액정 셀 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판은, 액정 셀의 시인측 표면에 배치되어도, 백라이트측 표면에 배치되어도 된다. IPS 모드 및 FFS 모드 등의 수평 배향 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

1. 셀룰로오스아실레이트의 합성

하기 표 6 및 표 7 에 나타내는, 여러 가지의 치환기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를, 일본 공개특허공보 2008-163193호의 [0121] 중에 기재된 아세트산셀룰로오스의 비누화, 및 일본 공개특허공보 2008-163193호의 [0124] 중에 기재된 아세트산셀룰로오스의 방향족 아실화의 방법에 따라 합성하였다.

2. 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조

(1) 도프 조제

·셀룰로오스아실레이트 용액 1

상기에서 합성한 셀룰로오스아실레이트의 각각의 용액을, 이하의 방법으로 조제하였다.

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 또한 90 ℃ 에서 약 10 분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

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셀룰로오스아실레이트 용액

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셀룰로오스아실레이트 (치환기 A 의 종류 및 치환도는 하기 표에 기재)

100.0 질량부

디클로로메탄 462.0 질량부

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·셀룰로오스아실레이트 용액 2

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셀룰로오스아실레이트 용액

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100.0 질량부

디클로로메탄 401.9 질량부

메탄올 60.1 질량부

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·셀룰로오스아실레이트 용액 3

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셀룰로오스아실레이트 용액

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91.0 질량부

가소제 (표 중에 기재) 9.0 질량부

디클로로메탄 462.0 질량부

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(2) 유연 제막

하기 표 6 및 표 7 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 용액을 금속제의 밴드 유연기를 사용하여 유연하고, 건조시킨 후, 박리 드럼에 의해 필름을 밴드로부터 박리하였다. 이렇게 하여 미연신 필름을 각각 제조하였다.

(3) 연신

상기에서 제조한 각 미(未)연신 필름에 관해서, 하기 표에 기재된 온도 및 연신 배율로, 필름 반송 방향 (MD) 으로 고정단 1 축 연신으로 텐터 존에서 연신하였다. 다음으로, 같은 온도에서, 하기 표에 기재된 온도 및 연신 배율로, 폭 방향 (TD) 으로 고정단 1 축 연신으로 텐터 존에서 연신하였다. 이렇게 하여 2 축 연신 처리하여, 셀룰로오스아실레이트 필름을 각각 제조하였다.

또, 연신 및 건조 후의 막두께가 하기 표에 기재된 막두께가 되도록, 유연막 두께를 조정하였다.

또한, 참고예용 필름으로서, 셀룰로오스디아세테이트 (DAC) 필름, 및 폴리스티렌 (PS) 필름을 각각 하기 표에 기재된 조건에서 제조하였다.

2. 광학 필름의 평가

광학 특성 :

제조한 각 필름의 면내의 리타데이션 (Re) 을 전술한 방법에 의해 자동 복굴절계 KOBRA-WR (오지 계측기 (주) 제조) 을 사용하여 파장 550 ㎚ 에서 3 차원 복굴절 측정을 실시하여 구하고, 막두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 경사각을 바꿔 Re 를 측정함으로써 구하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 또, 실시예 및 비교예의 필름의 지상축은 모두 길이 방향에 평행하였다.

단면 배향도 (P2z) :

제조한 각 필름의 단면 배향도 (P2z) 를 이학 전기 제조 RINT RAPID 를 사용하여 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

음속비 :

제조한 각 필름의 길이 방향에 있어서의 음속 (VM) 과 폭 방향에서의 음속 (VT) 을, NOMURA 제조 음속 측정 장치 "SST-110" 을 사용하여 측정하고, 음속비 (VT/VM) 를 각각 산출하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

3. 편광판의 제조

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제조하였다.

제조한 각 필름을 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광자의 편측에 첩부하였다. 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조) 에 동일한 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 각 필름을 첩부한 측과는 반대측의 편광자의 면에 비누화 처리 후의 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 첩부하였다.

이 때, 편광자의 투과축과 각 필름의 지상축은 평행해지도록 배치하였다. 또한, 편광자의 투과축과 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다.

이렇게 하여 각 편광판을 제조하였다.

4. IPS 모드 액정 표시 장치의 제조와 평가

(1) 제조

얻어진 각 편광판에 대해, 패널에 대한 첩합을 실시하고, 평가용 IPS 모드 액정 표시 장치를 각각 제조하였다.

구체적으로는, 도시바사 37 형 하이비전 액정 텔레비전 37Z2000 의 IPS 모드 액정 표시 디스플레이로부터 시인측의 편광판을 제거한 것 (이하, 패널이라고도 한다) 에 대하여, 상기 각 편광판을 제조한 각 필름이 액정 셀측이 되도록 액정 패널의 시인측에 배치하여, 각 액정 표시 장치를 제조하였다.

(2) 표시 특성 평가

제조한 각 액정 표시 장치에 관해서, 극각 60°방향의 광 누설이 최대가 되는 방위각에 있어서 흑색 휘도를 각각 측정하고, 표시 특성으로서 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

A : 흑색 휘도가 1.5 cd/㎡ 이하였다.

B : 흑색 휘도가 1.5 cd/㎡ 보다 크고, 5.0 cd/㎡ 이하였다.

C : 흑색 휘도가 5.0 cd/㎡ 보다 컸다.

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 광학 필름은 모두 단면 배향도가 0.07∼1 이고, 또한 고 Re 및 저 |Rth| 인 광학 특성을 나타내고 있기 때문에, IPS 모드 등의 수평 배향 모드 액정 표시 장치에 사용한 경우, 표시 특성이 현저히 개선되는 것을 이해할 수 있다.

한편, 비교예 1∼6 의 광학 필름은, Re, |Rth|, 및 단면 배향도 중 어느 적어도 하나가 본 발명의 범위 외이기 때문에, IPS 모드 등의 수평 배향 모드 액정 표시 장치에 사용한 경우, 표시 특성의 개선 효과가 얻어지지 않는 것을 이해할 수 있다. 비교예의 필름 중에서, 1 축 연신 처리가 실시된 필름에 관해서는, 단면 배향도가 0.07 미만이고, 그 때문에, 실시예와 비교하여, 이상적인 고 Re 또한 저 |Rth| 의 필름으로 되어 있지 않은 것을 이해할 수 있다.

참고예 1∼4 는, 본 발명 외의 폴리머 필름에 관해서, 1 축 연신 처리 및 2 축 연신 처리 각각의 광학 특성의 발현성의 경향을 설명하기 위한 참고예이다.

방향족 아실기를 갖지 않는 셀룰로오스디아세테이트 및 폴리스티렌을 각각 주성분으로 하는 필름에서는, 2 축 연신 처리한 참고예 2 및 4 는, 1 축 연신 처리한 참고예 1 및 3 과 비교하여 각각 |Rth| 가 증가하는 것을 이해할 수 있다. 이와 같이, 치환기 A (방향족 아실기 A) 를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로 하는 필름을 2 축 연신 처리하면 |Rth| 가 감소하는 것은, 종래 알려진 필름에 대한, 연신 처리와 광학 특성의 발현성의 상관과는 달리, 예측할 수 없는 것이라고 할 수 있다.

Claims

방향족기를 포함하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물로 이루어지고, 하기 식 (I)∼(III) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름 :
식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚
식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚
식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1
단, Re(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 면내 리타데이션을 의미하고, Rth(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 두께 방향 리타데이션을 의미한다.
제 1 항에 있어서,
필름의 소정 방향에서의 음속 (VM) 과, 그 소정 방향에 직교하는 방향에서의 음속 (VT) 의 비 (VT/VM) 가 1.0 이상 1.4 이하인, 광학 필름.
제 2 항에 있어서,
상기 소정 방향이 필름의 지상축 방향인, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족기를 포함하는 아실기가, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 및 3,4,5-트리메톡시벤조일기로부터 선택되는, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
지방족 아실기를 추가로 갖는, 광학 필름.
제 3 항에 있어서,
지방족 아실기를 추가로 갖는, 광학 필름.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 지방족 아실기가, 아세틸기, 프로피오닐기, 및 부티릴기로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 아실기인, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2 축 연신 필름인, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
막두께가 40∼70 ㎛ 인, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
적어도 1 종의 가소제를 추가로 함유하는, 광학 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과, 편광자를 적어도 갖는, 편광판.
제 11 항에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.
방향족기를 포함하는 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물을 제막하는 제막 공정, 및 얻어진 막을 연신 처리하는 연신 공정을 포함하는, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서,
상기 연신 처리를, 연신 후의 필름의 단면 배향도 (P2z) 가 하기 식 (III) 을 만족하는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법 :
식 (I) 150 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 350 ㎚
식 (II) -50 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ 50 ㎚
식 (III) 0.07 ≤ 단면 배향도 (P2z) ≤ 1
단, Re(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 면내 리타데이션을 의미하고, Rth(550) 은, 파장 550 ㎚ 의 두께 방향 리타데이션을 의미한다.
제 13 항에 있어서,
상기 연신 공정이, 제막된 필름을, 제막 방향 및 그 제막 방향에 직교하는 방향으로 연신 처리하는 2 축 연신을 실시하는 공정인, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 연신 공정이, 제막된 필름을, 제막 방향으로 연신 배율 (r_MD) 로 연신하고, 그 후, 그 제막 방향에 직교하는 방향을 따라 연신 배율 (r_TD) (단, r_MD < r_TD) 로 연신하는 공정인, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.