JP2013124918A - 放射性核種で汚染された海水廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、放射性核種で汚染された海水廃液の処理方法に関する。さらに詳しくは、原子力発電所事故により、サイト内に滞留している汚染海水などを効率的に除染する処理方法に関する。
【解決手段】放射性核種で汚染された海水成分を含む廃液(以後、海水廃液という)の処理方法であって、海水廃液に含まれるにがり成分を、沈殿させるかあるいは膜分離によって分離・除去し、ついで電気透析および電気分解により、海水廃液中の塩化ナトリウムを、分離・回収することを特徴とする処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射性核種で汚染された海水廃液の処理方法に関する。さらに詳しくは、原子力発電所事故により、サイト内に滞留している汚染海水などを効率的に除染する処理方法に関する。

原子力発電所の事故により、冷却のために原子炉に大量に注入された海水や真水は、原発サイト内に滞留することになる。
これらの滞留水は、放射性核種を含むため、そのまま廃棄することはなく、最終的に固形化され、放射性廃棄物として処分されるとされている。

かかる原子力発電所からの廃棄物については可能な限り減容することが、廃棄物処理容量や能力、廃棄物管理などの点で望まれている。特に、汚染海水などの滞留水処理で発生する放射性廃棄物はその処理量も多く、減容させることが大きな課題である。

汚染滞留水に起因する廃棄物の主成分は、海水中のＮａやＣｌなどの無機イオンである。
そこで、汚染海水中の非放射性の無機塩と放射線核種を分離することできれば、放射性廃棄物は減容できる上、放射性廃棄物の処理および処分の点でも望ましい。

しかしながら、放射性核種を含む汚染海水から、海水成分と放射性核種を分離する方法は、従来まったく提案されていない。
なお、適用可能な類似の技術として、放射性廃液からの放射性核種の分離除去技術が挙げられる。

放射性廃液から放射性核種を分離除去する方法として、イオン交換法、凝集沈殿法が考えられる。
イオン交換法では、イオン交換樹脂あるいは特定の放射性核種に選択性のあるイオン交換体（以下高選択性イオン交換体）を使用し、放射性核種を放射性廃液から分離する。しかしながら、イオン交換樹脂はイオン選択性が低いため、海水に適用した場合、高濃度で存在するＮａやＣｌなどの無機イオンも同時に吸着するため、放射性核種と海水中の非放射性無機イオンとを分離することはできない。高選択性イオン交換体は、特定のイオンのみを吸着する。そのため、放射性核種が複数存在する場合、その核種に応じた異なる種類の高選択性イオン交換体が必要となる。

一方、イオン交換樹脂は有機物であるため、処分の観点からは、分解して無機物とすることが求められる。そのため、別途、処理及び固形化技術が必要となる。放射性廃液が海水の場合、海水中には非放射性のイオンが、放射性核種に比較し、圧倒的に多量に含まれる。そのため、放射性核種の分離における選択性の低下、並びに破過容量の低下が予想される。

また、凝集沈殿法では、凝集沈殿剤を使用し放射性核種を凝集・沈殿させ、放射性廃液から分離する。発生した凝集沈殿物は、別途、処理・処分が必要となる。さらに、放射性核種以外の無機イオンも同時沈殿するため、放射性核種以外の成分が多量に沈殿物に持ち込まれることになる。

このように、汚染海水処理として、公知の技術を転用しても、問題点が多い。
なお、放射性核種を含む海水の処理に係わる先行特許は存在しないものの、海水の主成分は塩化ナトリウムであることから、塩化ナトリウムを含む放射性廃液処理技術は特許文献１（特許４３１１８１１号）および特許文献２（特開平１１−９９３９１号公報）に提案されている。

特許文献１では、陽電極と陰電極の間に2枚のバイポーラ膜を配置し、該バイポーラ膜間の陽電極側に陰イオン交換膜、陰極側にナトリウムイオン選択透過膜をそれぞれ配置して電気透析を行い、ナトリウム塩を含む放射性廃液からナトリウムイオンを水酸化ナトリウムとして、陰イオンを酸として、特に塩化物イオンの場合は塩素ガスとしてそれぞれに分離回収している。しかしながら、放射性廃液として海水を使用した場合、海水中の塩化ナトリウムは固形分のうち８２%程度を占めるため、最大でも80%程度の減容にとどまる。また、海水中の塩化ナトリウム濃度を一定に保つために濃縮等の操作を加えた場合は、にがり成分の沈殿が生じ、膜等への付着により、ナトリウムイオンの透過が抑制され、塩化ナトリウムの分離回収が困難となる可能性がある。

また特許文献 ２では、塩化物イオンを含む放射性廃液を、固体電解質（イオン交換膜）を配置した電解槽に供給し、電気分解により陽極から塩素ガスを発生させ回収し、アルカリ溶液により回収する塩化物イオンの除去方法が開示されている。しかしながら、特許文献２で採用されている固体電解質は、イオン選択性がなく放射性核種も通過する。そのため、陰極側に放射性核種も移行することから、放射性核種を含まない処理液を得ることが困難である。

また、本出願人も、特許文献３（再表２００９／０７２４４３号公報）および特許文献４（特開２０１０−２４３３９２号公報）でナトリウム塩を含む放射性廃液の処理方法を提案している。

特許第４３１１８１１号 特開平１１−９９３９１号公報 再表２００９／０７２４４３号公報 特開２０１０−２４３３９２号公報

従来、放射線核種を含む汚染海水の除染方法はまったく知られていない。
前記特許文献にあるように、単に従来の方法では、放射線核種と非放射線核種の分離が難しく、また塩化ナトリウムの分離・回収操作しても廃液性状変化に伴う、沈殿物生成によって分離回収が困難となることが予測される。さらに、仮に、塩化ナトリウムのみを回収しても減容が不十分であり、最終処分する放射性廃棄物量が莫大となってしまうという問題点があった。

このため、海水を含有する廃液中の非放射性無機塩と放射性核種とを効率的に分離できる方法の出現が望まれている。

かかる状況を鑑み、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、このような廃液性状変化は、海水中に存在するマグネシウムやカルシウムなどのにがり成分にあることを見出した。にがり成分は、塩化ナトリウムと比べて、水溶液の粘性が高く、イオン交換膜や選択膜に沈着して、塩化ナトリウムの分離回収を困難としている。

そこで、あらかじめ、海水中のにがり成分を除去したのち、塩化ナトリウムを分離回収することで、沈殿物の生成が抑制され、汚染海水の減容を十分に行うことが可能となるとともに、電気透析を安定的に行うことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る処理方法は、放射性核種で汚染された海水成分を含む廃液（以後、海水廃液という）の処理方法であって、
海水廃液に含まれるにがり成分を、濃縮し沈殿させるか、沈殿促進剤により沈殿させるかあるいは膜分離によって分離・除去し、
ついで電気透析および電気分解により、海水廃液中の塩化ナトリウムを、分離・回収することを特徴としている。

にがり成分を、海水廃液の濃縮ないし沈殿促進剤によって沈殿させて分離するか、あるいは、イオン分離性能のある膜によって分離することのいずれかであることが好ましい。
前記方法が沈殿分離法であり、沈殿促進剤として、アルカリ金属の水酸化物、炭酸（水素）塩のいずれかを使用し、ｐＨをアルカリ性に調整することで、にがり成分を沈殿させることが好ましい。

前記電気透析および電気分解を、陽極と陰極の間に、ナトリウムイオン選択透過膜、陰イオン交換膜を配置してなり、陰極側にナトリウムイオン選択透過膜を配置してなるセル、あるいは、
両極間に、それぞれナトリウムイオン選択透過膜、陰イオン透過膜を配置した2種以上のセルの組み合わせを用いて行うことが好ましい。

前記セルに、さらに、バイポーラ膜を配置することが好ましい。
前記透過膜を透過したナトリウムイオンを水酸化ナトリウムとし、陽極室で発生した塩素と反応させて塩化ナトリウムおよび/あるいは次亜塩素酸ナトリウムとして回収し、残留した放射性物質を、放射性物質濃縮溶液として前記廃液から分離することが好ましい。

本発明によれば、海水からにがり成分を除去する操作を採用することにより、電気透析装置における沈殿物の生成が抑制される。これにより、電気透析におけるＮａイオン移動を妨害が抑制できる。透析と同時に対象廃液の濃縮も行うこともできるので、これにより電気透析を安定的に行うことが可能となる。

このような本発明では、放射性核種を含む海水あるいは海水を含む廃液から非放射性の無機塩を分離回収することできる。その結果、放射性廃棄物の減容を達成でき、放射性廃棄物の減容に伴い、処分費用を削減できる。

また、本発明では、汚染海水中に含まれるＣｌイオンをＣｌ₂ガスとして除去し、これを除去したNaイオンと反応させて、放射性核種を含まない塩化ナトリウムおよび/あるいは次亜塩素酸ナトリウム溶液としている。即ち、放射性核種を含む溶液中から、腐食性成分であるＣｌを除くことができるため、金属材料の腐食を緩和できる。

図１は、本発明の処理方法を示す概略フロー図である。 図２は、本発明で使用される電気透析および電気分解装置の概略模式的図である。 図３は、本発明で使用される電気透析および電気分解装置の別の概略模式的図である。

以下、本発明の放射性核種で汚染された海水成分を含む海水廃液の処理方法について、最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

図１は、本発明の処理方法の概略を示す。すなわち、対象廃液である放射性核種を含有する海水廃液から、にがり成分を対象廃液から分離する工程、および塩化ナトリウムを電気透析および電気分解により分離する工程を含む。塩化ナトリウムを取り除いた濃縮廃液は、放射性核種を含む。また、この濃縮廃液はにがり分離工程に供せられて、工程内を循環してもよい。また、放射性核種を多く含む濃縮廃液は、所定の区分に応じて放射性廃棄物として処理処分される。

放射性核種で汚染された海水廃液
本発明の処理方法では、放射線核種で汚染された海水成分を含む海水廃液が処理される。

なお、かかる海水廃液には、原子炉冷却のために投入された海水、かかる海水と真水(工業用水)との混合水、雨水などのほかに、放射線核種で汚染された港湾海水も含まれる。

放射線核種としては、プルトニウム240、ヨウ素131、セシウム137、ストロンチウム90などがあげられる。
通常、標準海水中のイオン組成は、化学大辞典（東京化学同人）によれば、Ｎａイオン：10.56g/kg、Ｋイオン：0.38g/kg、Mgイオン：1.27 g/kg、Caイオン：0.40 g/kgであり、Clイオン：18.98 g/kg、Brイオン：0.065 g/kg、硫酸(SO₄)イオン：2.65 g/kg、HCO₃イオン：0.14 g/kgであることが知られている。また、標準海水中には1kg海水中に35gの塩類を含み、塩類を固形分換算すると、は、ＮａＣｌ：77.56重量％、ＭｇＣｌ₂：10.88重量％、ＭｇＳＯ₄:4.74重量％、ＣａＳＯ₄:3.60重量％、Ｋ₂ＳＯ₄:2.46重量％、ＣａＣＯ₃:0.35重量％、ＭｇＢｒ₂：0.22重量％とされ、固形分の約80重量％がＮａＣｌである。
このうち、塩化ナトリウムを除く塩化マグネシウムを主成分とした無機塩類の部分がにがり成分といわれる。

にがり成分の除去
まず、本発明では、海水廃液に含まれるにがり成分を、分離・除去する。なお、廃液中に固形分が含まれている場合、あらかじめ除去してもよい。また、適宜、廃液を濃縮してもよく、濃縮方法としては特に制限されず、溶媒である水を蒸発させればよい。

本発明ではにがり成分を、沈殿させるかあるいは膜分離によって分離・除去する。
沈殿させる方法としては、アルカリ性の沈殿促進剤を添加する方法が採用される。沈殿促進剤としては、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。また、アルカリ性沈殿促進剤とともに、炭酸ガスを吹き込んでもよい。これらの添加量は、海水廃液のｐＨはアルカリ側になればよく、通常ｐＨ8〜１４の範囲で選択される。なおアルカリ性がより高い方がにがり成分が沈殿しやすいので、より好ましいｐＨの範囲は10〜14である。

こうして、にがり成分は、水酸化物や炭酸塩として、析出し、分離・除去される。また沈殿分離を促進するために、ポリ塩化アルミニウム、セルロース、カチオン性アクリレート、ポリアクリルアミドなどの凝集促進剤を添加してもよい。

また、汚染海水を濃縮することで沈殿させることも可能であり、溶解度の低い硫酸カルシウムなどが析出し、分離することができる。濃縮は、加熱して溶媒の水を蒸発させればよい。

沈殿したにがり成分は、公知の固液分離手段で、分離される。たとえば、沈殿槽や遠心分離、ろ過などの手段が例示される。
なお、沈殿操作によって、放射線核種は、通常、析出せずに、液相に存在している。また、放射線核種のうち、ストロンチウムは、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などとして、にがり回収物に混入することがあるが、非常に少量であり、電気透析で回収した塩化ナトリウムと併せることにより、環境放出レベルあるいは廃棄物処分区分を引き下げるまで放射能濃度を低減できる。

膜分離としては、イオン分離性能のある膜によって分離手段が例示される。具体的には、逆浸透膜などが例示される。塩化ナトリウム透過性の高い逆浸透膜モジュ−ルに高圧下に送液して、にがり成分以外のものを透過させればよい。逆浸透膜としては特に制限がなく、中空糸型逆浸透膜が使用され、複合中空糸膜の分離活性層がポリアミド系重合体、さらには架橋ポリアミド系重合体であることが望ましい。

あらかじめ海水廃液から、にがり成分を除去することで、電気透析装置における沈殿物の生成が抑制される。これにより、電気透析におけるNaイオン移動を妨害が抑制することが可能となる。また、対象廃液中の塩濃度を下げることができるため、溶液の蒸発濃縮や逆浸透膜での濃縮操作が可能となり、電気透析装置に供給する廃液中のナトリウム濃度を一定に保つ操作が可能となる。そして、濃度変化に伴う電気透析・電気分解の効率変化、消費電力変化の抑制、および除去率の向上を図ることができる。

塩化ナトリウム分離工程
上記にがり成分が除去された処理廃液を、次に、塩化ナトリウムを電気透析および電気分解により分離する。このような電気透析および電気分解は、本願出願人による特許文献３および４に開示された方法を採用することができる。

具体的には、陽極と陰極の間に、ナトリウムイオン選択透過膜、陰イオン交換膜を配置してなり、陰極側にナトリウムイオン選択透過膜を配置してなるセル、あるいは、両極間に、それぞれナトリウムイオン選択透過膜、陰イオン透過膜を配置した2種以上のセルの組み合わせたものを使用して行う。

図２は本発明で使用されるセルの概略図を示す。該セル１７は、脱塩室１２に陰イオン透過膜１４を介して設けた陽極室１１およびナトリウムイオン選択透過膜１５を介して設けた陰極室１３からなり、陽極室１１内に設置された陽電極（図示略）および陰極室１３内に設置された陰電極（図示略）を備えている。

また、図３に示すように、両極間に、それぞれナトリウムイオン選択透過膜２２、陰イオン透過膜２１を配置した２種以上のセルを組み合わせてもよい。
また、特許文献１に示されるように、陰イオン交換膜と、ナトリウムイオン選択透過膜の間に、バイポーラ膜を配置してもよい。

ナトリウムイオン選択透過膜として、ナトリウムイオンを選択的に透過し、かつセラミックスなどからなる膜が用いられ、例えば、Ｎａイオン電導体膜（ＮＡＳＩＣＯＮ膜、Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、β−アルミナなどからなるナトリウムイオン選択透過膜などが挙げられる。陰イオン透過膜としては、特に制限されないが、通例はハロメチル化ポリマーの様々なジアミン類によるアミノ化されたものなど、公知のものを特に制限なく使用できる。

セルの陽電極としては、寸法安定電極（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＤＳＥ）、白金めっきしたチタン電極などが用いられる。陰電極としては、白金めっきしたチタン電極などが用いられる。

なお、必要に応じて、陽極室は、流路を介して、ｐＨ計測装置に接続され、ｐHをモニターされていてもよい。
陰極室には、あらかじめ低濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給しておいてもよい。あらかじめ陰極室に供給しておく水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、効率よく電気透析の行える濃度範囲とし、具体的には、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。

電気透析により、海水廃液中のナトリウムイオン（Ｎａ⁺）のみが選択的にナトリウム透過膜１５を透過し、陽極室１１から陰極室１３の水溶液中へ移動して、水酸化ナトリウムとして回収される。一方、陽極室１１にて、Ｃｌ^-イオンが酸化されて、塩素となって回収される。また水酸化ナトリウムは、にがり成分の分離・回収工程に再利用してもよい。

水酸化ナトリウムの回収速度は、陽電極との陰電極との間に流す電流値により制御することが好ましい。このようにすれば、電気透析において、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）の分離を常に高効率に維持することができる。例えば、印加する電流密度としては、２５ｍＡ／ｃｍ²以上、２００ｍＡ／ｃｍ²以下とすることが好ましく、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ²以上、１００ｍＡ／ｃｍ²以下である。

なお、放射性核種を含む廃液は、ナトリウムイオン選択透過膜を透過しないので、脱塩室１２に残留する。この放射性核種は濃縮廃液として、放射性核種の量に応じて、にがり成分の分離工程に戻したり、廃棄物処理を行ってもよい。また必要に応じて、透析と同時に対象廃液の濃縮も行ってもよく、これにより電気透析を安定的に行うことが可能となる。濃縮も行ってもよい。

なお、回収した塩素ガスおよび水酸化ナトリウムは、反応させて、放射性核種を含まない塩化ナトリウムおよび/あるいは次亜塩素酸ナトリウムとして回収される。したがって、放射性核種を含む海水廃液から放射性核種をほとんど含まない塩化ナトリウムおよび/あるいは次亜塩素酸ナトリウムを回収することができるとともに、放射性廃液から放射性核種のみを分離し、濃縮することが可能となる。

このため、放射性核種を含む海水廃液の減容率を高くすることができる。減容化することにより、廃棄体の種類および総数を減らすことが可能となり、処分費用を削減できる。また、分離された塩化ナトリウムおよび/あるいは次亜塩素酸ナトリウムは放射性核種を含まないので、取り扱いが容易となる。

また、あらかじめ、にがり成分が除去されているので、単に、海水廃液を脱塩化ナトリウムする場合に比べて、減容率が高く、かつ、電解槽に設けられた透過膜の寿命も長くなるので、処理費用および最終処分用地を大幅に削減することができる。さらにClイオンをCl₂ガスとして除去し、これを除去したNaイオンと反応させて、放射性核種を含まない塩化ナトリウムおよび/あるいは次亜塩素酸ナトリウム溶液とする。そして、放射性核種を含む溶液中から、腐食性成分であるClを除くことができるため、金属材料の腐食を緩和できる。

［実施例］
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各イオン濃度の測定は、ICP発光分析法 型番：SII社製 SPS5520 で行った。

［実施例１］
にがり成分の分離・回収
にがり成分の主成分である、硫酸カルシウム（カルシウム濃度２００ｐｐｍ）、硫酸マグネシウム（マグネシウム濃度１１００ｐｐｍ）、硝酸ストロンチウム（ストロンチウム濃度４５ｐｐｍ）を含む模擬水溶液を調製した。なお、ストロンチウムは、放射線核種の代替として、添加した。模擬水溶液のpHは６．３であった。

模擬水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加した、ｐＨを１３．２に調整した。
その後、ただちに溶液の性状変化を観察した。
pHをアルカリに調整することで、溶液が白濁し、マグネシウムおよびカルシウムの沈殿物を得た。白濁溶液は、遠心分離により沈殿物と上澄み液に容易に分離することが可能であった。ストロンチウムについては、沈殿をほとんど生じなかった。

沈殿をろ過したのち、ろ液について、カルシウム濃度、マグネシウム濃度、ストロンチウム濃度を分析した。その結果、カルシウム濃度は２０ｐｐｍ、マグネシウム濃度は検出限界以下であり、ストロンチウム濃度は３５ｐｐｍであった。
この結果、ストロンチウムについては、沈殿をほとんど生じず沈殿物としてにがりを回収する際に、にがり成分に含まれる放射能濃度を低く抑えられる可能性が示唆された。

ナトリウムイオン選択透過膜を使用した電気透析および電気分解
ナトリウムイオン選択透過膜であるNaSICON膜と陰イオン透過膜を配置した三室(陽極室、陰極室、脱塩室)構造のセルを用いて、海水の電気透析・電気分解試験を実施した。
沈殿物を生じさせることなく回収することができた。
電流密度： 10 mA/cm²
運転温度： 30℃
陽極液： 0.5 M NaCl水溶液
陰極液： 1 M NaOH水溶液
脱塩液： 海水

本発明の方法によれば、海水を含有する廃液中の非放射性無機塩と放射性核種の効率的に分離を行うことができる。また塩化ナトリウムのみの回収における減容率の限界も、本発明によれば解消され、放射性核種を含有する海水廃液の処理として有用である。

１１・・・陽極室
１２・・・脱塩室
１３・・・陰極室
１４、２１・・・陰イオン透過膜
１５、２２・・・ナトリウムイオン選択透過膜
１７・・・セル

Claims (6)

1. 放射性核種で汚染された海水成分を含む廃液(以後、海水廃液という)の処理方法であって、
   海水廃液に含まれるにがり成分を、沈殿させるかあるいは膜分離によって分離・除去し、
   ついで電気透析および電気分解により、海水廃液中の塩化ナトリウムを、分離・回収することを特徴とする処理方法。
2. にがり成分を、海水廃液の濃縮ないし沈殿促進剤によって沈殿させて分離するか、あるいは、イオン分離性能のある膜によって分離することのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
3. 前記方法が沈殿分離法であり、沈殿促進剤として、アルカリ金属の水酸化物、炭酸（水素）塩のいずれかを使用し、ｐＨをアルカリ性に調整することで、にがり成分を沈殿させることを特徴とする、請求項２に記載の処理方法。
4. 前記電気透析および電気分解を、
   陽極と陰極の間に、ナトリウムイオン選択透過膜、陰イオン交換膜を配置してなり、陰極側にナトリウムイオン選択透過膜を配置してなるセル、あるいは、
   両極間に、それぞれナトリウムイオン選択透過膜、陰イオン透過膜を配置した2種以上のセルの組み合わせを用いて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理方法。
5. 前記セルに、さらに、バイポーラ膜を配置することを特徴とする請求項４に記載の処理方法。
6. 前記透過膜を透過したナトリウムイオンを水酸化ナトリウムとし、陽極室で発生した塩素と反応させて塩化ナトリウムおよび/あるいは次亜塩素酸ナトリウムとして回収し、
   残留した放射性物質を、放射性物質濃縮溶液として前記廃液から分離することを特徴とする請求項４または５に記載の処理方法。

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