JP6692385B2 - 放射性廃液処理システム - Google Patents

Description

本発明は、放射性廃液処理システムに関する。

原子力施設においては、放射性核種を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液は、保管場所が限られていることから、減容化が求められている。その減容化処理技術の一つとしては、イオン交換樹脂等を用いた吸着処理がある。

放射性廃液が高濃度の塩を含む場合、上記の吸着処理において放射性核種の吸着を塩が妨害する場合がある。また、それにより固体廃棄物の増加も懸念されている。

例えば、非特許文献１によれば、吸着材は、放射性核種以外の元素であるナトリウムイオンやカリウムイオン、カルシウムイオンなどが処理する廃液に含まれていると、放射性核種の吸着を妨害するため、吸着性能が低下するとされている。

特許文献１には、放射性核種で汚染された海水成分を含む廃液から、廃液に含まれ塩化ナトリウムの分離回収を困難にしているにがり成分を、沈殿させるかあるいは膜分離によって分離・除去し、ついで電気透析および電気分解により、当該廃液中の塩化ナトリウムを、分離・回収する処理方法が開示されている。

また、特許文献２には、塩化物イオン、ナトリウムイオンを含む放射性廃液の処理に関して、乾燥・焼却処理を前提として、陽電極と陰電極の間に２枚のバイポーラ膜を配置し、該バイポーラ膜間の陽電極側に陰イオン交換膜、陰電極側にナトリウムイオン選択透過膜をそれぞれ配置して電気透析を行うことにより、放射性廃液からナトリウムイオンを水酸化ナトリウムとして、陰イオンを酸としてそれぞれ分離回収する処理方法が開示されている。

特開２０１３−１２４９１８号公報 特開２０００−３２１３９５号公報

Teresia Moller et al., "Ion exchange of 85Sr, 134Cs and 57Co in sodium titanosilicate and the effect of crystallinity on selectivity", Separation and Purification Technology, Vol.28, pp.13-23, (2002).

非特許文献１に記載されている、吸着材による放射性核種の吸着を妨害するナトリウムイオン等は、吸着性能向上及び放射性廃棄物の減容化の観点から、吸着処理の前に放射性廃液から除去することが望ましい。

塩化ナトリウムを含む放射性廃液に対して、特許文献１及び２に記載されているような電気透析を行うと、陽イオン交換膜側にはナトリウムイオンが、陰イオン交換膜側には塩素イオンが移行する。この際、元素の移動に伴いｐＨの変化が生じ、沈殿物が発生し、装置の詰まりが生じる場合がある。これが運転不良の原因ともなる。そのため、沈殿物の発生を抑制しつつ、塩化ナトリウムを分離する必要がある。

本発明は、放射性廃棄物の減容化のために用いる放射性廃液処理システムを構成する電気透析装置において、放射性核種を含む放射性廃液、特に、塩を含む放射性廃液から塩化ナトリウム及び放射性核種の選択分離をする際における沈殿物の発生及び装置の詰まりを防止することを目的とする。

本発明の放射性廃液処理システムは、放射性核種を含む放射性廃液に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減する電気透析装置と、電気透析装置から得られる、ナトリウムイオンの濃度が低くなった溶液から、その溶液に含まれる放射性核種を除去する放射性核種除去装置と、を含み、電気透析装置による処理は、放射性廃液に酸を添加することによりｐＨを低下させた状態で行うように構成されている。

本発明によれば、放射性廃液処理システムを構成する電気透析装置において、放射性核種を含む放射性廃液、特に、塩を含む放射性廃液から塩化ナトリウム及び放射性核種の選択分離をする際における沈殿物の発生及び装置の詰まりを防止することができる。これにより、高濃度の塩化ナトリウムを含む放射性廃液であっても処理することができるようになり、固体廃棄物の減容化が可能となる。

本発明の処理プロセスの概要を示すフロー図である。 図１の電気透析工程２Ｂで用いる電気透析装置を示す概略構成図である。 電気透析装置における沈殿物の発生に及ぼす酸注入の影響を示すグラフである。 実施例１の処理プロセスを示すフロー図である。 実施例２の処理プロセスを示すフロー図である。

まず、本発明の処理プロセスの概要について説明する。

図１は、本発明の処理プロセスの概要を示したものである。

本図に示すように、放射性核種含有海水１から塩化ナトリウム等を除去する前処理工程２の後、放射性核種除去工程３を行う。処理済みの液については、保管もしくは散水４の処分とする。これにより、固体廃棄物（放射性廃棄物）の発生量を低減することができる。ここで、放射性核種含有海水１は、放射性核種で汚染された海水成分を含む廃液である。本明細書においては、この廃液を「放射性廃液」を呼ぶ。

放射性核種含有海水１に含まれる元素としては、例えば、ルテニウム、テクネチウム、ニオブなどの遷移金属、セシウムなどのアルカリ金属、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、セリウムなどの希土類といった金属元素、アンチモン、テルル、ヨウ素などのハロゲン、炭素、ホウ素といった非金属元素がある。放射性核種含有海水１には、海水成分である塩化ナトリウム等も含まれる。

前処理工程２は、酸処理工程２Ａ及び電気透析工程２Ｂを含む。

前処理工程２においては、その後段の放射性核種除去工程３における放射性核種の除去性能を向上するため、上記元素の中から塩化ナトリウム、すなわちナトリウムイオン及び塩素イオンの分離・回収をする。

酸処理工程２Ａにおいては、放射性核種含有海水１に酸を添加する。添加する酸としては、塩酸（ＨＣｌ）を用いることが望ましい。また、硝酸（ＨＮＯ_３）を用いてもよい。

電気透析工程２Ｂにおいては、酸を添加した放射性核種含有海水１を、イオン交換膜を配置した容器に入れ、液に電圧を印加することにより、液に含まれる陽イオン及び陰イオンを異なる方向に移動させ、イオン交換膜の特定のイオンを透過する性質を利用して、所定のイオンの分離を行う。具体的には、放射性核種含有海水１から塩化物イオン、ナトリウムイオン等を分離する。

電気透析工程２Ｂの前に酸処理工程２Ａを行うことにより、電気透析工程２Ｂにおける沈殿物の発生を抑制することができる。

放射性核種除去工程３には、ＲＯ処理装置を用いた循環処理、又は吸着材を用いた吸着処理を適用することができる。ここで、ＲＯ処理装置は、逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＲＯ膜）を用いて、液中の放射性核種その他の不純物を除去する装置である。

放射性核種除去工程３においては、放射性核種含有海水１から塩化物イオン、ナトリウムイオン等を分離してこれらのイオンの濃度が低くなった溶液を処理する。

放射性核種除去工程３における処理を終えた液は、ステンレス鋼製の容器などに保管されるか、所定の基準に従って所定の場所に散水される（符号４）。

なお、図１に示す処理プロセスは、電気透析工程２Ｂを行う電気透析装置と、放射性核種除去工程３を行う放射性核種除去装置（ＲＯ処理装置又は吸着処理装置）と、を備えた放射性廃液処理システムにより行われる。酸処理工程２Ａは、電気透析工程２Ｂの前にあらかじめ放射性核種含有海水１に酸を添加しておき、その液を電気透析装置に供給する方式でもよいし、電気透析装置に付設されている容器に放射性核種含有海水１を貯留し、その容器に酸を添加する方式でもよい。また、電気透析装置の透析槽に供給した放射性核種含有海水１に酸を添加する方式でもよい。酸処理工程２Ａを行う酸処理装置は、電気透析装置とは別に設置してもよい。

以下、図１の電気透析工程２Ｂを行うための装置構成について説明する。

図２は、図１の電気透析工程２Ｂで用いる電気透析装置を示したものである。

図２において、電気透析装置２００は、容器１７（透析槽）内に陽極１２、陰極１３、陽イオン交換膜１４、陰イオン交換膜１５及びバイポーラ膜１６、１６Ａを配置した装置である。容器１７内は、陽イオン交換膜１４とこれに隣接する陰イオン交換膜１５との間に設けられた領域６Ａ（脱塩室）、陽イオン交換膜１４とこれに隣接するバイポーラ膜１６（第一のバイポーラ膜）との間に設けられた領域７Ａ（アルカリ室）、陰イオン交換膜１５とこれに隣接するバイポーラ膜１６Ａ（第二のバイポーラ膜）との間に設けられた領域５Ａ（酸室）、陰極１３とこれに隣接するバイポーラ膜１６との間に設けられた領域８Ｃ（中性室）、バイポーラ膜１６Ａとこれに隣接する陽極１２との間に設けられた領域８Ｂ（中性室）に分割されている。

ここで、陽イオン交換膜１４としては一価陽イオン選択透過膜を、陰イオン交換膜１５としては一価陰イオン選択透過膜を用いることができる。

領域６Ａには、配管１０Ａ及びポンプ９Ａを通じて放射性核種含有海水６が供給され、循環するようになっている。なお、供給される前の放射性核種含有海水６に酸を添加してもよいし、領域６Ａに酸を添加してもよい。領域７Ａには、配管１０Ｂ及びポンプ９Ｂを通じてアルカリ性溶液７が供給され、循環するようになっている。領域５Ａには、配管１０及びポンプ９を通じて酸性溶液５が供給され、循環するようになっている。領域８Ｃには、配管１０Ｄ及びポンプ９Ｄを通じて中性溶液８Ａが供給され、循環するようになっている。領域８Ｂには、配管１０Ｃ及びポンプ９Ｃを通じて中性溶液８が供給され、循環するようになっている。陽極１２と陰極１３との間には、電源１１により定電流もしくは定電圧が印加されるようになっている。これにより、電気透析が可能となり、塩化ナトリウム等の分離・回収を行うことができる。

酸性溶液５としては、塩酸や硝酸、硫酸などの水溶液を、アルカリ性溶液７としては、水酸化ナトリウムなどの水溶液を、中性溶液８、８Ａとしては、硫酸ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。

陽極１２及び陰極１３に関しては、強酸及び強アルカリに耐性のある材料を用いる必要がある。例えば、ステンレス鋼やチタニウム、白金を蒸着した金属、白金の板状もしくは棒状のものが挙げられる。

陽イオン交換膜１４及び陰イオン交換膜１５に関しては、有機膜を用いることができる。実験においては、有機膜として（株）アストム製のネオセプタ（登録商標）を用いた。

上記の溶液、電極、イオン交換膜等を用いて電気透析を実施すると、容器１７内においては、次のように元素（イオン）が移行する。なお、以下では、元素の移行例として、ナトリウムイオン、セシウムイオン、塩素イオン等を対象とする。

電源１１により、陽極１２と陰極１３との間に電流もしくは電位を印加すると、領域６Ａの放射性核種含有海水に含まれるナトリウムイオン、セシウムイオン等は、陽イオン交換膜１４を透過し、領域７Ａに移行する。一方、領域６Ａの放射性核種含有海水に含まれる塩素イオン等は、陰イオン交換膜１５を透過し、領域５Ａに移行する。

循環していたアルカリ性溶液７は、放射性核種であるセシウムイオンが含まれているため、ステンレス鋼製の容器などに保管する。一方、循環していた酸性溶液５は、ステンレス鋼製の容器などに保管してもよいが、放射性核種を含まないアルカリ性溶液で中和し、所定の場所に散水してもよい。これにより、放射性廃棄物の低減が可能となる。

なお、上記の電気透析装置２００は、バイポーラ膜１６Ａを有するため、陽極１２への電流もしくは電位印加による領域５Ａからの塩素ガスなどの発生を抑制することが可能である。ここで、バイポーラ膜は、陰イオン交換層と陽イオン交換層とを貼り合わせた構成を有するイオン交換膜である。実験においては、（株）アストム製のものを用いた。

また、符号１６に配置する膜には、バイポーラ膜の代わりに、耐アルカリ性陽イオン交換膜を用いることが望ましい。

また、上記の説明においては、具体例として、アルカリ金属のナトリウムイオン及びセシウムイオンに関して述べたが、陽イオン交換膜１４の特性を活用し、アルカリ土類金属などの二価陽イオンを分離・回収の対象としてもよい。

上述のとおり、図２においては、領域６Ａには放射性核種含有海水６が、領域７Ａにはアルカリ性溶液７が供給されるように構成されているが、領域６Ａ、７Ａは、沈殿物の発生を防止する観点から、ｐＨ７以下とすることが望ましい。この場合、領域７Ａには、アルカリ性溶液７の代わりに、中性溶液又は酸性溶液を供給するようにする。ここで、ｐＨは、水素イオン指数である。

領域６Ａにおいて処理された放射性核種含有海水６は、図１の放射性核種除去工程３で処理される。

以下、領域６Ａにおいて設定したｐＨにより、領域７Ａにおいて沈殿物が発生するかどうかについて説明する。

表１は、領域６ＡにおけるｐＨに対する、領域７Ａにおける沈殿物の発生の有無について、化学平衡計算により得た結果を示したものである。表中、〇印は沈殿物の発生がないことを、×印は沈殿物の発生があることを示している。それぞれ、炭酸塩及び硫酸塩について示している。また、「基準」とは、海水の塩分濃度の２倍に濃縮した液の場合を表している。「２倍濃縮」とは、「基準」の液を更に２倍の濃度（海水濃度を基準とすると、４倍の濃度）に濃縮した液の場合を表している。「３倍濃縮」とは、「基準」の液を更に３倍の濃度（海水濃度を基準とすると、６倍の濃度）に濃縮した液の場合を表している。

本表から、ｐＨ８の場合、「基準」であっても、炭酸塩の沈殿が発生すること、ｐＨ７の場合、炭酸塩の沈殿は、「基準」では発生せず「２倍濃縮」で発生すること、ｐＨ６の場合、「３倍濃縮」でも炭酸塩の沈殿が発生しないことがわかる。一方、硫酸塩の沈殿は、ｐＨ６〜８のいずれの場合も、「２倍濃縮」では発生せず、「３倍濃縮」で発生することがわかる。

以上より、図２の放射性核種含有海水６に酸を注入してｐＨを６まで低下させることにより、沈殿物を発生させることなく溶液を「２倍濃縮」とすることができ、放射性核種含有海水６の減容化が可能となる。なお、硫酸塩は、酸の注入によるｐＨの低下では抑制することはできない。このため、硫酸塩が生成しない濃度までの濃縮にとどめることが望ましい。

図３は、図２の電気透析装置２００を用いて実験により沈殿物の発生の有無を確認した結果を示すグラフである。横軸には経過時間、縦軸には貯留されている放射性核種含有海水６に含まれるイオンのうち、液性をアルカリ性とした場合には通常の条件で炭酸塩、硫酸塩等の沈殿物となりうるものの全体量に対する、実際に沈殿物となったイオンの比率（沈殿物発生率）をとっている。

図３から、本実験においては、酸を注入しない場合、実験開始後２４時間で沈殿物発生率が約９０％に達していることがわかる。これに対して、酸を注入した場合、実験開始後２４時間における沈殿物発生率はほぼ０％である。

このように、酸の注入により、実際に沈殿物の発生を抑制できることが確認されている。

本発明によれば、沈殿物の発生による電気透析装置、吸着処理装置又はＲＯ処理装置の目詰まりを抑制し、ＲＯ処理装置又は吸着処理装置の高性能化及び長寿命化を実現することができる。また、高濃度の塩化ナトリウムを含む放射性廃液の処理が可能となり、固体廃棄物の減容化が可能となる。

以下、放射性核種除去工程３として、ＲＯ処理装置を用いた循環処理、又は吸着処理装置を用いた吸着処理を適用した実施例について説明する。

図４は、実施例１の処理プロセスを示したものである。

本図に示すように、本実施例においては、放射性核種除去工程３としてＲＯ循環処理工程３Ａを適用している。

以下、図１と異なる点について説明する。

図４においては、ＲＯ循環処理工程３Ａにより放射性核種などを除去した溶液は、ステンレス製の容器などに保管し、もしくは所定の基準に従って所定の場所に散水する（符号４）。一方、放射性核種などを濃縮した溶液は、放射性核種含有海水１に戻し、循環させる。

また、図４においては、前処理工程２（電気透析工程２Ｂ）において発生する酸性溶液５とアルカリ性溶液７と（図２）を混合して濃縮中性溶液とし、この濃縮中性溶液を後処理工程１８により蒸発乾固する。後処理工程１８においては、蒸発乾固の代わりに、吸着処理により濃縮中性溶液の放射性核種を吸着する処理をしてもよい。なお、この際、濃縮中性溶液は、混合希釈した後に、放射性核種の吸着処理を実施してもよい。後処理工程１８により放射性核種の含有量が少なくなった液は、他の液と合わせて保管もしくは散水４の処理をする。これにより、放射性核種含有海水１を減容化することができ、固体廃棄物の発生量も減らすことができる。

なお、濃縮中性溶液は、一時的にステンレス鋼製の容器などに保管することができる。濃縮中性溶液に含まれるトリチウム等は、比較的半減期が短いため、保管することにより放射性核種の含有量を低減することができる。よって、濃縮中性溶液は、トリチウム等の放射性核種が所定の基準以下となった段階で散水の処理をしてもよい。

図５は、実施例２の処理プロセスを示したものである。

本図に示すように、本実施例においては、放射性核種除去工程３として吸着処理工程３Ｂを適用している。

以下、図４と異なる点について説明する。

図５においては、吸着処理工程３Ｂの場合、図４のＲＯ循環処理工程３Ａと異なり、放射性核種などが濃縮された溶液は発生しないため、吸着処理工程３Ｂにおいて処理した溶液は、保管もしくは散水４の処理に送られる。

吸着処理工程３Ｂで用いられる吸着材としては、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、オキシン添着活性炭、ゼオライト、チタン酸塩、フェロシアン化物などが好適である。これらの吸着材は、吸着塔などに充填して用いることが望ましい。

塩化ナトリウムのうち、ナトリウムイオンは、吸着材における放射性核種の吸着を阻害する。このため、前処理工程２（電気透析工程２Ｂ）における塩化ナトリウムすなわちナトリウムイオン及び塩素イオンの分離・回収は有効である。ナトリウムイオンを除去した溶液を吸着処理工程３Ｂにおいて処理することにより、吸着材による放射性核種の吸着性能を向上することができる。

なお、本明細書においては、処理の対象である放射性核種含有海水１は、ナトリウムイオンを含むことを前提している。したがって、放射性核種含有海水１は、ナトリウムイオンを含む液であり、必ずしも海水を含むものに限定されない。

１、６：放射性核種含有海水、２：前処理工程、２Ａ：酸処理工程、２Ｂ：電気透析工程、３：放射性核種除去工程、３Ａ：ＲＯ循環処理工程、３Ｂ：吸着処理工程、４：保管もしくは散水、５：酸性溶液、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ｂ、８Ｃ：領域、７：アルカリ性溶液、８、８Ａ：中性溶液、９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ：ポンプ、１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ：配管、１１：電源、１２：陽極、１３：陰極、１４：陽イオン交換膜、１５：陰イオン交換膜、１６、１６Ａ：バイポーラ膜、１７：容器、１８：後処理工程、２００：電気透析装置。

Claims (12)

1. 放射性核種を含む放射性廃液に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減する電気透析装置と、
   前記電気透析装置から得られる、前記ナトリウムイオンの濃度が低くなった溶液から、前記溶液に含まれる前記放射性核種を除去する放射性核種除去装置と、を含み、
   前記電気透析装置による処理は、前記放射性廃液に酸を添加することによりｐＨを７以下に低下させた状態で行うように構成され、
   前記放射性核種除去装置は、ＲＯ処理装置であり、
   前記ＲＯ処理装置により前記放射性核種を濃縮した濃縮溶液は、前記放射性廃液に混合する、放射性廃液処理システム。
2. さらに、前記放射性廃液に前記酸を添加して前記ｐＨを低下させる酸処理装置を含み、
   前記電気透析装置は、前記酸処理装置の後段に接続されている、請求項１記載の放射性廃液処理システム。
3. 前記電気透析装置は、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜及びバイポーラ膜を有する、請求項１記載の放射性廃液処理システム。
4. 前記陽イオン交換膜は、一価陽イオン選択透過膜であり、
   前記陰イオン交換膜は、一価陰イオン選択透過膜である、請求項３記載の放射性廃液処理システム。
5. 前記電気透析装置は、前記放射性廃液から少なくともナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、塩素イオン及びよう素イオンを分離するものであり、
   前記放射性核種除去装置は、前記電気透析装置の後段に接続されている、請求項４記載の放射性廃液処理システム。
6. 前記バイポーラ膜は、少なくとも前記陽イオン交換膜に隣接する第一のバイポーラ膜と、前記陰イオン交換膜に隣接する第二のバイポーラ膜と、を含み、
   前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間には、脱塩室が設けられ、
   前記陽イオン交換膜と前記第一のバイポーラ膜との間には、アルカリ室が設けられ、
   前記陰イオン交換膜と前記第二のバイポーラ膜との間には、酸室が設けられている、請求項３記載の放射性廃液処理システム。
7. 前記陽イオン交換膜は、一価陽イオン選択透過膜であり、
   前記陰イオン交換膜は、一価陰イオン選択透過膜である、請求項６記載の放射性廃液処理システム。
8. 前記アルカリ室には、中性溶液又は酸性溶液が供給される構成を有する、請求項６又は７に記載の放射性廃液処理システム。
9. 放射性核種を含む放射性廃液に含まれるナトリウムイオンの濃度を低減する電気透析装置と、
   前記電気透析装置から得られる、前記ナトリウムイオンの濃度が低くなった溶液から、前記溶液に含まれる前記放射性核種を除去する放射性核種除去装置と、を含み、
   前記電気透析装置による処理は、前記放射性廃液に酸を添加することによりｐＨを７以下に低下させた状態で行うように構成され、
   前記電気透析装置は、陽極、陰極、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜及びバイポーラ膜を有し、
   前記バイポーラ膜は、少なくとも前記陽イオン交換膜に隣接する第一のバイポーラ膜と、前記陰イオン交換膜に隣接する第二のバイポーラ膜と、を含み、
   前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間には、脱塩室が設けられ、
   前記陽イオン交換膜と前記第一のバイポーラ膜との間には、アルカリ室が設けられ、
   前記陰イオン交換膜と前記第二のバイポーラ膜との間には、酸室が設けられ、
   前記陰極と前記第一のバイポーラ膜との間、及び前記陽極と前記第二のバイポーラ膜との間には、中性室が設けられ、
   前記アルカリ室には、中性溶液又は酸性溶液が供給される構成を有する、放射性廃液処理システム。
10. 前記酸室及び前記アルカリ室の液を混合して、保管もしくは散水をする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の放射性廃液処理システム。
11. さらに、吸着処理装置を含み、
    前記吸着処理装置は、前記酸室及び前記アルカリ室の液を混合して得られる濃縮中性溶液に含まれる前記放射性核種を吸着する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の放射性廃液処理システム。
12. 前記吸着処理装置により前記濃縮中性溶液を処理して、保管もしくは散水をする、請求項１１記載の放射性廃液処理システム。

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