JP2013124405A - 多層硬質皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】部材の長寿命化を図ることのできる多層硬質皮膜を提供する。
【解決手段】基材２の表面に形成される多層硬質皮膜１であって、Ｔｉ_1-xＳｉ_x（Ｂ_pＣ_qＮ_r）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなり、１００ｎｍ以下の厚みを有するＡ層１１と、Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_b［ただし、０．２≦ａ≦０．５、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_d［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．３≦ｄ≦０．５］、Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_f［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］から選ばれる１種以上からなり、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有するＢ層１２と、が複数回積層され、積層された前記Ａ層１１と前記Ｂ層１２の厚みの合計が５００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、成型用の金型、パンチなどの耐摩耗性が必要とされる治工具および機械部品などの、他の部材と摺動する摺動部材や切削工具などの基材の表面に形成される多層硬質皮膜に関する。

摺動部材や切削工具などの基材の表面には、耐摩耗性を向上させて工具寿命を延ばすため、例えば、ＴｉＢ₂、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣなどの素材を用いた皮膜が形成されることが一般的に行われている。これらの素材を用いて形成された皮膜はいずれも極めて硬い（〜４０ＧＰａ）ため、硬質皮膜や多層硬質皮膜（前記した層を複数積層させたものを特にこのように呼んでいる。）などと呼ばれている。ＴｉＢ₂、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣの少なくとも一層により硬質皮膜や多層硬質皮膜を形成する技術が特許文献１〜５に記載されている。

特許文献１には、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料からなる工具基体の表面に、ＴｉＢ₂層と、ＴｉＢ₂相およびＴｉＮ相の２相混合層と、ＴｉＡｌＮ層とを順に積層してなる多層硬質皮膜を形成する旨が記載されている。

また、特許文献２には、所定の直径と長さを有する繊維状の粒が切削工具の表面に対して垂直に配向した繊維状微細組織を有する少なくとも１層のＴｉＢ₂層を含む硬質皮膜を基材の表面に形成する旨が記載されている。

特許文献３には、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料からなる工具基体の表面に、ＢＣＮ層と、Ｂ₄Ｃ層と、ＴｉＡｌＮ層とを順に積層してなる多層硬質皮膜を形成する旨が記載されている。

さらに、特許文献４には、基材の表面にＳｉＣからなる硬質皮膜を形成する旨が記載されている。

特許文献５には、基材の表面に形成する４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素およびＡｌからなる群の中から選択される１種以上の元素の窒化物または炭窒化物を主成分とする硬質皮膜中に、Ｂ₄Ｃ、ＢＮ、ＴｉＢ₂、ＴｉＢ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＳｉＮ_X（Ｘ＝０．５〜１．３３）およびＡｌ₂Ｏ₃よりなる群から選択される少なくとも１種の超微粒化合物を含ませる旨が記載されている。

特許文献１〜５のように硬質皮膜や多層硬質皮膜（以下では単に多層硬質皮膜という。）を形成すると、耐摩耗性などを向上させることが可能である。しかし、多層硬質皮膜と基材とでは硬さの差が大きいため密着性が悪く、基材の表面から多層硬質皮膜が剥離等してしまうため、部材の長寿命化を十分に図ることができるとは限らないという問題がある。

このような問題に対して、特許文献１では、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料を使用することにより密着性を改善し、摺動部材の長寿命化を図っている。また、特許文献３では、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料からなる工具基体の表面とＢ₄Ｃ層の間にＢＣＮ層を形成することにより密着性をさらに改善し、摺動部材の長寿命化を図っている。特許文献５では、硬質皮膜中にＴｉＢ₂、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣなどを含ませることにより密着性を改善し、摺動部材の長寿命化を図っている。

特開２０１０−２２８０３２号公報 特許第４１８４６９１号公報 特開２０１０−２０７９２２号公報 特開２００７−０９０４８３号公報 特許第３９１４６８７号公報

しかし、特許文献１〜５に記載されているＴｉＢ₂層およびＢ₄Ｃ層には、硬さに優れているものの、耐酸化性はそれほど高くないという欠点がある。そのため、摺動時の高温によって部材が酸化劣化してしまい、部材の長寿命化（例えば、切削工具等であれば工具寿命）を十分に図ることができないという問題がある。
また、特許文献４、５に記載されているＳｉＣ層には、硬さおよび耐酸化性に優れているものの、基材との密着性が低いという欠点があるとされている。そのため、部材の長寿命化を図ることができないという問題がある。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、部材の長寿命化を図ることのできる多層硬質皮膜を提供することを課題とする。

（１）本発明は、基材の表面に形成される多層硬質皮膜であって、Ｔｉ_1-xＳｉ_x（Ｂ_pＣ_qＮ_r）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなり、１００ｎｍ以下の厚みを有するＡ層と、Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_b［ただし、０．２≦ａ≦０．５、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_d［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．３≦ｄ≦０．５］、Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_f［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］から選ばれる１種以上からなり、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有するＢ層と、が複数回積層され、積層された前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの合計が５００ｎｍ以上であることを特徴とする。
ここで、「基材」は、治具、工具、機械部品（モールド、ダイおよびパンチを含む）のような摺動部材や切削工具の基材と定義される。また、「部材」は、積層硬質皮膜で被覆された基材と定義される。

このように本発明では、高い硬さを有するとともに耐酸化性に優れるＡ層と、成膜させると結晶性が低くなりアモルファスに近い構造を有するＢ層と、を積層させて多層構造とすることにより、硬質な皮膜（多層硬質皮膜）を具現している。つまり、Ａ層は、アモルファスに近い構造を有するＢ層の界面で結晶成長が中断される。そのため、Ａ層の結晶粒径は大きくなり難く、結晶粒が微細化される。結晶粒が微細化されたＡ層は硬さがより高くなるため、多層硬質皮膜の硬さもより高くなる。また、Ｂ層は窒素（Ｎ）を所定量含有するため潤滑性やＡ層との密着性に優れているとともに高い硬さを有している。よって、Ａ層とＢ層を複数回積層し、５００ｎｍ以上とすることで、多層硬質皮膜としての耐摩耗性と耐酸化性を確実に向上させることができる。その結果、部材の長寿命化を図ることができる。

（２）前記（１）に記載の多層硬質皮膜は、前記Ａ層を形成するターゲットを取り付けた真空アーク蒸発源と、前記Ｂ層を形成するターゲットを取り付けたスパッタリング蒸発源と、を同一チャンバー内に備える成膜装置を用い、前記チャンバー内で前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源の前を複数回通過するように前記基材を回転させ、前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源を同時に放電して前記基材の表面に前記Ａ層と前記Ｂ層を複数回積層させたものであるのが好ましい。

このようにすると、迅速にＡ層とＢ層を積層させて多層硬質皮膜を形成させることができるだけでなく、Ａ層とＢ層の界面での密着性を向上させることができる。

（３）前記（１）または（２）に記載の多層硬質皮膜は、前記表面上に、Ｍ_1-yＡｌ_y（Ｂ_aＣ_bＮ_cＯ_d）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹから選ばれる１種以上の元素］からなる下地層が形成されているのが好ましい。

（４）前記（３）に記載の多層硬質皮膜は、前記下地層の組成に関する組み合わせが、ＡｌＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＡｌＣｒＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＳｉ（ＣＮ）、またはＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）であるのが好ましい。

このように、基材の表面上に（３）や（４）に記載した下地層を形成すると、これらの密着性をさらに向上させることができる。その結果、基材のより更なる長寿命化を図ることができる。

（５）前記（１）に記載の多層硬質皮膜は、前記基材が切削工具および／または摺動部材であるのが好ましく、（６）切削工具であるのが好ましく、（７）摺動部材であるが好ましい。
このようにすると、切削工具や摺動部材の耐摩耗性と耐酸化性を確実に向上させることができる。その結果、これらの長寿命化を図ることができる。

（８）さらに、前記（１）に記載の多層硬質皮膜は、前記Ａ層と前記Ｂ層が交互に積層されているのが好ましい。
このようにすると、多層硬質皮膜としての耐摩耗性と耐酸化性をより確実に向上させることができる。その結果、部材の長寿命化をさらに図ることができる。

本発明によれば、部材の長寿命化を図ることのできる多層硬質皮膜を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る多層硬質皮膜を説明する模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る多層硬質皮膜を説明する模式断面図である。 成膜装置の概略構成図である。

以下、図１〜３を参照して本発明を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
本発明は、部材の表面に形成される多層硬質皮膜であり、その第１実施形態を図１に示す。図１は、例えば、切削工具や摺動部材などの部材１０の断面図である。
図１に示すように、第１実施形態に係る多層硬質皮膜１は、基材２の表面上にＡ層１１とＢ層１２を複数回、好ましくは交互に積層している。

Ａ層１１は、Ｔｉ_1-xＳｉ_x（Ｂ_pＣ_qＮ_r）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなる。

Ａ層１１は、高い硬さと耐酸化性を必要とすることから、前記したように、Ｔｉ_1-xＳｉ_xにおけるＳｉ（ケイ素）の原子比（原子分率）を０．０５〜０．４とする必要がある。Ｔｉ_1-xＳｉ_xにおけるＳｉの原子比が０．０５未満になると耐酸化性が低くなるため部材１０の寿命が延びない。また、Ｔｉ_1-xＳｉ_xにおけるＳｉの原子比が０．４を超えると非晶質化し、Ａ層１１の硬さが低下するため部材１０の寿命が延びない。Ｔｉ_1-xＳｉ_xにおけるＳｉの原子比は０．１〜０．３であるのが好ましい。

また、Ａ層１１は窒化物（−Ｎ）を基本とするが、Ｂ_p（ｐ≧０）やＣ_q（ｑ≧０）と規定しているように、Ｂ（ホウ素）および／またはＣ（炭素）を任意に含ませることができる。なお、Ｂの原子比は０．３以下、Ｃの原子比は０．６以下とするのが好ましい。ＢおよびＣの原子比がともにこれ以下であれば十分な硬さを維持することができる。

Ａ層１１は、後記するようにＢ層によって結晶粒が微細化され、硬さを高くする効果（結晶粒微細化効果）を奏することができる。本発明においては、Ｔｉ_1-xＳｉ_x（Ｂ_pＣ_qＮ_r）の結晶粒微細化のため、その厚みを１００ｎｍ以下とする必要がある。Ａ層１１の厚みが１００ｎｍを超えると結晶粒微細化効果は生じず、硬さが低下する。なお、Ａ層１１は１０〜５０ｎｍとするのが好ましく、１０〜２０ｎｍとするのがより好ましい。

また、Ａ層１１は、基材２とＢ層１２の密着性を改善することができる。そのため、多層硬質皮膜１の最下層は、基材２の表面と、基材２に最も近い最下層のＢ層１２の間にＡ層１１を形成するのが好ましい。

Ｂ層１２は、Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_b［ただし、０．２≦ａ≦０．５、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_d［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．３≦ｄ≦０．５］、Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_f［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］から選ばれる１種以上からなる。

Ｂ層１２は、前記した選択肢から選ばれる１種以上であるので、これらの中から選択される１種類からなるもののほか、適宜に選択される２種類からなるもの、３種類全てからなるものとすることができる。
なお、Ｂ層１２が、前記した選択肢から２種類からなる場合としては、組成に関する組み合わせがＳｉＣＮとＴｉＢＮの場合、ＳｉＣＮとＴｉＢＣＮの場合、ＴｉＢＮとＢＣＮの場合、ＴｉＢＣＮとＢＣＮの場合、ＢＣＮとＳｉＣＮの場合を挙げることができる。多層硬質皮膜１を構成するＢ層１２が２種類のＢ層１２を含む場合、ＳｉＣＮ、ＴｉＢＣＮ、およびＢＣＮのうちの２種類でそれぞれ形成することができ、多層硬質皮膜１を構成するＢ層１２は、例えば、ＳｉＣＮのＢ層１２とＴｉＢＮのＢ層１２とすることもできる。

例えば、組成に関する組み合わせがＳｉＣＮとＴｉＢＮの２種類からなるＢ層１２を形成した多層硬質皮膜１の構成は、基材２の表面上にＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＴｉＢＮ（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＳｉＣＮ（Ｂ層１２）のようになり、３種類全てからなるＢ層１２を形成した場合の構成は、基材２の表面上にＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＴｉＢＮ（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＳｉＣＮ（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＢＣＮ（Ｂ層１２）のようになる。

Ｂ層１２を構成する前記した選択肢のうち、ＴｉＢＮ、ＴｉＢＣＮは、潤滑作用を有するＢＮ結合を含むため硬さは必ずしも高くないが、組成に関する組み合わせがＴｉＳｉ（ＢＣＮ）からなるＡ層１１と多層構造を形成することで十分に高い硬さを得ることができる。

Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＢの原子比が０．２〜０．５であると優れた潤滑作用を得ることができるため部材１０の寿命を延ばすことができる。Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＢの原子比が０．２未満になると潤滑作用を得ることができず、また、硬さも低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＢの原子比が０．５を超えると硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。

また、Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＮの原子比が０．３〜０．６であると、優れた潤滑作用を得ることができる。Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＮの原子比が０．３未満になると潤滑作用を得ることができず、また、硬さも低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＮの原子比が０．６を超えると硬さが低下するため、部材１０の寿命が延びない。

Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＣの原子比が０．５以下であると、高い硬さを得ることができる。Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_bにおけるＣの原子比が０．５を超えると、当該Ｂ層１２中に、金属元素やＢと結合していない、未反応のＣが析出し、Ｂ層１２の硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。

Ｂ層１２を構成する前記した選択肢のうち、ＳｉＣＮは、ＳｉとＮを含むため、Ａ層１１のＴｉＳｉ（ＢＣＮ）と親和性が高く、密着性に優れる。

Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_dにおけるＣの原子比が０．２〜０．５であると、高い硬さを得ることができる。Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_dにおけるＣの原子比が０．２未満の場合および０．５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。

また、Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_dにおけるＮの原子比が０．３〜０．５であると、潤滑作用と高い硬さを得ることができる。Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_dにおけるＮの原子比が０．３未満の場合および０．５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。

Ｂ層１２を構成する前記した選択肢のうち、ＢＣＮは、潤滑作用を有するＢＮ結合を含むため硬さは必ずしも高くないが、ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）を含むＡ層１１と多層構造を形成することで十分に高い硬さを得ることができる。

Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_fにおけるＣの原子比が０．０３〜０．２５であると、高い硬さを得ることができる。Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_fにおけるＣの原子比が０．０３未満の場合および０．２５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。

また、Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_fにおけるＮの原子比が０．３〜０．５５であると、潤滑作用を得ることができる。Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_fにおけるＮの原子比が０．３未満の場合および０．５５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。また、潤滑作用も不十分となるおそれがある。そのため、部材１０の寿命が延びない。なお、Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_fにおけるＮの原子比は０．０５〜０．２であるのが好ましい。

Ｂ層１２の厚みは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。Ｂ層１２の厚みをこのような範囲とすると、結晶粒微細化効果によりＡ層１１の硬さを高くすることができる。Ｂ層１２の厚みが２ｎｍ未満になると、隣り合うＡ層１１がうまく制御できず、Ａ層１２の結晶粒が十分に微細化されない。そのため、Ａ層１２の硬さが低下し、それに応じて多層硬質皮膜１の硬さも低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。また、Ｂ層１２の厚みが２０ｎｍを超えると、Ｂ層１２が厚すぎるため多層硬質皮膜１全体の硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。Ｂ層１２の厚みは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下とするのが好ましい。

複数のＡ層１１とＢ層１２が、それぞれ前記した厚みをもって交互に積層されているのが好ましい。
なお、Ａ層１１とＢ層１２の繰り返し回数は、例えば、５回以上とすればよいが、１５回以上や２６３回以上などとすることもできる。
また、Ａ層１１とＢ層１２の繰り返し形態は、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂとするほかに、Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／Ａ／Ｂ３というように、組成の異なるＢ層１２を積層することも可能であり、またＡ／Ｂ１’／Ｂ２’／Ｂ３’／Ａというように、規定のＢ層１２の膜厚範囲内でＢ層１２の組成を切り換えることも可能である。

積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計は、部材１０の長寿命化の観点から５００ｎｍ以上とする。積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計が５００ｎｍ未満であると、耐摩耗性を発揮する部分が薄くなるため、部材１０の寿命が延びない。積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計が大きいほど寿命が延びるが、この効果はおよそ５０００ｎｍを超えて積層されると延びなくなる。そのため、積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計の上限は５０００ｎｍ程度とするのが好ましい。

次に、本発明の第２実施形態について説明する。
図２は、例えば、切削工具や摺動部材などの部材２０の断面図である。第２実施形態に係る多層硬質皮膜は、図２に示すように、基材２の表面と多層積層皮膜１の間、好ましくは基材２の表面と、最下層となるＡ層１１の間に下地層１３を形成している。

かかる下地層１３は、Ｍ_1-yＡｌ_y（Ｂ_aＣ_bＮ_cＯ_d）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹから選ばれる１種以上の元素］からなる。

なお、４Ａ族元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）が挙げられる。５Ａ族元素としては、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）が挙げられる。６Ａ族元素としては、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）が挙げられる。

このような下地層１３の組成に関する組み合わせの好ましい例として、ＡｌＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＡｌＣｒＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＳｉ（ＣＮ）、またはＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）などが挙げられる。なお、これらの中から選択される下地層１３は、前記した原子比をもって構成されることはいうまでもない。

下地層１３の組成に関する組み合わせの好ましい例は前記したとおりであるが、本発明で用いることのできる下地層１３はこれらに限定されるものではない。例えば、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ、ＮｂＡｌＮまたはＨｆＡｌＮなどの組み合わせであってもよい。

かかる下地層１３は、硬さと耐酸化性の観点から、前記したように、Ｍ_1-yＡｌ_yにおけるＡｌ（アルミニウム）の原子比を０．０５〜０．８とするのが好ましい。下地層１３を形成することによって、基材２と多層硬質皮膜１の密着性を更に高めることが可能となる。Ｍ_1-yＡｌ_yにおけるＡｌの原子比が０．０５未満の場合および０．８を超える場合ともに、Ｍ_1-yＡｌ_yにおけるＡｌの原子比が前記した数値範囲内である場合と比較して、硬さと耐酸化性が若干劣るため、長寿命化の効果が薄くなる。Ｍ_1-yＡｌ_yにおけるＡｌの原子比は、より好ましくは０．１〜０．６である。

下地層１３は、Ｎの原子比を０．５〜１とするＭの窒化物をベースとするものであり、任意にＢ、Ｃ、Ｏを含有することができる。Ｂの原子比は０〜０．２とすることができ、Ｃの原子比は０〜０．４とすることができ、Ｏ（酸素）の原子比は０〜０．２とすることができる。Ｂ、Ｃ、Ｏをこの原子比で含む場合、基材２と多層硬質皮膜１の密着性をより更に高めることが可能となる。

下地層１３の厚みは、おおむね５０ｎｍ以上であれば密着性改善の効果を有するが、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは５００ｎｍ以上である。なお、下地層１３の厚みは２０００ｎｍ以下とするのが好ましい。

第１実施形態および第２実施形態として説明した多層硬質皮膜１は、図３に示すように、Ａ層１１を形成するターゲットを取り付けた真空アーク蒸発源１０１と、Ｂ層１２を形成するターゲットを取り付けたスパッタリング蒸発源１０２と、を同一チャンバー１０３内に備える成膜装置１００を用いて形成することができる。具体的には、チャンバー１０３内で複数の真空アーク蒸発源１０１とスパッタリング蒸発源１０２の前を交互に通過するように基材２を回転させ、真空アーク蒸発源１０１とスパッタリング蒸発源１０２を同時に放電して基材２の表面にＡ層１１とＢ層１２を複数回、好ましくは交互に積層させることができる。
なお、基材２の回転は、チャンバー１０３内において回転自在に設けられたステージ１０５に取り付けることよって行うことができる。
真空アーク蒸発源１０１は、カソード放電型のアークイオンプレーティング蒸発源であれば好適に用いることができる。
スパッタリング蒸発源１０２は、アンバランスドマグネトロンスパッタリング蒸発源とも呼ばれており、例えば、神戸製鋼所製ＵＢＭＳ２０２を好適に用いることができる。
なお、図３では、真空アーク蒸発源１０１とスパッタリング蒸発源１０２を２つ備えた成膜装置１００を示しているが、これらをそれぞれ３つ備え、かつ交互に配置したものであってもよい。

このようにして形成された多層硬質皮膜１は、複数のＡ層１１とＢ層１２の密着性を高くすることができる。また、基材２を回転させて真空アーク蒸発源１０１とスパッタリング蒸発源１０２の前方を複数回、好ましくは交互に通過させるだけでＡ層１１とＢ層１２を積層させることができる。つまり、Ａ層１１とＢ層１２を迅速かつ簡便に積層させることができる。

なお、図３に示すように、成膜装置１００には、真空ポンプ（図示せず）と、ガス供給機構１０４と、前記したステージ１０５と、ヒータ１０６と、バイアス電源１０７と、スパッタ電源１０８と、アーク電源１０９とを備えている。

成膜装置１００では、実施する成膜プロセスに応じて、Ａｒ、Ｎ₂、ＣＨ₄などのガスがガス供給機構１０４からチャンバー１０３内に供給される。なお、図３に示されているＭＦＣ１〜ＭＦＣ４は、マスフローメータである。真空ポンプ（図示せず）によって、チャンバー１０３の内部は、必要な真空度に調節される。ステージ１０５に、Ａ層１１およびＢ層１２を形成するための基材２が取り付けられる。ステージ１０５に取り付けられた基材２は、ヒータ１０６によって加熱される。

一方のスパッタリング蒸発源１０２には、Ｂ層１２を形成するためのターゲットとして、例えば、ＴｉＢ₂、ＳｉＣおよびＢ₄Ｃから選ばれるいずれか１種以上が取り付けられる。そして、他方のスパッタリング蒸発源１０２には、これと同じかまたは前記選択肢から選ばれる異なるターゲットが取り付けられる。

真空アーク蒸発源１０１には、Ａ層１１を形成するためのターゲットや、下地層１３を形成する場合に備えて下地層１３のターゲットが取り付けられる。
例えば、一方の真空アーク蒸発源１０１には、Ｔｉ_0.8Ｓｉ_0.2、Ｔｉ_0.95Ｓｉ_0.05、Ｔｉ_0.9Ｓｉ_0.1、Ｔｉ_0.7Ｓｉ_0.3、Ｔｉ_0.6Ｓｉ_0.4およびＴｉ_0.8Ｓｉ_0.2Ｂ_0.1のいずれかからなるターゲットが取り付けられる。
また、例えば、他方の真空アーク蒸発源１０１には、Ｔｉ_0.5Ａｌ_0.5、Ｔｉ、Ｔｉ_0.9Ａｌ_0.1、Ｔｉ_0.1Ａｌ_0.9、Ａｌ_0.5Ｃｒ_0.5、Ｔｉ_0.2Ｃｒ_0.2Ａｌ_0.6、Ｔｉ_0.5Ａｌ_0.47Ｓｉ_0.03、Ａｌ_0.45Ｃｒ_0.5Ｓｉ_0.05、Ｔｉ_0.2Ｃｒ_0.2Ａｌ_0.55Ｓｉ_0.05、Ｎｂ_0.5Ａｌ_0.5、Ｈｆ_0.7Ａｌ_0.3および（Ｔｉ_0.5Ａｌ_0.5）Ｃのいずれかからなるターゲットが取り付けられる。

バイアス電源１０７によってステージ１０５にバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、ステージ１０５に取り付けられた基材２に印加されることとなる。スパッタリング蒸発源１０２から原子、イオンまたはクラスタが発生するように、スパッタリング蒸発源１０２の電位がスパッタ電源１０８によって制御される。また、真空アーク蒸発源１０１から原子、イオンまたはクラスタが発生するように、真空アーク蒸発源１０１の電位がアーク電源１０９によって制御される。

なお、この成膜装置１００は、さらに、フィラメント型のイオン源１１０と、このイオン源１１０を交流加熱する際に用いられる加熱用交流電源１１１と、イオン源１１０に放電を生じさせるための放電用直流電源１１２とを備えているが、多層硬質皮膜１の形成にあたっては当該イオン源１１０を用いないで行うことができる。

また、Ｂ層１２の形成にあたって当該Ｂ層１２へのＣやＮの導入は、前記したガス供給機構１０４から供給されるＮ₂やＣＨ₄などのガスが分解されることによって行われる。

以上に説明した本発明に係る多層硬質皮膜１は、切削工具、成型用の金型、パンチなどの耐摩耗性が必要とされる治工具および機械部品などの、他の部材と摺動する摺動部材や切削工具などの基材２の表面に形成すると、硬さと耐酸化性に優れているため、部材１０、２０の長寿命化を図ることができる。

以下、本発明の効果を確認した実施例を示して本発明の内容をより具体的に説明する。

基材の表面に、以下に説明する種々の皮膜を形成した。基材は、鏡面研磨した超硬合金製基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、超硬合金製インサート（ＩＳＣＡＲ社製 ＡＤＣＴ １５０５ ＰＤＦＲ−ＨＭ ｇｒａｄｅ ＩＣ２８）を用いた。

基材の表面への皮膜の形成は、複数のアークイオンプレーティング蒸発源（直径１００ｍｍφ；以下「ＡＩＰ蒸発源」という。）と、複数のスパッタリング蒸発源（直径６インチφ；以下「ＳＰ蒸発源」という。）と、を有する成膜装置この成膜装置のＡＩＰ蒸発源に表１〜３のＮｏ．１〜７３に示す組み合わせで下地層用ターゲットおよび／またはＡ層用ターゲットを取り付け、ＳＰ蒸発源に表１〜３のＮｏ．１〜７３に示す組み合わせでＢ層用ターゲットを取り付けた。なお、成膜するにあたって、Ａ層を形成するＡＩＰ蒸発源とＢ層を形成するスパッタ蒸発源を交互に配置するように調整した。

そして、表４〜６に示す厚み（ｎｍ）、Ａ層とＢ層の繰り返し回数、Ａ層とＢ層の厚みの合計（ｎｍ）をもって下地層、Ａ層およびＢ層を形成した。なお、表１〜３中の「−」はターゲットを取り付けていないことを示し、表４〜６中の「−」は層を形成していないことを示す。なお、Ｎｏ．４８、６６、７２、７３は、スパッタリング蒸発源を３つ設けた成膜装置を用いて皮膜を形成した。

これらの層の形成は次のようにして行った。
先ず、洗浄した基材を装置に導入した後、チャンバー内を１×１０^-3Ｐａ以下に減圧し、５００℃まで基材を加熱した。その後、Ａｒ（アルゴン）イオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。次いで、Ｎ₂ガスを導入してチャンバー内を４Ｐａにした。

この状態で下地層を形成し、または下地層を形成しないままＡ層とＢ層を交互に表４〜６に示すように形成した。
下地層は、Ｎ₂ガス存在下（Ｎｏ．６２においてはさらに少量のＣＨ₄ガスを導入して）で１５０Ａの電流値でアーク放電を行って形成した。
そして、チャンバー内にＡｒと窒素を流量比１：１で導入して（Ｎｏ．１５〜１７においてはさらに少量のＣＨ₄ガスを導入して）チャンバー内を４Ｐａとした後、ステージに取り付けた基材を回転させつつアーク放電を短時間実施してＡ層を薄く形成するとともに、スパッタ放電を２ｋＷで行ってＢ層を薄く形成した。
なお、Ａ層とＢ層の形成にあたっては、基板の回転速度を１〜１０ｒｐｍ程度まで変化させたり、各蒸発源への投入電力を変化させたりして、繰り返し回数や各層の厚みを制御した。

Ｎｏ．１〜７３に記載の条件で皮膜を形成した超硬合金製基板を用いて硬さを評価し、Ｎｏ．１〜７３に記載の条件で皮膜を形成した超硬合金製インサートを用いて工具としての寿命（工具寿命）を評価した。

硬さは、ビッカース硬度計（荷重０．２５Ｎ）により測定した。

工具寿命は、皮膜の硬さや耐酸化性、基材と皮膜の密着性、基材の強度など、様々な要因による複合的効果で決定される。よって、工具寿命は切削試験により評価した。切削試験は、皮膜を形成した超硬合金製インサートをエンドミルに取り付け、下記条件で被削材をドライ旋削することにより行った。ドライ旋削の条件は次のとおりである。
＜ドライ旋削の条件＞
被削材 ：ＡＩＳＩ ３１６
切削速度 ：１８０ｍ／分
送り ：０．１４ｍｍ／刃
深さ切り込み：４．５ｍｍ
潤滑 ：ドライ

硬さと工具寿命の評価を表７〜９に示す。なお、表７〜９では、Ｎｏ．１の条件で皮膜を形成した超硬合金製インサートを標準試料とし、これの工具寿命を１００％とした場合における相対値を示している。つまり、相対値が高いほど長寿命であることを示している。

表７〜９に示すように、Ｎｏ．７〜１１、１３〜２０、２３、２４、２７、３０、３１、３５、３８、４１、４４、４６〜６６、６８〜７３は、本発明の要件を満たしていたので硬さが高く、Ａ層およびＢ層を形成しない標準試料（従来例）であるＮｏ．１よりも工具寿命が長くなった。
特に、Ｎｏ．４９〜６６、６８〜７１、７３は、基材の表面上に下地層を形成したので、硬さと工具寿命がさらに良い結果となった。中でも、Ｎｏ．４９〜５１、５３、５５〜６６、６８〜７１、７３は、Ｍ_1-yＡｌ_y（Ｂ_aＣ_bＮ_cＯ_d）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素およびＳｉ、Ｙから選ばれる１種以上の元素］からなる下地層であったので、硬さと工具寿命がさらにより良い結果となった。

これに対し、Ｎｏ．１〜６、１２、２１、２２、２５、２６、２８、２９、３２〜３４、３６、３７、３９、４０、４２、４３、４５、６７では、本発明の要件を少なくとも１つを満たしていなかったので、硬さおよび／または工具寿命が良くない結果となった。

具体的には、Ｎｏ．２〜４は、Ａ層を形成せずＢ層のみであったため、硬さが同等かそれよりも低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．５は、Ｂ層を形成せずＡ層のみであったため、工具寿命が短かった。
Ｎｏ．６は、Ａ層がＳｉを含有しない（Ｓｉの原子比が０）ものであったため、硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．１２は、Ａ層中におけるＳｉの原子比が０．４を超えていたため、硬さが低く、工具寿命が短かった。
Ｎｏ．２１は、Ａ層の厚みが１００ｎｍを超えていたため、硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．２２は、Ｂ層の厚みが２ｎｍ未満であったため、Ｎｏ．１と比較して工具寿命も短かった。
Ｎｏ．２５は、Ｂ層の厚みが２０ｎｍを超えていたため、硬さが低く、工具寿命も短かった。

Ｎｏ．２６は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＢの原子比が０．２未満であり、Ｎｏ．２８は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＢの原子比が０．５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．２９は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＮの原子比が０．３未満であり、Ｎｏ．３３は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＮの原子比が０．６を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．３２は、Ｂ層を形成するＴｉＢＣＮ中のＣの原子比が０．５を超えたため、硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．３４は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＣの原子比が０．２未満であり、Ｎｏ．３６は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＣの原子比が０．５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．３７は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＮの原子比が０．３未満であり、Ｎｏ．３９は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＮの原子比が０．５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．４０は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中にＣを含有しない（Ｃの原子比が０）であり、Ｎｏ．４２は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中のＣの原子比が０．２５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
Ｎｏ．４３は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中のＮの原子比が０．３未満であり、Ｎｏ．４５は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中のＮの原子比が０．５５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
また、Ｎｏ．６７は、Ａ層とＢ層の厚みの合計が５００ｎｍ未満であったため、工具寿命が短かった。

以上、発明を実施するための形態および実施例により本発明の内容を詳細に説明したが、本発明の内容は前記した内容に限定されるものではない。本発明の内容は、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されるべきであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において改変、変更等することができる。なお、かかる改変、変更等した内容も本発明に含まれることはいうまでもない。

１ 多層硬質皮膜
１１ Ａ層
１２ Ｂ層
１３ 下地層
２ 基材
１０、２０ 部材

Claims (8)

1. 基材の表面に形成される多層硬質皮膜であって、
   Ｔｉ_1-xＳｉ_x（Ｂ_pＣ_qＮ_r）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなり、１００ｎｍ以下の厚みを有するＡ層と、
   Ｔｉ_1-a-g-bＢ_aＣ_gＮ_b［ただし、０．２≦ａ≦０．５、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ_1-c-dＣ_cＮ_d［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．３≦ｄ≦０．５］、Ｂ_1-e-fＣ_eＮ_f［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］から選ばれる１種以上からなり、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有するＢ層と、
   が複数回積層され、
   積層された前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの合計が５００ｎｍ以上であることを特徴とする多層硬質皮膜。
2. 請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
   前記Ａ層を形成するターゲットを取り付けた真空アーク蒸発源と、前記Ｂ層を形成するターゲットを取り付けたスパッタリング蒸発源と、を同一チャンバー内に備える成膜装置を用い、前記チャンバー内で前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源の前を複数回通過するように前記基材を回転させ、前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源を同時に放電して前記基材の表面に前記Ａ層と前記Ｂ層を複数回積層させたことを特徴とする多層硬質皮膜。
3. 請求項１または請求項２に記載の多層硬質皮膜であって、
   前記表面上に、
   Ｍ_1-yＡｌ_y（Ｂ_aＣ_bＮ_cＯ_d）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹから選ばれる１種以上の元素］を含んでなる下地層が形成されていることを特徴とする多層硬質皮膜。
4. 請求項３に記載の多層硬質皮膜であって、
   前記下地層の組成に関する組み合わせが、ＡｌＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＡｌＣｒＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＳｉ（ＣＮ）、またはＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）であることを特徴とする多層硬質皮膜。
5. 請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
   前記基材が切削工具および／または摺動部材であることを特徴とする多層硬質皮膜。
6. 請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
   前記基材が切削工具であることを特徴とする多層硬質皮膜。
7. 請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
   前記基材が摺動部材であることを特徴とする多層硬質皮膜。
8. 請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
   前記Ａ層と前記Ｂ層が交互に積層されていることを特徴とする多層硬質皮膜。

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