JP2013124358A - 絶縁ワニス、それを用いた支持体付きフィルム及び積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】反応型リン化合物の反応性を高め、少量の配合でも高い難燃性を発現できる絶縁ワニス、それを用いた支持体付きフィルム及び積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）溶解性パラメータが１１以上である溶剤を含む、絶縁ワニス。（Ｂ）リン化合物の８０℃での溶解量が５質量％以上である前記の絶縁ワニス。溶剤（Ｃ）に対する（Ｂ）リン化合物の５質量％溶解温度と、溶剤（Ｃ）の沸点との差が３０℃以上である前記の絶縁ワニス。
【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁ワニス、それを用いた支持体付きフィルム及び積層板に関する。

通常の積層板は、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、燃焼し易いという欠点を有する。このため、積層板の難燃化は必須であり、従来ブロム系難燃剤が用いられていた（特許文献１参照）。
しかし、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。このため、リン酸エステル等のリン化合物（特許文献２参照）が、難燃剤としてよく用いられている。しかしながら、添加型リン化合物は樹脂混合後の耐水性、安定性が悪い等の欠点を有する（特許文献３参照）。
この対策とし、反応型リン化合物を用いた難燃化手法が知られている。しかし溶解性が低く、かつ反応性が悪い。この対策として反応型リン化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶解性を向上できることが知られている。しかし、分子構造に対するリン含有率が低いため、組成物中でのリン含有率が低く、難燃性発現には大量に配合する必要があった。

特公昭６１−１４５６号公報 特開平９−２８９６３７号公報 特開２０００−３０９６２３号公報

そこで、リン化合物の反応性を高め、高い耐熱性、また高い難燃性を発現する手法が求められている。本発明は、反応型リン化合物の反応性を高め、Ｔｇが向上し、少量の配合でも高い難燃性を発現できる絶縁ワニス、それを用いた支持体付きフィルム及び積層板を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、リン化合物に特定の溶剤を併用することで反応性を高められることを見出した。以下にその詳細を記す。
（１） （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）溶解性パラメータが１１以上である溶剤を含み、前記（Ｂ）リン化合物の構造が下記（式１）で示される、絶縁ワニス。

（２） （Ｂ）リン化合物の８０℃での溶解量が５質量％以上である（１）記載の絶縁ワニス。
（３） （Ｃ）溶剤に対する（Ｂ）リン化合物の５質量％溶解温度と、溶剤（Ｃ）の沸点との差が３０℃以上である（１）または（２）に記載の絶縁ワニス。
（４） 全溶剤における（Ｃ）溶剤の割合が５質量％以上である（１）〜（３）いずれかに記載の絶縁ワニス。
（５） （Ｃ）溶剤にリン化合物（Ｂ）を分散後、絶縁ワニスに製造してなる（１）〜（４）いずれかに記載の絶縁ワニス。
（６） （Ｃ）溶剤に（Ｂ）リン化合物を溶解してなる（１）〜（５）いずれかに記載の絶縁ワニス。
（７） （Ｂ）リン化合物の全部又は一部が再結晶化したものである（１）〜（６）いずれかに記載の絶縁ワニス。
（８） （Ｂ）リン化合物の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の絶縁ワニス。
（９） （１）〜（８）いずれかに記載の絶縁ワニスを支持体に塗布、乾燥してなる支持体付きフィルム。
（１０） （１）〜（８）いずれかに記載の絶縁ワニスを硬化してなる絶縁樹脂層を有する積層板。
（１１） 絶縁樹脂層の厚さが６０μｍ以下である（１０）記載の積層板。

本発明によれば、リン化合物の反応性を高め、Ｔｇが向上し、少量の配合で高い難燃性を発現できる絶縁ワニス、それを用いた支持体付きフィルム及び積層板を得ることができ、パッケージ基板用途に好適な材料を提供できる。

本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）リン化合物と、（Ｃ）溶解性パラメータが１１以上である溶剤を配合したことを特徴とした絶縁ワニスである。
なお、溶解性パラメータとは、一般的に、正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となるものであり、分子間力を表す尺度として使用される。

本発明では下記（式１）に示されるリン化合物と溶解性パラメータ１１以上の溶剤を併用することで、塗工時の加熱でリン化合物を溶解し、樹脂中に均一、もしくは微粒子として分散させることによりリン化合物の反応性を高めることができる。

以下、各成分について説明する。
本発明に使用される（Ａ）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などがあり、特にナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの芳香環が多いエポキシ樹脂が難燃性を高める上で好ましい。また、耐熱性の観点からは、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等のπスタッキングを起こしやすい構造を持つエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。

本発明に使用される、前記（式１）に示される（Ｂ）リン化合物は、リン含有フェノール樹脂であり、２官能フェノール樹脂と有機リン化合物を反応して得られたものであり、例えば、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）等が挙げられる。また、（Ｂ）リン化合物の平均粒径は、０．５μｍ以下であることが、（Ａ）エポキシ樹脂等に対する反応性の点から好ましい。また、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましい。
絶縁ワニス中の（Ｂ）リン化合物の含有量は、リン含有質量％が後述する無機フィラーを除く絶縁ワニスの固形分中で０．５〜５質量％の範囲になるようにするのが好ましく、より好ましくは１〜３質量％、さらに好ましくは１〜２質量％である。この範囲内であることが難燃性を発現するために好ましい。リン含有質量％が０．５質量％未満では難燃性の発現に不十分であり、リン含有質量％が５質量％を超えるとはんだ耐熱性が低下するためである。
また、使用される（Ｂ）リン化合物は、その全部又は一部が再結晶化したものでもよい。また、再結晶化した場合も、平均粒径が０．５μｍ以下であることが（Ａ）エポキシ樹脂等に対する反応性の点から好ましい。また、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましい。

（Ｃ）溶解性パラメータが１１以上の溶剤は、前記溶解性パラメータの範囲にあれば特に限定するものではない。例えば、イソプロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸、エタノール、クレゾール、ギ酸、エチレングリコール、フェノール、メタノール、水、ジオキサン等が挙げられる。
その中でも、本発明における（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール）の溶解性を考慮すると、８０℃で５質量％以上の溶解量が好ましい。さらに好ましくは５．５質量％以上が好ましく。特に好ましくは６質量％以上が好ましい。すなわち、前記（Ｃ）溶剤としては、（Ｂ）リン化合物の溶解量が、８０℃で５質量％以上となるものであることが好ましい。
また、（Ｃ）溶剤に対する（Ｂ）リン化合物の５質量％溶解温度と、（Ｃ）溶剤の沸点との差が３０℃以上であることが好ましい。そして、（Ｂ）リン化合物の加熱時の溶解温度と、（Ｃ）溶剤の沸点との差が３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。３０℃未満であると溶剤の揮発が早く、（式１）に示す（Ｂ）リン化合物の溶解効果が効きにくい。
加えて、全溶剤中で、（Ｃ）溶解性パラメータが１１以上の溶剤の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると（Ｂ）リン化合物の溶解効果が発現されにくい。これらの（Ｃ）溶剤は単独あるいは２種以上を混合しても良い。

（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤としては、各種エステル型硬化剤、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用でき、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。回路導体との接着性からジシアンジアミドが好ましく、耐熱性や絶縁性も考慮するとジシアンジアミドとノボラックフェノールを併用することがさらに好ましい。これらの硬化剤と（式１）に示される（Ｂ）リン化合物の合計の官能基等量が、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であるのが好ましい、より好ましくは０．７〜１．３等量であり、さらに好ましくは０．８〜１．２等量である。硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量未満の場合は外層銅との接着性が低下し、１．５当量を超えるとＴｇや絶縁性が低下する場合がある。

また、熱硬化剤の他に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ_３アミン錯体が使用できる。さらに好ましくは、絶縁ワニスの保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の絶縁樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その配合量はビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量に対して０．２〜０．６質量％が最適である。０．２質量％未満では、はんだ耐熱性が十分ではなく、０．６質量％を超えると絶縁ワニスの保存安定性やＢステージ状の絶縁樹脂組成物の取り扱い性が低下するためである。

絶縁ワニスは、さらに無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーは、例えばシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独でもあるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカとを単独あるいは併用して用いるのが良い。またその配合量は、溶剤を除く絶縁ワニス全体の固形分中で５〜３０体積％にするのが好ましい。さらに好ましくは、１０〜２０体積％であり、５体積％未満では外層回路導体との接着力が劣り、また３０体積％を超えると粗化後の表面粗さが大きくなることがあり微細粗化形状に不適になる。添加剤としては、各種シランカップリング剤、硬化促進剤、消泡剤等を使用できる。この配合量としては絶縁ワニスの固形分総量１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下にすることが絶縁ワニスの特性を維持する上で好ましい。これらの無機フィラーは、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により分散しても良い。

本発明の絶縁ワニスの成分には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他、前記任意成分、さらに、通常の絶縁ワニスや樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。
また本発明の絶縁ワニスを支持体に塗布し、８０〜２００℃、５〜６０分乾燥して、支持体付きフィルムとしてもよい。なお支持体としては銅箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。なお、フィルム（絶縁ワニスを乾燥したもの）の厚さは、通常１０〜６０μｍである。
また本発明の絶縁ワニスを、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布に含浸、乾燥させ、プリプレグとしてもよい。また前記プリプレグを積層成形し積層板としてもよい。また、本発明の絶縁ワニスを硬化し、多層配線板や積層板の絶縁樹脂層としても使用できる。
本発明の絶縁ワニスを硬化した絶縁樹脂層を有する多層配線板の製造方法としては、例えば、本発明の絶縁ワニスからなる絶縁樹脂層を、内層回路を有する基板に積層し、前記絶縁樹脂層を硬化し、絶縁樹脂層表面に外層回路層を形成する工程が挙げられる。なお、前記絶縁樹脂層の厚さは、通常６０μｍ以下であり、１０〜５０μｍが好ましい。

以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記組成の絶縁ワニスを作製した。この時の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に対するエステル型硬化剤及び（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール樹脂）の水酸基当量の合計比は０．９０とした。また、（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール）は、（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール比率）が３０質量％になるようにジメチルホルムアミド（（Ｃ）溶剤；ＤＭＦ）で調整した後、加熱し、１００℃で（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール）を溶解させた。室温（２５℃）まで冷却後、析出した（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール）ＤＭＦ溶液（ＤＭＦ溶解性パラメータ：１２．０、８０℃におけるリ（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール）溶解量：１５質量％）をビーズミルで分散した後、ワニス配合に用いた。絶縁ワニスは、下記組成を全て配合した後、下記ＮＣ−３０００−Ｈ（（Ａ）エポキシ樹脂）とＢＮＰ−８０が溶解するまで２５℃で攪拌を続けて作製した。
この絶縁ワニスを銅箔（厚さ３５μｍ）およびＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に塗工し、１６０℃−１０分乾燥して絶縁樹脂層の膜厚５０±３μｍの銅箔付絶縁樹脂フィルムとＰＥＴ付絶縁樹脂フィルムを作製した。
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製、商品名） １０質量部
・ビフェニル系エポキシ樹脂、ＮＣ３０００−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名） １２０．６質量部
・リン含有フェノール ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名）ＤＭＦ溶液 １３１．６質量部
・エステル型硬化剤 ＢＮＰ−８０（三井化学株式会社製、商品名） ２７．９質量部
・イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業株式会社製、商品名２ＰＺ−ＣＮＳ） ０．４質量部
・充填剤、球状シリカ（アドマファインＳＯ−２５Ｒ）（株式会社アドマテックス社製、商品名） ３８．９質量部
・溶剤 メチルエチルケトン ２２．５質量部
次に、銅箔付き絶縁フィルムを１７０℃―６０分の硬化条件で１回目の硬化を行った。冷却後、２回目の硬化として２００℃−６０分の条件で加熱を行った後、銅箔をエッチング除去した。

（実施例２）
２回目の加熱温度を２１０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例３）
２回目の加熱温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例４）
リン含有ＤＭＦ溶液の加熱処理を行わない以外は実施例３と同様にして行った。

（実施例５）
硬化剤としてＢＮＰ−８０をＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）に変更した以外は実施例１と同様にして行った。

（実施例６）
２回目の加熱温度を２３０℃にした以外は実施例５と同様にして行った。

（比較例１）
下記組成の絶縁ワニスを作製した。この時のエポキシ樹脂のエポキシ基に対するエステル型硬化剤及びリン含有フェノール樹脂の水酸基当量の合計比は０．９０とした。また、リン含有フェノールは、リン含有フェノール比率が３０質量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ＭＥＫ溶解性パラメータ：９．３、８０℃におけるリン含有フェノール溶解量：１質量％）で調整した後、ビーズミルで分散してワニス配合に用いた。絶縁ワニスは、下記組成を全て配合した後、下記ＮＣ−３０００−ＨとＢＮＰ−８０が溶解するまで２５℃で攪拌を続けて作製した。
この絶縁ワニスを銅箔（厚さ３５μｍ）およびＰＥＴフィルム上（厚さ５０μｍ）に塗工し、１６０℃−１０分乾燥して膜厚５０±３μｍの銅箔付絶縁樹脂フィルムとＰＥＴ付絶縁樹脂フィルムを作製した。
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子 ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社、商品名） １０質量部
・ビフェニル系エポキシ樹脂、ＮＣ３０００−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名） １２０．６質量部
・リン含有フェノール ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名）ＭＥＫ溶液 １３１．６質量部
・エステル型硬化剤 ＢＮＰ−８０（三井化学株式会社製、商品名） ２７．９質量部
・イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業株式会社製、商品名２ＰＺ−ＣＮＳ） ０．４質量部
・充填剤、球状シリカ（アドマファインＳＯ−２５Ｒ）（株式会社アドマテックス社製、商品名） ３８．９質量部
・溶剤 メチルエチルケトン ２２．５質量部
次に、銅箔付き絶縁フィルムを１７０℃―６０分の硬化条件で１回目の硬化を行った。冷却後、２回目の硬化として２００℃−６０分の条件で加熱を行った後、銅箔をエッチング除去した。

（比較例２）
２回目の加熱温度を２１０℃に変更した以外、比較例１と同様にして行った。

（比較例３）
２回目の加熱温度を２３０℃に変更した以外、比較例１と同様にして行った。

（比較例４）
硬化剤であるＢＮＰ−８０からＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）に変更した以外は比較例１と同様にして行った。

（比較例５）
２回目の加熱温度を２３０℃に変更した以外、比較例４と同様にして行った。

［Ｔｇ（ガラス転移点）］
実施例１〜６、比較例１〜５銅箔付絶縁樹脂フィルムの銅箔をエッチング除去したフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し、ＴＡインスツルメンツ製２０００型熱分析システムＴＭＡ−２９４０を用いて、引っ張り法、加重５ｇの条件で測定し、熱膨張の変曲点からＴｇを求めた。

［難燃性］
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して、銅層がない基板を作製し、この基板の両面に、実施例１〜６、比較例１〜５のＰＥＴ付絶縁樹脂フィルムを積層し、ＰＥＴ剥離を繰り返し、片側１５０μｍの絶縁樹脂層を両面に形成した。そして、各実施例、比較例で施した加熱処理を行うことにより、難燃性の試験片を作製した。
試験法は、ＵＬ−９４法に従い試験した。
作製したＴｇ測定用フィルムと難燃性の試験片の測定結果を表１、表２に示す。

（配合単位；質量部）

（配合単位；質量部）

難燃性については表１の実施例１〜６、表２の比較例１〜５のいずれもＶ−０を達成しており、（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール）により高い難燃性を示した。
Ｔｇについては、表１の実施例１〜４と表２の比較例１〜３を比較すると、溶解性パラメータ１１以上であるＤＭＦを（Ｂ）リン化合物（リン含有フェノール；ＨＣＡ−ＨＱ）の溶剤として用いた実施例２〜４は２回目の加熱温度の上昇により、Ｔｇの上昇を示した。一方、溶解性パラメータ１１未満であるＭＥＫを溶剤として用いた比較例１〜３においては２回目の加熱温度の上昇による、Ｔｇ上昇を示さなかった。
また、エステル硬化剤であるＢＮＰ−８０からＤＣ８０８に変更した、実施例５、６及び比較例４、５を比較すると、実施例１〜４及び比較例１〜３と同様、ＤＭＦを溶剤として使用した実施例６では２回目の加熱温度の上昇によりＴｇの上昇を示した。このことから、Ｔｇの上昇は硬化剤の種類ではなく、溶解性パラメータ１１以上の溶剤を使用することが重要であることがわかる。
また、実施例１〜３と実施例４を比較すると、ＤＭＦの加熱処理がない場合でもＴｇの上昇を示した。このことから、溶解性パラメータ１１以上の溶剤を使用することで加熱処理がない場合においても、Ｔｇの上昇を示すことがわかる。

Claims (11)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）溶解性パラメータが１１以上である溶剤を含み、前記（Ｂ）リン化合物の構造が下記（式１）で示される、絶縁ワニス。
   

   
2. （Ｂ）リン化合物の８０℃での溶解量が５質量％以上である請求項１記載の絶縁ワニス。
3. （Ｃ）溶剤に対する（Ｂ）リン化合物の５質量％溶解温度と、（Ｃ）溶剤の沸点との差が３０℃以上である請求項１または請求項２に記載の絶縁ワニス。
4. 全溶剤における（Ｃ）溶剤の割合が５質量％以上である請求項１〜３いずれか一項記載の絶縁ワニス。
5. （Ｃ）溶剤に（Ｂ）リン化合物を分散後、絶縁ワニスに製造してなる請求項１〜４いずれか一項記載の絶縁ワニス。
6. （Ｃ）溶剤に（Ｂ）リン化合物を溶解してなる請求項１〜５いずれか一項記載の絶縁ワニス。
7. （Ｂ）リン化合物の全部又は一部が再結晶化したものである請求項１〜６いずれか一項記載の絶縁ワニス。
8. （Ｂ）リン化合物の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載の絶縁ワニス。
9. 請求項１〜８いずれか一項記載の絶縁ワニスを支持体に塗布、乾燥してなる支持体付きフィルム。
10. 請求項１〜８いずれか一項記載の絶縁ワニスを硬化してなる絶縁樹脂層を有する積層板。
11. 絶縁樹脂層の厚さが６０μｍ以下である請求項１０記載の積層板。