JP2013119500A - 単結晶成長方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】単結晶の４回対称転位の発生を抑制する。
【解決手段】縦型炉内に、セラミックス支持部材に囲繞され、下部に種結晶、該種結晶の上に結晶原料を収容した石英ガラス成長容器を装入し、前記結晶原料を溶融させ、該溶融物を前記種結晶方向より冷却して、成長面が（１００）で結晶構造がＺｎＳ構造である単結晶を成長する方法において、前記単結晶の４回対称転位が生じやすい〈０１０〉の４つの方向の温度を、〈０１１〉の４つの方向の温度よりも低く保持させて、前記〈０１０〉の４つの方向の固化が〈０１１〉の４つの方向よりも速くなるように冷却する。
【選択図】図３

Description

本発明は、溶融物から単結晶を成長させる単結晶成長方法およびその装置に関するものである。

現在、直径３インチを超える大型で、しかも低転位密度の化合物半導体単結晶を得る方法としては、垂直ブリッジマン法が採用されることが多い。この方法で用いられる石英ガラス成長容器は、化合物半導体単結晶がＧａＡｓの場合、ＧａＡｓ成長温度（融点１２３８℃）の領域では、結晶原料の自重や内圧の増大によって成長中に変形する。そのため、石英ガラス成長容器の外側をセラミックスなどの支持部材で囲繞する方法が採られている（特許文献１、２）。

特許第３１５９０３０号公報 特許第３５６７６６２号公報

しかし、上述した特許文献１、２に記載の方法では、（１００）を成長面としてＺｎＳ構造の単結晶を成長させる場合に、〈０１０〉方向の４回回転対称の位置に転位の密集が生じやすいという問題があった。この問題は化合物半導体に限らず、半導体単結晶、さらには単結晶にも共通する。なお、４回回転対称の位置に生じる転位を、以下単に４回対称転位という。

本発明の目的は、４回対称転位の発生を抑制することが可能な単結晶成長方法およびその装置を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
縦型炉内に、セラミックス支持部材に囲繞され、下部に種結晶、該種結晶の上に結晶原料を収容した石英ガラス成長容器を装入し、前記結晶原料を溶融させ、該溶融物を前記種結晶方向より冷却して、成長面が（１００）で結晶構造がＺｎＳ構造である単結晶を成長する方法において、
前記単結晶の４回対称転位が生じやすい〈０１０〉の４つの方向の温度を、〈０１１〉の４つの方向の温度よりも低く保持させて、前記〈０１０〉の４つの方向の固化が〈０１１〉の４つの方向よりも速くなるように冷却する単結晶成長方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
セラミックス支持部材、加熱部にこの順で囲繞された石英ガラス成長容器を縦型炉の内部に有する単結晶成長装置において、
前記セラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向は前記加熱部により結晶が直接加熱され、〈０１０〉の４方向は結晶が間接加熱されるように、前記セラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向に隙間を設けた単結晶成長装置が提供される。

本発明によれば、４回対称転位の発生を抑制することができる。

本発明の実施の形態に係る成長した結晶の４回対称転位の発生状況を示す説明図であり、（ａ）は成長面側から見たときの図、（ｂ）は斜視図である。 本発明の実施の形態による垂直ブリッジマン法を実施するための単結晶成長装置の概略縦断面図である。 本発明の実施の形態による結晶成長面側から見たときの成長容器周辺の概要説明図であり、（ａ）は成長面側から見たときの図、（ｂ）は斜視図である。 本発明の他の実施の形態による結晶成長面側から見たときの成長容器周辺の概要説明図である。 本発明の他の実施の形態による放熱の様子を示す成長容器周辺の概要説明図である。 本発明の他の実施の形態による放熱の様子を示す結晶成長面側から見たときの成長容器周辺の概要説明図である。 本発明のさらに他の実施の形態による放熱の様子を示す結晶成長面側から見たときの成長容器周辺の概要説明図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。

図２は、本発明の実施に用いる単結晶成長装置を構成する縦型炉の縦断面図である。ルツボを構成する石英ガラス成長容器１は、駆動架台７に載せられて下降するようになっている。石英ガラス成長容器１の周囲には加熱部としてのヒータ５が設けられており、下部では比較的低温、中間部では単結晶３の固化温度、上部では溶融物としての原料融液４を保持する高温になるように制御されている。

石英ガラス成長容器１は、概略円筒形をしており、下部は図示するように細く肩部が設けられており、種結晶２を載置する小型の種結晶載置部を有している。石英ガラス成長容器１の肩部を支持し駆動架台７上に安定させるための肩部サセプタ６が、駆動架台７上に設置される。石英ガラス成長容器１は、この肩部サセプタ６に載せられて、炉内に縦型に配置され、種結晶載置部に載置された種結晶２の上に化合物半導体単結晶、例えばＧａＡｓなどの結晶原料が入れられる。

肩部サセプタ６を含めた石英ガラス成長容器１の外周には、円筒形で内径が石英ガラス成長容器１の外径とほぼ同一のセラミックス支持部材８が、石英ガラス成長容器１を囲繞するように設置される。セラミックス支持部材８は、石英ガラス成長容器１とともに駆動架台７に載せられて下降するようになっている。ヒータ５は、前述のように上部が高温、下部が低温に制御されているので、駆動架台７が下降することによって、石英ガラス成長容器１は徐々に低温領域に移動することになり、種結晶２から上方に向かって結晶成長が進む。

前記セラミックス支持部材８は、軸方向に分割されており、石英ガラス成長容器１の周囲に組み合わせて設置する。結晶成長のために温度を上昇すると、内部の石英ガラス成長容器１とこのセラミックス支持部材８は、ともに膨張して広がる。さらに結晶成長が終了して冷却に入ると、石英ガラス成長容器１とこのセラミックス支持部材８とは収縮に転じる。

このとき、石英ガラス成長容器１の熱収縮がセラミックス支持部材８の熱収縮より小さいために、結果として、セラミックス支持部材８は石英ガラス成長容器１から外側に押し広げられる状態となるが、分割の組み合わせ部が開くことによって、破壊を免れることが
できる。

ところで、（１００）を成長面としてＺｎＳ構造の単結晶を成長させる場合に、既に述べたように、〈０１０〉方向に４回対称転位の密集が生じやすいという問題があった。図１は、このように成長させた単結晶を成長面側から見たときの上記転位の発生状況を示す図である。図１において、（１００）結晶成長面１０の中の、〈０１０〉の４方向に４回対称転位２０が存在していることを示す。ここで、４方向とは具体的に［０１０］、［０−１０］、［００１］、［００−１］である。種結晶２は、この図の面より下方にあって見えないが、中心近傍下方にあることを破線により示す。

上記４回対称転位２０の密集が生じる理由は明らかになっていないが、結晶構造の特性に起因するというモデルや、種結晶２が〈０１０〉方向に角を持つような形状であり、その方向の成長の安定性が悪いためであるというモデルなどがある。いずれのモデルを採用するにせよ、転位の密集を防ぐポイントは、〈０１０〉方向の成長界面を凹面化させないことである。転位は成長界面に垂直に伸びるため、成長界面が凹面になっている領域に集中する傾向があるからである。

そこで、本実施の形態の単結晶成長方法では、縦型炉内に、セラミックス支持部材に囲繞され、下部に種結晶、該種結晶の上に結晶原料を収容した石英ガラス成長容器を装入し、前記結晶原料を溶融させ、該溶融物を前記種結晶方向より冷却して、成長面が（１００）で結晶構造がＺｎＳ構造である単結晶を成長する方法において、前記単結晶の４回対称転位が生じやすい〈０１０〉の４つの方向の温度を、〈０１１〉の４つの方向の温度よりも低く保持させて、前記〈０１０〉の４つの方向の固化が〈０１１〉の４つの方向よりも速くなるように冷却するようにしている。成長面が（１００）で結晶構造がＺｎＳ構造である単結晶を成長する代表的な方法としてはブリッジマン法がある。
〈０１０〉の４つの方向の温度を、〈０１１〉の４つの方向の温度よりも低く保持させるには、前記セラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向に隙間を設けたり、その４方向に対峙するセラミックス支持部材の面の厚さを薄く形成したり、あるいは前記面に複数の開口を設けたりすればよい。

このように〈０１０〉の４つの方向の温度を、〈０１１〉の４つの方向の温度よりも低く保持させると、結晶成長時、温度の低い〈０１０〉の４つの方向では、固化が速くなって成長速度が速くなる。成長速度が速くなると成長界面の凹面化を阻止することができる。これにより〈０１０〉方向に密集する４回対称転位の発生を抑制することができる。

また、本実施の形態の単結晶成長装置では、セラミックス支持部材、加熱部にこの順で囲繞された石英ガラス成長容器を縦型炉の内部に有する単結晶成長装置において、前記セラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向は前記加熱部により結晶が直接加熱され、〈０１０〉の４方向は結晶が間接加熱されるように、前記セラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向に隙間を設けるようにしている。前記隙間は例えばスリット状の隙間で構成される。また、前記隙間は、成長時に適度に開いて結晶を加熱でき、かつ冷却時に過度に開きすぎないよう設定されているのがよい。

このようにセラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向に隙間を設けるようにすると、隙間がある方向の溶融物は加熱部からの輻射熱を直接受け、隙間がない方向の溶融物は間接的に受けるので、隙間のない〈０１０〉方向の成長界面の速度が相対的に速まる。これにより〈０１０〉方向の成長界面の凹面化が鈍り、４回対称転位の発生を抑制することができる。

以下、セラミックス支持部材について具体的に説明する。

図３は、成長面（１００）側から見た石英ガラス成長容器１周辺の概念図である。図２で述べたセラミックス支持部材８は、前述したように軸方向に分割されており、石英ガラス成長容器１の周囲に組み合わせて設置されている。ここでは、４つのセグメント８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄに分割されて、組み合わされるように構成されている。このセラミックス支持部材８は、結晶成長前に、成長面（１００）から見て〈０１１〉の４方向に隙間９が４箇所形成されている。このためセラミックス支持部材８は、その４回対称転位の密集する〈０１０〉の４つの方向と対向する面は、セグメント８Ａ〜８Ｄの存在によりヒータ５からの輻射熱を遮る。隙間９のある〈０１１〉の４方向と対向する面は、セグメント８Ａ〜８Ｄが存在しないためヒータ５からの輻射熱をそのまま通すようになっている。ここで、〈０１１〉の４方向とは具体的に［０１１］、［０−１−１］、［０１−１］、［０−１１］である。

これによれば、石英ガラス成長容器１内で成長中の単結晶３は、セラミックス支持部材８の隙間の開いている〈０１１〉方向では、ヒータ５との間にセラミックス支持部材８が無いため、ヒータ５からの加熱を直接受けることになる。このため〈０１１〉方向の結晶成長が相対的に遅れる。４回対称転位２０が密集する〈０１０〉方向では、逆にヒータ５との間にセラミックス支持部材８が有るため、その遮蔽によりヒータ５からの加熱を間接的に受けることになる。このため〈０１０〉方向の結晶固化が早まり、結晶成長速度が相対的に速くなる。したがって、〈０１０〉方向の成長界面が凹面化しにくくなり、４回対称転位２０の密集を防ぐことができる。

ところで、セラミックス支持部材８は、水平方向へ熱分布を緩やかにするという均熱の効果も有しているので、組み合わせ部に隙間９ができるということは、その部分の均熱が損なわれるということでもある。特に冷却過程においては、隙間９が他の箇所に比べて急冷されるので、隙間９に対応した位置で、内部の結晶にスリップが生じてしまうことがある。

このように、隙間９を開けるということは、冷却時にその部分が急冷されて、スリップ欠陥が発生しやすいということでもある。しかし、本実施の形態では、隙間９を４箇所としたことで、従来のようなセラミックス支持部材を３分割にして隙間を３箇所とした場合と比較して、一つ一つの隙間９を小さく設定することができる。したがって、冷却時におけるスリップ欠陥の発生も抑制することができる。この場合、隙間９は、結晶の加熱段階において適度に加熱でき、結晶の冷却段階において過度に開き過ぎない適切な値に設定するのがよい。

セラミックス支持部材８に設ける隙間９は、ＧａＡｓ結晶の直径が３インチ以上の場合、成長前の時点で２ｍｍに設定するのが好ましい。隙間９が成長前の時点で２ｍｍに設定されると、成長時に石英ガラス成長容器１とセラミックス支持部材８との熱収縮率の差により、隙間９が適度に開いて石英ガラス成長容器１の変形を防止しつつ結晶を加熱でき、かつ冷却時に隙間９が過度に開きすぎず、石英ガラス成長容器１の水平方向の温度分布を緩和する。

また、４分割されたセラミックス支持部材８の固定方法は、種々ありうる。例えば、駆動架台７にセラミックス支持部材８の断面と同形状の溝を設けておき、その溝にセラミックス支持部材８を差し込んで立てるなどの方法がある。ただし、成長中に熱膨張するので、ある程度余裕をもった設計とする必要がある。

上述した実施の形態によれば、セラミックス支持部材８を結晶の〈０１１〉の４方向に隙間を開く構造とすることによって、〈０１０〉方向の結晶成長速度を相対的に上げて結
晶固化速度を上げることにより、〈０１０〉方向の４回対称転位の発生を抑制することができる。また、セラミックス支持部材８の４方向に隙間を開ける構造としても、３方向に隙間を開ける構造と比べて、その隙間を２ｍｍ程度の小さな寸法に設定することにより、スリップ欠陥の発生を抑制することができる。したがって、スリップ欠陥の発生を抑制しつつ、４回対称転位の発生を抑制することができる。

本発明は、以上説明した実施の形態に限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

例えば、〈０１０〉方向に４回対称転位が密集するメカニズムを説明するモデルとして２つ例示したが、そのうちの種結晶が〈０１０〉方向に角を持つためであるというモデルの立場によると、図４に示すように、結晶成長の際に現れる４回対称転位２０は、種結晶２の形状を〈０１０〉方向に角を持つような形状ではなく、水平方向の結晶方位を変えることにより、例えば〈０１１〉方向などに角を持つような形状とすると、発生する位置が変わることになる。その場合でも、４回対称転位２０が発生しやすい方位を見定めて、各方位の中間位置に隙間９を合わせるように４分割型のセラミックス支持部材８を設置すれば良い。

また、上述した実施の形態では、隙間位置は他の部分よりも加熱されるという前提で、結晶転位の生じる４方向〈０１０〉はセラミックス部材で覆い、その他の方向〈０１１〉は隙間を開けるという観点に立って説明している。しかし、セラミックス部材の隙間を方向〈０１１〉から他の方向〈０１０〉に変えた方が良いケースもあり得る。図５に示すように、結晶成長は、成長炉内で下方向に温度が低くなるような温度勾配をつけた上で（図５（ｂ））、結晶を下方向に移動させることで行う。この場合、結晶の側面と種結晶の下面とから主に放熱が進む（図５（ａ））。炉内構造、縦型炉の環境、固化部（成長部）の温度勾配、融液部の温度、または移動速度のセッティングによっては、むしろ逆に隙間位置の方は放熱が強く固化が進み、セラミックス部材で覆われている部分の方は熱が逃げず、保温され固化が遅くなる、という状況も考えられる（図６）。このような状況下では、隙間位置の方の冷却が先に進むため、〈０１０〉方向の成長が相対的に遅れ、欠陥をさらに密集させてしまう。こういう場合は、むしろ〈０１０〉方向に隙間を設けた方が良いと考えられる（図７）。いずれにしても、本発明では、４回対称転位の発生場所を先に冷却することが要件となる。

また、実施の形態では、平面視で正方形となる４回転対称の種結晶を用いているが、これに限定されない。例えば、平面視で円形、３回転対称、６回転対称などの種結晶を用いる場合にも適用可能である。

また、前述の実施の形態では、成長用ルツボとして石英ガラス成長容器を用いたが、ＰＢＮ成長容器を用いてもよい。その場合、このＰＢＮ成長容器を、Ａｓ圧力制御のためにＰＢＮ成長容器より一回り大きい石英ガラス管に収容する必要がある。したがって、ＰＢＮ成長容器は本発明の石英ガラス成長容器に含まれる。また、前述の実施例では、ＧａＡｓの単結晶成長について述べたが、本発明は、ＩｎＰ、ＧａＰなどの他の化合物半導体単結晶の成長方法及びその装置にも応用することができる。

本発明の実施例について、具体的な条件と共に説明する。

（実施例）
図２に示すように、石英ガラス成長容器１としての石英ガラスアンプルの中に、種結晶２とＧａＡｓ原料を１２００グラム入れ、Ａｓの揮発封止剤として原料の上部にＢ_２Ｏ_３
をセットした。セット後、石英ガラスアンプル内を真空にして上端を溶接により封じる。前述のようにセラミックス支持部材８を設けるが、ここではセラミックス支持部材８の材質としてＳｉＣ製のものを用いた。駆動架台７上に肩部サセプタ６を設置し、この上に石英ガラスアンプルを載置する。

ヒータ５を昇温し、種結晶２のある下部を約１２００℃、原料のある上部を約１２４５℃となるように制御する。原料は、ヒータ５に加熱されることによって融け、原料融液４となる。固液界面の温度勾配を約４℃／ｃｍに制御しながら石英ガラスアンプルを上昇させ、種付けを行う。

その後、２ｍｍ／ｈの速度で石英ガラスアンプルを、図２の矢印で示すように下降させて結晶固化を行う。原料融液４は、種結晶２に近い部分から徐々に単結晶３となる。全体を固化した後、約１００℃／ｈで室温まで冷却し、石英ガラスアンプルを取り出す。この方法で、直径約１１０ｍｍ、直胴部の長さ約３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶が得られた。図３に示すように、セラミックス支持部材８は、前述のように４分割とし、分割されたセラミックス支持部材８のそれぞれの隙間９は、成長前に２ｍｍとなるよう設定した。

この結果、前述のような４回対称転位の発生を抑制でき、低転位の単結晶を成長させることができた。また、スリップ欠陥の発生の少ない低欠陥の単結晶を成長させることもできた。

１ 石英ガラス成長容器
２ 種結晶
３ 単結晶
４ 原料融液（溶融物）
５ ヒータ（加熱部）
６ 肩部サセプタ
７ 駆動架台
８ セラミックス支持部材
９ 隙間
１０ 結晶成長面
２０ ４回対称転位

Claims (2)

1. 縦型炉内に、セラミックス支持部材に囲繞され、下部に種結晶、該種結晶の上に結晶原料を収容した石英ガラス成長容器を装入し、前記結晶原料を溶融させ、該溶融物を前記種結晶方向より冷却して、成長面が（１００）で結晶構造がＺｎＳ構造である単結晶を成長する方法において、
   前記単結晶の４回対称転位が生じやすい〈０１０〉の４つの方向の温度を、〈０１１〉の４つの方向の温度よりも低く保持させて、前記〈０１０〉の４つの方向の固化が〈０１１〉の４つの方向よりも速くなるように冷却する単結晶成長方法。
2. セラミックス支持部材、加熱部にこの順で囲繞された石英ガラス成長容器を縦型炉の内部に有する単結晶成長装置において、
   前記セラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向は前記加熱部により結晶が直接加熱され、〈０１０〉の４方向は結晶が間接加熱されるように、前記セラミックス支持部材の〈０１１〉の４方向に隙間を設けた単結晶成長装置。

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