JP2013116938A

JP2013116938A - ポリオレフィン樹脂製透明シート

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Publication number: JP2013116938A
Application number: JP2011263787A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kamo; 弘加茂; Hidenobu Takeyama; 英伸竹山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: JP5942106B2

Abstract

【課題】透明性が高く、剛性と軽量性に優れる透明シートを提供すること。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂を含み、結晶配向度が、０．８７以上であり、かつシート厚みが０．２ｍｍ以上である透明シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂製透明シートに関する。

自動車の燃費性能を向上するため、その窓ガラスの軽量化が求められており、プラスチックでの代替材料が求められている。そして、特殊ガラスに代表されるように、破壊形態も脆性破壊ではなく、延性破壊する耐衝撃性の高い材料が求められている。さらに、施工性や自立性の観点から、材料自体の高い剛性が求められている。このような軽量性と耐衝撃性と剛性を同時に高いレベルで達成できる透明シートは、自動車窓ガラスのみならず多くの分野で広く求められている。

透明性を有する樹脂としてはアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの非晶性樹脂は、透明性が高いが、一次構造に酸素原子など、比較的原子量の高い元素を含むため、ポリマーの密度は大きくなり、軽量性に劣る。また、ガラスも透明性が高いが、軽量性の観点で劣る。

結晶性樹脂は、結晶部と非晶部とからなり、一般にそれらの密度は異なる為、光学的透明性は低い。特に可視光線波長領域において、結晶部と非晶部での密度差により、光を散乱し、透明性が低いのが一般である。

結晶性樹脂であるポリオレフィン樹脂は主に炭素と水素からなるため、ポリマーの密度は低くなり、軽量性に優れる。しかしながら、ポリオレフィン樹脂の多くは結晶性樹脂であるため、上述した理由により、透明性に劣るのが一般的である。透明性を有するポリオレフィン樹脂に関していくつかの技術が紹介されているが、用途によっては透明性や剛性などが十分ではない場合があった。

特開平４−７３１２６号公報国際公開第２００８／００１７７２号パンフレット

特許文献１では、透明性と防湿性を改良するため、ポリエチレン系樹脂よりなるシートが提案されているが、その厚みは十分でなく剛性などが十分であるとは言えない。
特許文献２では、低密度の超高分子量ポリエチレンを伸長成形することで透明性のシートを得ているが、用途によっては透明性が十分ではないことがある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、透明性が高く、剛性および軽量性に優れる透明シートを得ることを課題とする。

そこで本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意研究を進めた結果、ポリオレフィン樹脂を含み、特定の結晶配向度と特定の厚みを有する透明シートが、透明性が高く、剛性および軽量性に優れる透明シートであることを見出すに至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕ポリオレフィン樹脂を含み、結晶配向度が、０．８７以上であり、かつシート厚みが０．２ｍｍ以上である透明シート。
〔２〕結晶配向度が、０．９２以上である、〔１〕に記載の透明シート。
〔３〕シート厚みが０．３ｍｍ以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の透明シート。
〔４〕シート厚みが０．５ｍｍ以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透明シート。
〔５〕シート厚みが０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透明シート。
〔６〕結晶長周期が３０ｎｍ以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の透明シート。
〔７〕結晶長周期強度が、１．０×１０⁶ｅ²／ｎｍ³以下である、〔６〕に記載の透明シート。
〔８〕密度が９３０ｋｇ／ｍ³以上である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の透明シート。
〔９〕ＴＡ−ＴＢ≦９０（℃）、かつＴＡ≦Ｔｍ（℃）を満たす条件で、ポリオレフィン樹脂を含むシートを圧延することを特徴とする、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の透明シートを製造する方法。
（ただし、ＴＡ：圧延時の圧延ロール温度、ＴＢ：圧延ロール直前のシート表面温度、Ｔｍ：圧延前の原反シートの融点）

本発明によれば、透明性が高く、剛性および軽量性に優れる透明シートを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の透明シートは、ポリオレフィン樹脂を含み、結晶配向度が０．８７以上であり、シート厚みが０．２ｍｍ以上であるシートである。

ここで、ポリオレフィン樹脂とは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、シクロオレフィン、ブテン−１樹脂、エチレン・プロピレンゴム、及びこれらの水添物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましく、特に軽量性と剛性の両立の観点から、ポリエチレン樹脂がより好ましい。本実施形態にいうポリエチレン樹脂とは、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。ポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）等が挙げられる。これらのポリエチレン樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態にいうポリプロピレン樹脂とは、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレン樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、加工性と透明性と厚み精度と耐衝撃性の観点からポリエチレン樹脂が好ましい。

本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂の極限粘度としては、特に限定されない。
透明シートとして、より高い透明性と成形加工性のバランスが求められる場合には、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｇ／ｄＬ未満が好ましく、５ｇ／ｄＬ以下がより好ましく、とりわけ３ｇ／ｄＬ以下が更に好ましい。

一方、透明シートとして、耐衝撃性および耐久性が求められる場合には、極限粘度は７ｇ／ｄＬ以上が好ましく、１０ｇ／ｄＬ以上が特に好ましく、とりわけ１２ｇ／ｄＬ以上が好ましい。

本実施形態の透明シートは、以下に示される結晶配向度が０．８７以上である。
結晶配向度（以下；ｆとすることがある）とは、広角Ｘ線散乱測定（以下ＷＡＸＳ）により求めることができる指標であり、具体的には以下の方法により求めることができる。

ｆ＝１−（Δ／360°）式（１）
Δ：下記方法で得られるピークの半値幅

ＷＡＸＳ測定によって得られる円環平均ＷＡＸＳプロファイルより、２θ＝２１．２°に存在する（１１０）面由来のピーク強度の方位角依存性を求める。具体的には、２θが２１．０°＜２θ ＜２２．０°の範囲を積算し、方位角と規格化散乱強度の関係図から１８０°、もしくは０°（３６０°）のピークをＧａｕｓｓ関数でフィッティングし、得られたピークの半値幅（Δ）を決定する。

（ＷＡＸＳ測定条件の一例）
成形シートを試験片として、リガク社製ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒを用い、以下の条件で測定する。光学系は、ポイントコリメーション（1st：0.4mmφ、2nd：0.2mm、guard：0.6mmφ）を用い、シート法線方向からＸ線を入射（ＴｈｒｏｕｇｈＶｉｅｗ）する。検出器としてイメージングプレートを用い、カメラ長、７８．８ｍｍ、測定時間、１５分間照射し、円環平均ＷＡＸＳプロファイル散乱像を得る。

上記で示される結晶配向度を高くすることにより、シートの透明性と剛性を高くすることができる。透明性と剛性および軽量性を両立させるという観点から、透明シートの結晶配向度は０．８７以上である。さらに０．９２以上がより好ましく、特に０．９４以上が好ましく、さらにとりわけ０．９５以上が好ましい。

結晶配向度は、後述する圧延時における、ロールギャップ幅、ロール温度、原反シートの圧延前のシート温度やシートとロールの温度差、あるいは原反シートと圧延後シートの厚みとの比（圧延比）等によって制御することが可能である。

本実施形態の透明シートは、厚みが０．２ｍｍ以上である。剛性と耐衝撃性の観点から０．３ｍｍ以上がより好ましく、特に０．５ｍｍ以上が好ましい。一方、透明性の観点から、厚みは１．５ｍｍ以下であることが好ましい。したがって、剛性、耐衝撃性および透明性のバランスが必要な場合には、厚みが０．５ｍｍ以上、かつ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。透明シートの厚みは、後述の圧延時における、原反シートの厚みや延伸倍率によって調整することができる。

本実施形態の透明シートは、結晶長周期（ｄ）が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
結晶長周期（ｄ）は、透明シートの小角Ｘ線回折（散乱）解析（ＳＡＸＳ）によって、求めることができる。具体的には、ＳＡＸＳプロファイルにおいてシートの配向方向に現れるピーク位置から以下のブラッグの式（２）により算出される。

2d sinθ＝λ 式（２）
結晶長周期（ｄ）は、透明性と耐衝撃性と剛性の観点から、３０ｎｍ以下が好ましく、２８ｎｍ以下がより好ましく、さらに２５ｎｍ以下が好ましく、特に２３ｎｍ以下が好ましく、特にとりわけ２２ｎｍ以下が好ましい。

結晶長周期は、後述する圧延時における、ロールギャップ幅、ロール温度、原反シートの圧延前のシート温度やシートとロールの温度差、あるいは原反シートと圧延後シートの厚みとの比（圧延比）等によって制御することが可能である。

本実施形態の透明シートは、結晶長周期ピーク強度が１．０×１０⁶ｅ²／ｎｍ³以下であることが好ましい。

結晶長周期ピーク強度はＳＡＸＳにより得られる円環平均一次元ＳＡＸＳプロファイルから得ることができる。結晶長周期ピーク強度（ｅ²／ｎｍ³）の値は、透明性及びシートの厚み精度の観点から、１．０×１０⁶以下が好ましく、さらには８．０×１０⁵以下が好ましく、特に５．０×１０⁵以下が好ましく、特にとりわけ３．０×１０⁵以下が好ましい。

本実施形態の透明シートは、連続的に製造し得ることが好ましい。そのため、シートは長尺であることが好ましく、長さ方向に５０ｃｍ以上、好ましくは１ｍ以上、より好ましくは５ｍ以上の長尺シートであることが好ましい。なお、ここでいう長尺シートとは、連続的に生産したシートであって、シート形状の少なくとも１つの辺の長さが５０cm以上であるシートを意味する。

本実施形態の透明シートは落錘衝撃強度が１．５Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｊ以上である。落錘衝撃強度が１．５Ｊ以上とすることにより、破壊形態が延性破壊に近い破壊形態を示し、破壊した場合の安全性に適しており、窓ガラス代替用途の場合に特に好ましい。落錘衝撃強度は、常温下において、ストライカー径が１０ｍｍφ、ストライカー重量３．２ｋｇｆを試験片に落下速度５．９ｍ／ｓで衝撃を与えたときの衝撃エネルギーの値である。

次に、本実施形態の透明シートの製造方法について説明する。本実施形態において、ポリオレフィン樹脂は一般的な成形加工が可能であり、シートを押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の種々の成形方法で成形することが可能である。このシートは、押出、射出、プレス、スカイブ等の種々の成形方法によって得ることができる。例えば、希望する形状のスリットを設けたダイスを押出機先端に取付けて行われる押出成形や、予め円柱状に圧縮成形した成形品を切削刃により薄皮状に削った、いわゆるスカイブすることによって希望する厚さに切削する方法でもよい。また、希望する形状の金型内に樹脂を敷き詰め、所定の温度、圧力下において熱可塑性樹脂を溶融加熱した後、加圧した状態で冷却する圧縮成形によって作製してもよい。或いは、射出成形法によって低温の金型に射出成形させてシートを作製することもできる。

また、本実施形態の透明シートとしては、機械的強度及び透明性に優れるという観点から、配向性を有するポリエチレン樹脂製シートであることが好ましい。配向性ポリエチレン樹脂製シートは、ポリエチレン樹脂の融点未満の温度で、所定方向に延伸させる方法が好ましく、ガラス転移点温度以上融点未満の温度で延伸させる方法がより好ましい。

延伸時の温度が融点以上であると、延伸は容易にできるようになるが、伸長延伸後の冷却過程において再結晶化が起こり、白濁した状態に戻ってしまうため、透明性が低下する傾向にある。融点以下で延伸することにより、シートの透明性をより向上させ、かつ耐衝撃性、厚み精度、剛性に優れるシートが得ることができる。

上記したように、ポリエチレン樹脂製シートを延伸することにより、透明性の高いシートを得ることができる。延伸倍率（χ）は３倍以上が好ましく、より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上である。ここでいう延伸倍率は、延伸前の厚み／延伸後の厚みをいい、下記式（３）により求めることができる。

χ：延伸比＝ｔ１／ｔ２式（３）
ｔ１：延伸前のシート厚み（ｍｍ）
ｔ２：延伸後のシート厚み（ｍｍ）

このようにして得られるポリエチレン樹脂製シートは、上記した可視光線に対して一層優れた透明性を発揮することができる。この場合、透明性と剛性の両立の観点から、ポリエチレンの密度は９１８ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、９２０ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、９３０ｋｇ／ｍ³がさらに好ましく、特に９３５ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、とりわけ９４０ｋｇ／ｍ³以上が好ましい。

その他の加工方法としては、例えば、延伸前の原反シートとして圧縮成形により作製した円柱状の成形品から切削刃により薄皮状に削ったスカイブしたシートを圧延加工する方法がある。また、押出成形によって得られた延伸前の原反シートを圧延加工することも可能である。圧延加工に用いるシートの加工手段については特に制限されないが、原反シートの表面状態としては、表面の平滑性が良いもの、例えば切削した際にメスマークのような刃跡がないものや、押出しシートの際にメルトフラクチャー等により、表面が波状になっていないもの等が好ましい。表面平滑性が良好な原反シートを用いることにより、それにより得られる圧延シートの表面平滑性も良好となるので、シート表面における外部散乱や透明性低下を効果的に抑制することができる。従って、延伸前の原反シートとしては、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂の特性により最適な加工条件、加工方法を選択し得ることが好ましい。

延伸によりシートの透明性を改良するには、原反シートの作製方法も重要である。
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等の高分子量体は、押出成形によって原反シートを作製すると、粘度が高いためにシートの表面が荒れてしまい延伸後の透明性が劣る場合がある。このため、高分子量体のポリエチレン樹脂を用いる場合には、圧縮成形により作製した円柱状の成形品から切削刃により薄皮状に削ったスカイブシートが、原反シートとしては好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極限粘度が７ｇ／ｄＬ以上であることが好ましい。

一方、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や分子量の低いポリエチレン樹脂は、密度が高く、圧縮成形体から原反シートとしてスカイブシートを作製すると、成形体の剛性が高いためにシートがうまく削れず、いわゆるメスマークのようなナイフの傷跡等が残り、表面が荒れるため、延伸後の透明性が低下する場合がある。かかる観点から、ＨＤＰＥや比較的分子量の低いポリエチレン樹脂を原料として原反シートを作製する場合には、押出シートが原反シートとしては好ましい。高密度ポリエチレンは、密度が９３０〜９４５ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。

原反シートの延伸手段は、圧縮成形による二軸延伸、或いは相互に逆方向に回転する一対以上のロールで圧延する延伸方法を取ることも可能であるし、端部をクランプして一軸又は二軸で延伸することでもよい。

シートの延伸時の加工温度は、上述したように融点以下の温度で行われることが好ましい。加工温度の上限は、好ましくは融点−３℃、より好ましくは融点−５℃である。また、加工温度の下限は、好ましくは融点−６０℃、より好ましくは融点−３０℃、更に融点−１０℃である。なお、融点は、延伸前の原反シートについて、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７に規定された方法で、ＤＳＣを用いて測定し、ピークの頂点を融点とする。尚、複数のピークが認められる場合には、最も低温側のピークの値を用いる。融点以下の温度下において延伸を行う上では、ポリエチレン樹脂製シートの分子量が高いことが好ましい。分子量が高いと延伸する加工温度において樹脂の偏肉が生じ難く、所定の延伸比にまで安定的に延伸できる傾向にある。このように延伸工程においては、選択した原料の分子量、密度、融点等が重要な条件因子になる。

特に、耐衝撃性と透明性と剛性の観点から、延伸条件は、ＴＡ−ＴＢ≦９０（℃）、かつＴＡ≦Ｔｍ（℃）を満たす条件で、シートを圧延することが好ましい。（ただし、ここで、ＴＡ：圧延時の圧延ロール温度、ＴＢ：圧延ロール直前のシート表面温度、Ｔｍ：圧延前の原反シートの融点。）
ＴＡは、設定した圧延ロールの温度であり、ＴＢは、圧延ロールに入る直前のシートの表面温度を非接触型の温度計にて測定することができる。Ｔｍは、上述したように、原反シートの融点をＤＳＣにより測定することができる。

また、透明性と厚み精度と剛性の観点から、ＴＡ−ＴＢ≦９０（℃）が好ましく、さらにはＴＡ−ＴＢ≦６０（℃）が好ましく、さらに特にはＴＡ−ＴＢ≦４０（℃）が好ましく、とりわけＴＡ−ＴＢ≦２０（℃）が好ましい。

本実施形態の透明シートは、単層の樹脂シートから製造することができるが、本実施形態の効果を損なわない範囲で他のフィルム、シート等と積層したり、或いはコーティング材料等を樹脂シートに塗布したりしても構わない。また、本実施形態の透明シートは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、耐候剤、着色顔料、難燃剤等の各種添加剤を樹脂に添加してもよい。

上記により得られる透明シートは、これらの特性を生かし、種々の保護カバー、自動車や建築などの窓ガラス代替、各種光学レンズ、可視透明なパーテーション、などの透明性を生かした用途に用いることが可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

測定方法及び条件
（１）密度（ρ：ｋｇ／ｍ³）
原反シートについて、ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）により測定を行った。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリエチレン（ＰＥ）のＭＦＲについては、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、測定を行った。

（３）極限粘度（ＩＶ）
超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量については、以下に示す方法によって求めた。
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）にポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔ_s）を測定した。同様に、ポリマー５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔ_b）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（η_sp／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリマーの比粘度（η_sp／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η：ＩＶ）を求めた。
η_sp／Ｃ＝（ｔ_s／ｔ_b−１）／０．１

（４）融点
原反シートから、試料を切り出し、約８ｍｇを秤量し、アルミパンに入れて封入した。そして、５０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５分間維持した後に、降温速度１０℃／分で５０℃まで降温させ、５分間維持した後に、再び昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温させた。２回目の昇温時における融解に伴う吸熱ピークの温度を、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、「Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ」）により測定し、融点とした。

（５）成形方法
（５−１）原反シートの作製
［スカイブシートの作製］
外径６００ｍｍφ、内径に９０ｍｍφの穴があいたドーナツ状の金型に厚みが最終的に１３０ｍｍ程度になるように、ポリエチレン粉末を投入し、約１０ＭＰａで３０分内部のエアーを逃がし、その後、圧力を約９ＭＰａ前後、約１４０〜１４５℃の条件下で１３時間加熱を行った。さらに、圧力を約９ＭＰａに保ったまま、約７時間冷却を行った。金型から取り出したドーナツ状の成形体を２日以上室温にて放置し、内部の熱を更に徐熱することにより冷却させた。この後、ドーナツ状の成形体をスカイブマシーンに固定し、スカイブすることで厚み５ｍｍのスカイブシートを得た。

［押出成形シートの作製］
押出し成形機として、ダイス幅４００ｍｍ、リップギャップ２．５〜６ｍｍのコートハンガーＴダイを備え付けた直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５のフルフライトスクリューの単軸押し出し機を用い、スクリュー回転数を１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃、第一ロールと対面するロールは、いずれも鏡面ロールで、５０℃に設定した。

（５−２）圧延成形
［圧延シートの作製］
上記押出し成形により得られた２．０ｍｍ厚みのシートをロール径３００ｍｍφ、ロール幅５００ｍｍの圧延ロールにより、常温で押出成形シートを任意のギャップに調整し、０．６ｍ／分のロール回転速度で圧延を行った。圧延ロールから出た圧延シートは、引き取り速度を変えて引き取り、テンションコントローラーをモニターしながら２００Ｎ以上の張力を掛けながら巻き取りを行った。巻き取ったシートは常温で数時間放置し冷却を行った。

（６）シートの厚み
最終のシートの厚みは、ミツトヨ社製、マイクロメーター（３９５−５４１：ＢＭＤ−２５ＤＭ）を用いて小数点以下第２位まで測定し、小数点以下第２位の値を四捨五入した。

（７）結晶配向度
成形シートを試験片として、リガク社製ＷＡＸＳ（ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ）を用い、以下の条件で測定を実施した。光学系は、ポイントコリメーション（1st：0.4mmφ、2nd：0.2mm、guard：0.6mmφ）を用い、シート法線方向からＸ線を入射（ＴｈｒｏｕｇｈＶｉｅｗ）させた。検出器としてイメージングプレートを用い、カメラ長、７８．８ｍｍ、測定時間、１５分間照射し、円環平均ＷＡＸＳプロファイル散乱像を得た。得られた円環平均ＷＡＸＳプロファイルより、（１１０）面由来のピーク（２θ＝２１．２°）強度の方位角依存性から２θが２１．０°＜２θ ＜２２．０°の範囲を積算し、方位角と規格化散乱強度の関係図から１８０°、もしくは０°（３６０°）のピークをＧａｕｓｓ関数でフィッティングし、得られたピークの半値幅（Δ）を決定し、算出式（１）により決定した。
ｆ＝１−（Δ／360°）式（１）

（８）結晶長周期、結晶長周期強度
結晶長周期は、シートの小角Ｘ線回折（散乱）解析（ＳＡＸＳ）によって、求めた。
装置：Nano Viewer（株式会社リガク社製）
条件
光学系：ポイントコリメーション
X線入射方向：フィルム法線方向
測定時間：９００秒
温度：常温
サンプル形状：シート状
カメラ長：６４７．４ｍｍ
検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋ（２次元検出器）
X線波長λ：０．１５４ｎｍ

ＳＡＸＳプロファイルにおいて、シートの配向方向に現れるピーク強度の極大を示す散乱ベクトル（式４）からθを算出し、これをブラッグの式（式５）により結晶長周期（ｄ）が算出される。
ｑ＝４π sinθ／λ 式（４）
2d sinθ＝λ 式（５）
結晶長周期強度（ｅ²／ｎｍ³）については、円環平均一次元ＳＡＸＳプロファイルの縦軸の値として得た。

（９）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に準じて測定した。測定機器は日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。

（１０）落錘衝撃強度：
ＲＯＳＡＮＤ社製ＩＦＷ試験機を用い、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を作成し、常温下において、ストライカー径が１０ｍｍφ、ストライカー重量３．２ｋｇｆを試験片に落下速度５．９ｍ／ｓで衝撃を与えた。このときの衝撃エネルギーの値を落錘衝撃強度の値とした。

（１１）シートの厚みムラ精度：
シートをＡ４サイズに切り出し（延伸方向が長手方向）、９か所の厚み測定を実施する。これを５枚について実施し、以下の式により厚み精度を５点算出し、最大と最小を除き、残った３点のうち、最大の値を採用する。
（厚み精度）（％）＝（（厚みの最大値）−（厚み最小値））／（厚みの平均値）×１００

（１２）剛性
最終シート、すなわち圧延した場合は圧延後のシートについて、圧延しない場合は原反シートについて、幅１０ｍｍ、長さ２７０ｍｍのサイズに切り出し、固定しろを４０ｍｍとって片持ち固定した。残り２３０ｍｍ長さを固定台からつきだした状態にして、固定側と反対の端が水平状態からたわんだ量Ｈ（ｍｍ）を測定し、以下の判断基準にもとづいて、シート剛性の判定を行った。
◎：０ｍｍ≦Ｈ＜１ｍｍ
○：１ｍｍ≦Ｈ＜３ｍｍ
△：３ｍｍ≦Ｈ＜６ｍｍ
×：６ｍｍ≦Ｈ

（実施例１）
メタロセン系触媒を用いて得られた、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度９４２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）を用いて押出し原反シートを作製した。押出し原反シートの厚みは１．９ｍｍに調整した。この原反シートの融点Ｔｍは、１２７℃であった。この原反シートを、ロールＧＡＰを０．２５ｍｍ、ＴＡ：ロール温度を１２０℃、ＴＢ：圧延前の原反シートの表面温度を６０℃、ロール回転数を０．６ｍ／分とし、ロール圧延後のシートを３３０Ｎの張力を掛けて圧延シートを巻き取ったところ、最終のシート厚みは０．３ｍｍであった。このときの結晶配向度は０．９６５であった。その他の物性については表１に記載した。

（実施例２）
リップギャップが６ｍｍのＴダイを用い、原反シートの厚みを５ｍｍとし、ロールＧＡＰを０．７５ｍｍとして、ロール圧延したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたシートの厚みは、１．０ｍｍであった。このときの結晶配向度は０．９４６であった。その他の物性については表１に記載した。

（実施例３）
ＴＢ：圧延前の原反シートの表面温度を２５℃としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。最終のシート厚みは１．１ｍｍであった。このときの結晶配向度は０．８９１であった。その他の物性については表１に記載した。

（比較例１）
実施例１と同様の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度９４２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）を用いて、実施例２と同様に、押出し原反シートを作製した。ただし、押出しシート原反の厚みは１．０ｍｍになるように調整した。このシートの結晶配向度は、０であった。このシートを、さらに圧延することなく、その他の物性評価を実施し、その結果を表１に示した。

（比較例２）
ＴＢ：圧延前の原反シートの表面温度を８０℃とし、圧延ロールＧＡＰを１．５ｍｍとしたこと以外は、実施例２と同様に実施した。最終のシート厚みは１．７ｍｍであった。このときの結晶配向度は０．７８２であった。その他の物性については表１に記載した。

（実施例４）
１−ヘキセンをコモノマーとする直鎖状低密度ポリエチレン（密度９２７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られたシートの厚みは、１．０ｍｍであった。このときの結晶配向度は０．９３３であった。その他の物性については表１に記載した。

（実施例５）
１−ブテンをコモノマーとする超高分子量ポリエチレン（密度９１８ｋｇ／ｍ³、ＩＶ＝１７ｄＬ／ｇ）を用いて、上記（５−１）の原反シート作製における、スカイブシート作製例に従って、５ｍｍ厚みの原反シートを得たこと以外は、実施例２と同様に圧延を実施した。得られたシートの厚みは、１．２ｍｍであった。このシートの結晶配向度は０．９４１であった。その他の物性については表１に記載した。

（比較例３）
スカイブシートの厚みを１．０ｍｍになるように調整したことと、ロール圧延をしなかったこと以外は、実施例５と同様に実施した。このシートの結晶配向度は０であった。その他の物性については表１に記載した。

（比較例４）
圧延ロール温度を１４０℃（融点を超える温度）としたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られたシートの厚みは、１．０ｍｍであった。このときの結晶配向度は０．２２３であった。その他の物性については表１に記載した。

本発明の透明シートは、透明性が高く、剛性や軽量性に優れる。更に、衝撃強度や厚み精度も高いという特性を有している。したがって、本発明の透明シートは、種々の保護カバー、自動車や建築などの窓ガラス代替、各種光学レンズ、可視透明なパーテーション、などの透明性を生かした用途に用いることが可能である。

Claims

ポリオレフィン樹脂を含み、結晶配向度が、０．８７以上であり、かつシート厚みが０．２ｍｍ以上である透明シート。
結晶配向度が、０．９２以上である、請求項１に記載の透明シート。
シート厚みが０．３ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の透明シート。
シート厚みが０．５ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明シート。
シート厚みが０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の透明シート。
結晶長周期が３０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の透明シート。
結晶長周期強度が、１．０×１０⁶ｅ²／ｎｍ³以下である、請求項６に記載の透明シート。
密度が９３０ｋｇ／ｍ³以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の透明シート。
ＴＡ−ＴＢ≦９０（℃）、かつＴＡ≦Ｔｍ（℃）を満たす条件で、シートを圧延することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の透明シートを製造する方法。（ただし、ＴＡ：圧延時の圧延ロール温度、ＴＢ：圧延ロール直前のシート表面温度、Ｔｍ：圧延前の原反シートの融点。）