JP2013108053A - 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル - Google Patents

難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル Download PDF

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Abstract

【課題】優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら、優れた難燃性をも確保できる難燃性樹脂組成物等を提供すること。
【解決手段】ベース樹脂と、ベース樹脂100質量部に対して10質量部以上120質量部以下の割合で配合される炭酸カルシウム粒子と、ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく10質量部以下の割合で配合されるシリコーン系化合物と、ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく20質量部以下の割合で配合される脂肪酸含有化合物とを含み、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.2μm以上3.6μm以下であり、ベース樹脂がポリオレフィン化合物である難燃性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルに関する。
ポリ塩化ビニル組成物は電気絶縁性が良く、優れた難燃性、機械的特性を有していることから電線被覆、チューブ、テープ、包装材、建材等に広く使用されているが、近年では環境や人体への影響の懸念から、安定剤として鉛を使用しない非鉛ポリ塩化ビニル樹脂が主流となりつつある。
上記非鉛ポリ塩化ビニル樹脂は、分子構造中に塩素原子を含有しているため、燃焼時に有毒、有害な塩素ガスを発生する。そのため、より安全性の高い、いわゆるエコマテリアルを使用した塩化ビニル電線代替品が検討されている。
このようなエコマテリアルとして、ポリオレフィン樹脂に、難燃剤として炭酸カルシウムを添加するとともに、難燃助剤としてシリコーン油などのシリコーン系化合物やステアリン酸マグネシウムを添加してなる組成物が知られている(下記特許文献1参照)。
特開平9−169918号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載の組成物では、難燃性が十分に確保されているとは言い難かった。ここで、難燃剤の添加量を増加させれば難燃性を向上させることはできる。しかし、この場合、組成物の機械的特性および表面平滑性が低下してしまう。
このため、優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら優れた難燃性をも確保できる難燃性樹脂組成物が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら優れた難燃性をも確保できる難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため、難燃剤である炭酸カルシウムに着目して検討した。その結果、通常は難燃性を確保するために、難燃剤粒子の平均粒径を小さくして難燃剤の比表面積を大きくする必要があるところ、意外にも、炭酸カルシウムについては、その平均粒径を特定の値以上にすることで、配合量が少なくても、優れた難燃効果を発揮することが判明した。さらに、このような優れた難燃効果を発揮しながら優れた機械的特性および表面平滑性を確保できるのは、ベース樹脂としてポリオレフィン化合物を用い、シリコーン系化合物と脂肪酸含有化合物とがそれぞれ、ベース樹脂に対して特定の割合で配合された場合であることも判明した。すなわち、本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、ベース樹脂と、前記ベース樹脂100質量部に対して10質量部以上120質量部以下の割合で配合される炭酸カルシウム粒子と、前記ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく10質量部以下の割合で配合されるシリコーン系化合物と、前記ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく20質量部以下の割合で配合される脂肪酸含有化合物とを含み、前記炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.2μm以上3.6μm以下であり、前記ベース樹脂がポリオレフィン化合物である難燃性樹脂組成物である。
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、炭酸カルシウム粒子の平均粒径を1.2μm以上3.6μm以下とすることで、炭酸カルシウム粒子の配合量が小さくても炭酸カルシウム粒子が効果的に難燃効果を発揮できるため、優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら、優れた難燃性をも確保することができる。
なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる理由については以下のように推察している。
すなわち、炭酸カルシウム粒子とシリコーン系化合物と脂肪酸含有化合物とを用いることで、燃焼時に表面バリア層が形成される。このとき、表面バリア層が緻密で、且つ、このような緻密な表面バリア層が素早く形成されれば、難燃効果が高まると考えられる。緻密な表面バリア層が素早く形成されるためには、表面バリア層を構成する炭酸カルシウム又はその分解物の粒子間の隙間をできるだけ速く塞ぐ必要がある。その点、本発明のように、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.2μm以上と大きいと、その比表面積が減少することから、炭酸カルシウム粒子間の隙間を素早く塞ぐことが可能となる。その結果、緻密な表面バリア層の形成速度が増加し、難燃効果が高まったのではないかと考えられる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.8μmより大きく3.6μm以下であることが好ましい。
この場合、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.8μm以下である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記シリコーン系化合物が前記ベース樹脂100質量部に対して5質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。
この場合、シリコーン系化合物の割合が5質量部より大きい場合に比べて、より優れた機械的特性が得られる。
また、上記難燃性樹脂組成物においては、前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂100質量部に対して10質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。
この場合、脂肪酸含有化合物の割合が10質量部より大きい場合に比べて、より優れた機械的特性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物において、前記炭酸カルシウム粒子は例えば重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムである。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記シリコーン系化合物がシリコーンガムであることが好ましい。
この場合、ブルームが起こりにくくなる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸マグネシウムであることが好ましい。この場合、脂肪酸含有化合物がステアリン酸マグネシウムでない場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸であってもよい。
また本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを有する絶縁電線を備えており、前記絶縁層が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されるケーブルである。
さらに本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層と、前記絶縁層を覆うシースを有する絶縁電線を備えており、前記絶縁層と前記シースの少なくとも一方が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されるケーブルである。
なお、本発明において、「平均粒径」とは、複数個の炭酸カルシウム粒子をSEMで観察したときの2次元画像の面積Sをそれぞれ求め、これらの面積Sをそれぞれ円の面積に等しいと考え、これらの面積から下記式:
R=2×(S/π)1/2
に基づいてそれぞれ算出したRの平均値を言うものとする。
本発明によれば、優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら、優れた難燃性をも確保できる難燃性樹脂組成物及びこれを用いたケーブルが提供される。
本発明のケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。 図1のII−II線に沿った断面図である。
以下、本発明の実施形態について図1及び図2を用いて詳細に説明する。
[ケーブル]
図1は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図であり、平形ケーブルを示すものである。図2は、図1のII−II線に沿った断面図である。図1及び図2に示すように、平形ケーブル10は、2本の絶縁電線4と、2本の絶縁電線4を被覆するシース3とを備えている。そして、絶縁電線4は、内部導体1と、内部導体1を被覆する絶縁層2とを有している。
ここで、絶縁層2及びシース3は難燃性樹脂組成物で構成されており、この難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂と、ベース樹脂100質量部に対して10質量部以上120質量部以下の割合で配合される炭酸カルシウム粒子と、ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく10質量部以下の割合で配合されるシリコーン系化合物と、ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく20質量部以下の割合で配合される脂肪酸含有化合物とを含んでいる。ここで、炭酸カルシウム粒子の平均粒径は1.2μm以上3.6μm以下であり、ベース樹脂はポリオレフィン化合物である。
上記難燃性樹脂組成物で構成される絶縁層2及びシース3は、炭酸カルシウム粒子の平均粒径を1.2μm以上3.6μm以下とすることで、炭酸カルシウム粒子の配合量が小さくても炭酸カルシウム粒子が効果的に難燃効果を発揮できるため、優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら、優れた難燃性をも確保することができる。特に、シース3は、優れた表面平滑性を確保できる。このため、シース3においては、その表面において凹凸が存在しないか、又は存在したとしても非常に小さい。このため、シース3の表面がより傷つきにくくなる。
[ケーブルの製造方法]
次に、上述した平形ケーブル10の製造方法について説明する。
(導体)
まず内部導体1を準備する。内部導体1は、1本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、内部導体1は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
(難燃性樹脂組成物)
一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、ベース樹脂と、ベース樹脂100質量部に対して10質量部以上120質量部以下の割合で配合される炭酸カルシウム粒子と、ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく10質量部以下の割合で配合されるシリコーン系化合物と、ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく20質量部以下の割合で配合される脂肪酸含有化合物とを含んでいる。ここで、ベース樹脂はポリオレフィン化合物である。
(ベース樹脂)
上述したように、ベース樹脂はポリオレフィン化合物であれば特に制限されるものではない。このようなポリオレフィン化合物としては、例えばポリエチレン及びポリプロピレンなどが挙げられる。
(炭酸カルシウム粒子)
炭酸カルシウム粒子は、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。
炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、1.2μm以上3.6μm以下である。この場合、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.2μm未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
また、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が3.6μmを超える場合に比べて、より優れた表面平滑性が得られ、シース3の表面がより傷つきにくくなる。
炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、1.8μmより大きいことが好ましい。この場合、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.8μm以下である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
炭酸カルシウム粒子は、ベース樹脂100質量部に対して10質量部以上120質量部以下の割合で配合される。この場合、炭酸カルシウム粒子の割合がベース樹脂100質量部に対して10質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
また、ベース樹脂100質量部に対する炭酸カルシウム粒子の配合割合が上記範囲内にあると、ベース樹脂100質量部に対する炭酸カルシウム粒子の配合割合が120質量部より大きい場合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
また、炭酸カルシウム粒子は80質量部以下の割合で配合されることが好ましく、50質量部以下の割合で配合されることがより好ましく、40質量部以下の割合で配合されることがさらに好ましく、30質量部以下の割合で配合されることがさらに一層好ましく、20質量部以下の割合で配合されることが特に好ましい。炭酸カルシウム粒子が上記範囲で配合される場合、配合割合が上記各範囲の上限値を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性を十分に確保しつつ、機械的特性をより十分に向上させることができる。
(シリコーン系化合物)
シリコーン系化合物は、難燃助剤として機能するものであり、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンとして、シリコーンパウダー、シリコーンガム及びシリコーンレジンが挙げられる。中でも、シリコーンガムが好ましい。この場合、ブルームが起こりにくくなる。
シリコーン系化合物は、上述したようにベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく10質量部以下の割合で配合される。この場合、シリコーン系化合物の割合が3質量部以下である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
また、ベース樹脂100質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合が上記範囲内にあると、シリコーン系化合物の配合割合が10質量部より大きい場合に比べて、より優れた表面平滑性が得られる。これはシリコーン系化合物がベース樹脂に均等に混ざらず、部分的に塊が発生するためである。
シリコーン系化合物は5質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、シリコーン系化合物の割合が5質量部より大きい場合に比べて、より優れた機械的特性が得られる。
シリコーン系化合物は、炭酸カルシウム粒子の表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中に含まれる各炭酸カルシウム粒子の全体がシリコーン系化合物で被覆されていることが好ましい。この場合、炭酸カルシウム粒子をベース樹脂中に容易に分散させることができるため、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。
炭酸カルシウムの表面にシリコーン系化合物を付着させる方法としては、例えば炭酸カルシウム粒子にシリコーン系化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を40〜75℃にて10〜40分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。
(脂肪酸含有化合物)
脂肪酸含有化合物は、難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物とは、脂肪酸又はその金属塩を含有するものを言う。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が12〜28である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び鉛などが挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。この場合、ステアリン酸マグネシウム以外の脂肪酸金属塩を用いる場合に比べてより優れた難燃性が得られる。
脂肪酸含有化合物は、上述したようにベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく20質量部以下の割合で配合される。この場合、脂肪酸含有化合物の割合が3質量部以下である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
また、ベース樹脂100質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が上記範囲内にあると、ベース樹脂100質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が20質量部より大きい場合に比べて、より優れた表面平滑性が得られる。これは脂肪酸含有化合物がベース樹脂に均等に混ざらず、部分的に塊が発生するためである。
脂肪酸含有化合物は、10質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、脂肪酸含有化合物の割合が10質量部より大きい場合に比べて、より優れた機械的特性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラックなどの充填剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
上記難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂、炭酸カルシウム、シリコーン系化合物、及び、脂肪酸含有化合物等を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。このとき、シリコーン系化合物の分散性を向上させる観点からは、ベース樹脂の一部とシリコーン系化合物とを混練し、得られたマスターバッチ(MB)を、残りのベース樹脂、炭酸カルシウム粒子及び脂肪酸含有化合物等と混練してもよい。
次に、上記難燃性樹脂組成物で内部導体1を被覆する。具体的には、上記の難燃性樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、チューブ状の押出物を形成する。そして、このチューブ状押出物を内部導体1上に連続的に被覆する。こうして絶縁電線4が得られる。
(シース)
最後に、上記のようにして得られた絶縁電線4を2本用意し、これら絶縁電線4を、上述した難燃性樹脂組成物を用いて作製したシース3で被覆する。シース3は、絶縁層2を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。
以上のようにして平形ケーブル10が得られる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では平形ケーブル10は2本の絶縁電線4を有しているが、本発明のケーブルは平形ケーブルに限定されるものではなく、シース3の内側に絶縁電線4を1本のみ有していてもよく、3本以上有していてもよい。またシース3と絶縁電線4との間には、ポリプロピレン等からなる樹脂部が設けられていてもよい。
また上記実施形態では、絶縁電線4の絶縁層2、シース3が上記の難燃性樹脂組成物で構成されているが、絶縁層2が通常の絶縁樹脂で構成され、シース3のみが、絶縁層2を構成する難燃性樹脂組成物で構成されてもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜24及び比較例1〜14)
ポリエチレン(PE)、シリコーンマスターバッチ(シリコーンMB)、脂肪酸含有化合物及び炭酸カルシウム粒子を、表1〜8に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって160℃にて15分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表1〜8において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また表1〜8において、PEの配合量が100質量部となっていないが、シリコーンMB中にもPEが含まれており、PEとシリコーンMB中のPEとを合計すれば100質量部となる。
上記ポリエチレン、シリコーンMB、炭酸カルシウム粒子、脂肪酸含有化合物および炭化水素としてのn−オクタデカンとしては具体的には下記のものを用いた。
(1)ポリエチレン(PE)
エクセレンGMH GH030(商品名、住友化学社製)
(2)シリコーンMB
X−22−2125H(商品名、信越化学社製)
50質量%シリコーンガムと50質量%PEとを含有
(3)炭酸カルシウム粒子
A)炭酸カルシウム粒子(平均粒径0.70μm)
ソフトン3200(商品名、白石カルシウム社製)
B)炭酸カルシウム粒子(平均粒径1.0μm)
NCC P−2300(商品名、日東粉化社製)
C)炭酸カルシウム粒子(平均粒径1.2μm)
NCC P−1000(商品名、日東粉化社製)
D)炭酸カルシウム粒子(平均粒径1.5μm)
ソフトン1500(商品名、白石カルシウム社製)
E)炭酸カルシウム粒子(平均粒径1.7μm)
NCC−P(商品名、日東粉化社製)
F)炭酸カルシウム粒子(平均粒径1.8μm)
ソフトン1200(商品名、白石カルシウム社製)
G)炭酸カルシウム粒子(平均粒径2.2μm)
ソフトン1000(商品名、白石カルシウム社製)
H)炭酸カルシウム粒子(平均粒径3.6μm)
BF100(商品名、白石カルシウム社製)
I)炭酸カルシウム粒子(平均粒径8.0μm)
BF300(商品名、白石カルシウム社製)
J)炭酸カルシウム粒子(平均粒径14.8μm)
NN#200(商品名、日東粉化社製)
(4)脂肪酸含有化合物
A)ステアリン酸Mg
エフコケムMGS(商品名、ADEKA社製)
B)ステアリン酸
ステアリン酸さくら(商品名、日油社製)
C)ラウリン酸
NAA−122(商品名、日油社製)
D)ベヘン酸
NAA−222S(商品名、日油社製)
E)モンタン酸
リコワックスS(商品名、クラリアントジャパン社製)
(5)n−オクタデカン
オクタデカン(商品名、純正化学工業社製)
次いで、この難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって160℃にて15分間混練した。その後、この難燃性樹脂組成物を、単軸押出機(L/D=20、スクリュー形状:フルフライトスクリュー、マース精機社製)に投入し、その押出機からからチューブ状の押出物を押し出し、導体(素線数1本/断面積2mm)上に、厚さ0.7mmとなるように被覆した。こうして絶縁電線を得た。

Figure 2013108053
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Figure 2013108053
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上記のようにして得られた実施例1〜24及び比較例1〜14の絶縁電線について、以下のようにして難燃性、機械的特性および表面平滑性の評価を行った。
<難燃性>
実施例1〜24、比較例1〜14の絶縁電線について、JIS C3665に基づいて垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。結果を表1〜8に示す。このとき、具体的には、絶縁電線を上部で支持する上部支持材の下端から炭化の終了点までの長さが50mm以上540mm以下であれば「A」ランクにて表示し、50mm未満又は540mm超の場合には「B」ランクにて表示した。さらに、「A」ランクにて表示した実施例および比較例については、「難燃性(垂直燃焼試験)」の項目において「A」の下に、参考までに消火時間(単位:秒)を併記した。ここで、消火時間とは、接炎終了直後(バーナーの炎を電線から離した直後)から自己消火までの時間であり、消火時間が短ければ短いほど難燃性が高いことを表す。このとき、接炎は、60秒以内で電線に着火が起こるまで行った。例えば消火時間0秒とは、60秒接炎後、バーナーを離した直後に残炎しないという状態を意味する。また「B」ランクにて表示した比較例については、自己消火せず、「難燃性(垂直燃焼試験)」の項目において「B」の下に、「全焼」と表示した。難燃性についての合否基準は下記の通りとした。

A:合格
B:不合格
<機械的特性>
機械的特性の評価は、実施例1〜24及び比較例1〜14の絶縁電線について、JIS C3005により引張試験を行い、測定された引張強度に基づいて行った。結果を表1〜8に示す。表1〜8において、引張強度の単位はMPaであり、引張強度の合否基準は下記の通りとした。引張試験において、引張速度は200mm/min、標線間距離は20mmとした。

10MPa以上:合格
10MPa未満:不合格
<表面平滑性>
表面平滑性は、実施例1〜24及び比較例1〜14の絶縁電線について、下記I〜IVの基準に従って評価した。結果を表1〜8に示す。

I :触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られる
II :触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られない
III:触ると凹凸が確認できるが、目視では凹凸が確認できない
IV :触ると凹凸が確認でき且つ目視でも凹凸が確認できる

表面平滑性の合否基準は下記の通りとした。

表面平滑性がI又はII:合格
表面平滑性がIII又はIV:不合格
表1〜8に示す結果より、実施例1〜24の絶縁電線は、難燃性、機械的特性及び表面平滑性の全てについて合格基準に達していた。これに対し、比較例1〜14の絶縁電線は、難燃性、機械的特性及び表面平滑性のうち少なくとも1つについて合格基準に達していなかった。
このことから、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら、優れた難燃性を確保することができることが確認された。
1…内部導体
2…絶縁層
3…シース
4…絶縁電線
10…平形ケーブル
すなわち本発明は、ベース樹脂と、前記ベース樹脂100質量部に対して10質量部以上120質量部以下の割合で配合される炭酸カルシウム粒子と、前記ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく10質量部以下の割合で配合されるシリコーン系化合物と、前記ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく20質量部以下の割合で配合される脂肪酸含有化合物とを含み、前記炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.8μmより大きく3.6μm以下であり、前記ベース樹脂がポリオレフィン化合物である難燃性樹脂組成物である。
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、炭酸カルシウム粒子の平均粒径を1.8μmより大きく3.6μm以下とすることで、炭酸カルシウム粒子の配合量が小さくても炭酸カルシウム粒子が効果的に難燃効果を発揮できるため、優れた機械的特性および表面平滑性を確保しながら、優れた難燃性をも確保することができる。
すなわち、炭酸カルシウム粒子とシリコーン系化合物と脂肪酸含有化合物とを用いることで、燃焼時に表面バリア層が形成される。このとき、表面バリア層が緻密で、且つ、このような緻密な表面バリア層が素早く形成されれば、難燃効果が高まると考えられる。緻密な表面バリア層が素早く形成されるためには、表面バリア層を構成する炭酸カルシウム又はその分解物の粒子間の隙間をできるだけ速く塞ぐ必要がある。その点、本発明のように、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.8μmより大きいと、その比表面積が減少することから、炭酸カルシウム粒子間の隙間を素早く塞ぐことが可能となる。その結果、緻密な表面バリア層の形成速度が増加し、難燃効果が高まったのではないかと考えられる。
さらに本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層と、前記絶縁層を覆うシースを有するケーブルであって、前記絶縁層と前記シースの少なくとも一方が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されるケーブルである。
参考例1〜20、実施例8〜11及び比較例1〜14)
ポリエチレン(PE)、シリコーンマスターバッチ(シリコーンMB)、脂肪酸含有化合物及び炭酸カルシウム粒子を、表1〜8に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって160℃にて15分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表1〜8において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また表1〜8において、PEの配合量が100質量部となっていないが、シリコーンMB中にもPEが含まれており、PEとシリコーンMB中のPEとを合計すれば100質量部となる。
次いで、この難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって160℃にて15分間混練した。その後、この難燃性樹脂組成物を、単軸押出機(L/D=20、スクリュー形状:フルフライトスクリュー、マース精機社製)に投入し、その押出機からからチューブ状の押出物を押し出し、導体(素線数1本/断面積2mm)上に、厚さ0.7mmとなるように被覆した。こうして絶縁電線を得た。
Figure 2013108053
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上記のようにして得られた参考例1〜20、実施例8〜11及び比較例1〜14の絶縁電線について、以下のようにして難燃性、機械的特性および表面平滑性の評価を行った。
<難燃性>
参考例1〜20、実施例8〜11、比較例1〜14の絶縁電線について、JIS C3665に基づいて垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。結果を表1〜8に示す。このとき、具体的には、絶縁電線を上部で支持する上部支持材の下端から炭化の終了点までの長さが50mm以上540mm以下であれば「A」ランクにて表示し、50mm未満又は540mm超の場合には「B」ランクにて表示した。さらに、「A」ランクにて表示した実施例および比較例については、「難燃性(垂直燃焼試験)」の項目において「A」の下に、参考までに消火時間(単位:秒)を併記した。ここで、消火時間とは、接炎終了直後(バーナーの炎を電線から離した直後)から自己消火までの時間であり、消火時間が短ければ短いほど難燃性が高いことを表す。このとき、接炎は、60秒以内で電線に着火が起こるまで行った。例えば消火時間0秒とは、60秒接炎後、バーナーを離した直後に残炎しないという状態を意味する。また「B」ランクにて表示した比較例については、自己消火せず、「難燃性(垂直燃焼試験)」の項目において「B」の下に、「全焼」と表示した。難燃性についての合否基準は下記の通りとした。

A:合格
B:不合格
<機械的特性>
機械的特性の評価は、参考例1〜20、実施例8〜11及び比較例1〜14の絶縁電線について、JIS C3005により引張試験を行い、測定された引張強度に基づいて行った。結果を表1〜8に示す。表1〜8において、引張強度の単位はMPaであり、引張強度の合否基準は下記の通りとした。引張試験において、引張速度は200mm/min、標線間距離は20mmとした。

10MPa以上:合格
10MPa未満:不合格
<表面平滑性>
表面平滑性は、参考例1〜20、実施例8〜11及び比較例1〜14の絶縁電線について、下記I〜IVの基準に従って評価した。結果を表1〜8に示す。

I :触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られる
II :触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られない
III:触ると凹凸が確認できるが、目視では凹凸が確認できない
IV :触ると凹凸が確認でき且つ目視でも凹凸が確認できる

表面平滑性の合否基準は下記の通りとした。

表面平滑性がI又はII:合格
表面平滑性がIII又はIV:不合格

表1〜8に示す結果より、参考例1〜20、実施例8〜11の絶縁電線は、難燃性、機械的特性及び表面平滑性の全てについて合格基準に達していた。これに対し、比較例1〜14の絶縁電線は、難燃性、機械的特性及び表面平滑性のうち少なくとも1つについて合格基準に達していなかった。

Claims (10)

  1. ベース樹脂と、
    前記ベース樹脂100質量部に対して10質量部以上120質量部以下の割合で配合される炭酸カルシウム粒子と、
    前記ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく10質量部以下の割合で配合されるシリコーン系化合物と、
    前記ベース樹脂100質量部に対して3質量部より大きく20質量部以下の割合で配合される脂肪酸含有化合物とを含み、
    前記炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.2μm以上3.6μm以下であり、
    前記ベース樹脂がポリオレフィン化合物である難燃性樹脂組成物。
  2. 前記炭酸カルシウム粒子の平均粒径が1.8μmより大きく3.6μm以下である請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 前記シリコーン系化合物が前記ベース樹脂100質量部に対して5質量部以下の割合で配合されている、請求項1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂100質量部に対して10質量部以下の割合で配合されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 前記炭酸カルシウム粒子が重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 前記シリコーン系化合物がシリコーンガムである請求項1〜5のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸マグネシウムである請求項1〜6のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸である請求項1〜6のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 導体と、
    前記導体を被覆する絶縁層とを有する絶縁電線を備えており、
    前記絶縁層が、請求項1〜8のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるケーブル。
  10. 導体と、
    前記導体を被覆する絶縁層と、
    前記絶縁層を覆うシースを有するケーブルを備えており、
    前記絶縁層と前記シースの少なくとも一方が、請求項1〜8のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるケーブル。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5669924B1 (ja) * 2013-12-04 2015-02-18 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
WO2015111309A1 (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
JP2015183157A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
WO2015178151A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
JP2016027161A (ja) * 2015-08-28 2016-02-18 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
WO2016080511A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブル
JP2016098310A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブル
JP2016145364A (ja) * 2016-03-14 2016-08-12 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5951473B2 (ja) * 2012-12-27 2016-07-13 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
JP5890077B1 (ja) 2014-08-25 2016-03-22 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、およびこれを用いたケーブル、ならびに光ファイバケーブル
JP6239081B1 (ja) 2016-11-22 2017-11-29 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61157546A (ja) * 1984-12-27 1986-07-17 モ−ビル オイル コ−ポレ−ション 双峰性炭酸カルシウムとポリシロキサンとを含むポリプロピレン組成物
JPS6131732B2 (ja) * 1979-10-18 1986-07-22 Gen Electric
JPH0328271A (ja) * 1989-06-26 1991-02-06 Calp Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH09169918A (ja) * 1995-11-11 1997-06-30 Alcatel Alsthom Co General Electricite 高い耐延焼性を有する組成物
JPH107913A (ja) * 1996-03-19 1998-01-13 Alcatel Alsthom Co General Electricite 難燃性ハロゲン不含組成物
JP2006291019A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Dow Corning Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105411A (ja) * 2000-07-28 2002-04-10 Fujikura Ltd 粘着テープ
WO2008112393A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 Dow Global Technologies Inc. Stress/thermal cracking resistant cable sheath material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6131732B2 (ja) * 1979-10-18 1986-07-22 Gen Electric
JPS61157546A (ja) * 1984-12-27 1986-07-17 モ−ビル オイル コ−ポレ−ション 双峰性炭酸カルシウムとポリシロキサンとを含むポリプロピレン組成物
JPH0328271A (ja) * 1989-06-26 1991-02-06 Calp Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH09169918A (ja) * 1995-11-11 1997-06-30 Alcatel Alsthom Co General Electricite 高い耐延焼性を有する組成物
JPH107913A (ja) * 1996-03-19 1998-01-13 Alcatel Alsthom Co General Electricite 難燃性ハロゲン不含組成物
JP2006291019A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Dow Corning Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6053236B2 (ja) * 2013-12-04 2016-12-27 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物を用いたケーブル
WO2015083737A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
US10544293B2 (en) 2013-12-04 2020-01-28 Fujikura Ltd. Flame retardant resin composition and cable using the same
JP5669924B1 (ja) * 2013-12-04 2015-02-18 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
US9982119B2 (en) 2013-12-04 2018-05-29 Fujikura Ltd. Flame retardant resin composition and cable using the same
TWI635124B (zh) * 2014-01-21 2018-09-11 日商藤倉股份有限公司 難燃性樹脂組成物、及使用其之電纜
US10242769B2 (en) 2014-01-21 2019-03-26 Fujikura Ltd. Flame retardant resin composition and cable using the same
WO2015111309A1 (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
JPWO2015111309A1 (ja) * 2014-01-21 2017-03-23 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
CN105916930A (zh) * 2014-01-21 2016-08-31 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物和使用其的缆线
JP2015183157A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
CN105980470A (zh) * 2014-05-23 2016-09-28 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物和使用该阻燃性树脂组合物的缆线
JP2015221865A (ja) * 2014-05-23 2015-12-10 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
WO2015178151A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
US10106743B2 (en) 2014-05-23 2018-10-23 Fujikura Ltd. Flame retardant resin composition and cable using the same
CN105980470B (zh) * 2014-05-23 2019-01-18 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物和使用该阻燃性树脂组合物的缆线
US10800973B2 (en) 2014-05-23 2020-10-13 Fujikura Ltd. Flame-retardant resin composition and cable using same
JP2016098310A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブル
US10253262B2 (en) 2014-11-21 2019-04-09 Fujikura Ltd. Flame retardant resin composition, and cable and optical fiber cable using the same
WO2016080511A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブル
JP2016027161A (ja) * 2015-08-28 2016-02-18 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル
JP2016145364A (ja) * 2016-03-14 2016-08-12 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル

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