JP2013104017A - 架橋可能なゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
(C)分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(D)補強性フィラー、(E)硬化反応触媒、(F)硬化反応遅延剤を必須成分とする架橋可能なゴム組成物。
【効果】可使時間が長く良好な成形性を有し、高硬度で表面のべたつき(タック感)が少ないゴム物性の硬化ゴムを与える。
【選択図】なし
Description
特開2001−31802号公報(特許文献2)には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒からなる組成物が開示されているが、実施例で使用されているSiH化合物は、混合後のゴムコンパウンドの室温での可使時間が非常に短く、作業性(取扱い性)及び保存安定性に劣り、通常のゴム成形には不適なものであった。
特開2001−279027号公報(特許文献3)には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と少なくとも2個のSiH基を一分子中に持つ環状ポリシロキサンが開示されているが、実施例で使用されているSiH化合物は、SiH基を一分子中に4個有するポリシロキサンのみで、ゴム物性としては、不十分であった。
特開2008−156574号公報(特許文献4)には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と、分子の末端にSiH基を2個及び3個有する化合物を併用する方法が開示されているが、室温での可使時間を調整することが困難で、作業性(取扱い性)及び保存安定性に劣り、各種の成形に不適な材料であった。更には、SiH官能基を分子鎖の末端だけに(即ち、分子鎖末端の単官能性シロキシ単位中だけに)2個又は3個有する架橋剤では、特に高硬度を有する硬化ゴムを得るには不適で、またゴム硬度が低い場合、表面にべたつき(タック感)が生じてしまうという問題点もあった。
[1](A)非共役ポリエンが、下記一般式(I)又は(II)
(式中、nは0〜10の整数であり、R1は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。)
(式中、R3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
で示される少なくとも1種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなり、かつ剪断速度10s-1の時の23℃での粘度が10Pa・s以上1,000Pa・s未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム:100質量部、
(B)下記式で示される2価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり3個有し、かつ、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン:0.1〜40質量部、
(式中、R4は炭素数1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基である。)
(C)分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.02〜30質量部、
(D)補強性フィラー:0〜100質量部、
(E)硬化反応触媒:触媒量、
(F)硬化反応遅延剤:0.001〜5質量部
を必須成分とすることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
[2](B)2価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり3個有するオルガノポリシロキサンが、下記の環状構造であることを特徴とする[1]記載の架橋可能なゴム組成物。
(式中、R4は炭素数1〜20の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、mは1〜20の整数である。)
[3](C)成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で示されるものであることを特徴とする[1]又は[2]記載の架橋可能なゴム組成物。
(式中、R5は炭素数1〜20の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1〜10の整数、bは0〜50の整数である。)
[4](F)成分の硬化反応遅延剤が、一分子中にOH基及びアルキニル基を有する化合物であることを特徴とする[1]乃至[3]のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
[(A)成分]
(A)成分は、エチレンに由来する構造単位、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位、少なくとも1種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含む。
この場合、本発明のゴム組成物の第1必須成分[(A)成分]は、非共役ポリエンが、下記一般式(I)又は(II)で示される少なくとも1種のノルボルネン化合物を構成単位に含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。
(式中、nは0〜10の整数であり、R1は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。)
(式中、R3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
α−オレフィンの炭素数は、原料コスト、本発明の共重合体の機械的性質及び共重合体を含む組成物から得られる成形品のゴム弾性の観点から、好ましくは3〜8である。
このようなα−オレフィンの例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンが好ましい。
以上説明したα−オレフィンは、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
非共役ポリエンに由来する構造単位は、共重合体ゴム(A)に架橋反応性を与える。
非共役ポリエンは、二重結合を二つ以上(通常4個以下)有し、かつその二重結合同士が共役していなければ特に限定されないが、コストの観点から、炭素数5〜20の非共役ジエンが好ましく、炭素数5〜15の非共役ジエンがより好ましい。
このような非共役ジエンの例としては、環状非共役ジエンとして、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ノルボルナジエン及びメチルテトラヒドロインデンが、鎖状非共役ジエンとして、1,4−ヘキサジエン及び7−メチル−1,6−オクタジエンが挙げられる。
これらの中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が好ましく用いられ、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が特に好ましく用いられる。
以上説明した非共役ポリエンは、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(A)成分の製造方法は特に制限はないが、例えばバナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンをランダムに共重合することより得られる。触媒の具体例として、バナジウム系触媒としてはVOCl3,VO(OC2H5)3等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は30〜60℃、より望ましくは30〜50℃であり、重合圧力4〜12kgf/cm2、特に5〜8kgf/cm2であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比(非共役ポリエン/エチレン)0.01〜0.2の条件下でエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンをランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
(B)成分のSiH基含有化合物は、(A)成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと反応し、架橋剤として作用するもので、オルガノポリシロキサンの分子側鎖に下記式で示される2価シロキサン単位(即ち、モノオルガノモノハイドロジェンシロキサン単位)を有し、ケイ素原子結合水素原子(SiH基)を一分子あたり3個有する(即ち、一分子中にSiH基含有シロキサン単位としてモノオルガノモノハイドロジェンシロキサン単位を3個だけ有する)と共に、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有さないことが必須である。
(式中、R4は非置換又は置換の、同一でも異なってもよい炭素数1〜20、特に1〜10の一価炭化水素基であり、pは1〜20の整数である。)
で代表される直鎖状オルガノポリシロキサンや
(式中、R4は非置換又は置換の、同一でも異なってもよい炭素数1〜20、特に1〜10の一価炭化水素基であり、mは1〜20の整数、特に1〜10の整数である。)
で代表される環状オルガノポリシロキサン等がある。
(C)成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(B)成分と同様に(A)成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと反応し、架橋剤として作用するものであるが、特に硬化後のゴムの硬度を上昇させ、ゴム表面のべたつき(タック感)を削減させるために必須のものである。このようなSiH基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖末端及び側鎖に(即ち、分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端(分子鎖途中)のケイ素原子に水素原子が結合した)ケイ素原子結合水素原子(SiH基)を一分子あたり少なくとも3個、好ましくは4個以上有することが必須であり、例えば、分子鎖末端にSiH基を2個以上(好ましくは2個)、分子側鎖(分子鎖途中)にSiH基を1個以上(好ましくは2個以上)有するものなどが挙げられる。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のSiH基数の上限に特に制限はないが、通常20個以下、好ましく10個以下程度であればよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子数(又は重合度)は、通常4〜60個、好ましくは5〜30個程度であればよい。
(D)成分の補強性フィラーは、硬化物のゴム物性を向上させるために添加されるもので、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、珪藻土、ヒュームド酸化チタンなどいかなるものでもよい。またこれら補強性フィラーは、表面を疎水化処理が施されたものでもよく、その場合、処理剤としては、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、アルコキシシラン等の反応性シランや、シラノール基やアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマー、あるいは低分子量のジアルキルシクロシロキサン等、又はチタネート、各種の脂肪酸などが好適である。これら表面処理は、予め(D)成分の粉末を単独で処理したものでも、(A)成分との配合時に(D)成分と処理剤とを、好ましくは少量の水の存在下で加熱下に混合することにより表面処理を施してもよく、更にその両方を行ってもよい。
(E)成分の硬化反応触媒は、(A)成分のアルケニル基と(B)成分及び(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子を付加反応させるための触媒である。白金族金属系触媒が好ましく、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計質量に対して白金系金属量に換算して1ppm〜1質量%の範囲で使用されるが、好ましくは5〜100ppmの範囲が適当である。1ppm以上である理由は、これ未満であると付加反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、1質量%以下である理由は、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、また不経済であるからである。
なお、これら成分以外にも、意図する架橋物の用途等に応じて、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、発泡剤、着色剤、分散剤、耐熱向上剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
(1)粘度
Haake社製の精密回転式粘度計;ロトビスコRV1により、23℃において剪断速度0.01〜20s-1の粘度を測定した(10s-1での粘度を記載)。
(2)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの組成
日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度120℃、測定溶媒ODCB−d4、積算回数512回にて、1Hのスペクトルを測定することで、エチレン、α−オレフィンそれぞれの組成を算出した。
(3)アルケニル量(モル/g)
1Hのスペクトル測定から得たエチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン組成より非共役ポリエンの二重結合含量(モル%)を換算することによって求めた。
(4)硬さ(タイプA)
JIS K6253に従って、硬さHAを測定した。
(5)引張り強度(MPa)、伸び(%)
JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張り速度500mm/分の条件で引張り試験を行い、架橋シートの破断時の引張り強度TBと伸びEBを測定した。
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体A(エチレン含有量50質量%、アルケニル量0.0005モル/g、粘度135Pa・s(10s-1/25℃)、PX−069、三井化学(株)製)100質量部、比表面積が230m2/gで、表面を疎水化処理されたヒュームドシリカDM30S((株)トクヤマ製)18質量部を配合し、プラネタリーミキサーで15分混合した。これに下記式
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンA3.57質量部、及び下記式
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンB4.62質量部(ノルボルネン共重合体A中のアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンA及びB中のSiH官能基の合計量のモル比;SiH/Vi=1.20)、塩化白金酸の1質量%トルエン溶液(Pt含有量0.5質量%)0.15質量部、エチニルヘキサノール0.05質量部を添加して、更に5分混合を続けた。
この硬化性組成物の23℃での粘度を測定した結果、剪断速度10s-1の時、362Pa・sであった。130℃のT10(3分測定時のMAXトルクを100%とした時、10%トルク値に達する時間)は、27秒であった。この硬化性組成物を150℃でプレスキュアし、更に150℃で1時間オーブンに入れて二次キュアを実施し、厚さ2mmのゴムシートを得た。このゴムシートのゴム物性を表1に示した。
また、ゴム硬化物表面のべたつき(タック感)について、指で触った感触を○〜××の4段階レベルで示し、更に、テクスチャアナライザーTA−XT2(Texture Technologies Corp.製)により、プローブがゴム表面から離れる時のゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、表1に記載した。なお、抵抗力の測定は下記の条件で行った。
テクスチャアナライザーTA−XT2(Texture Technologies Corp.製)を用いて、ゴム硬化物シート(厚さ2mm)をガラス板に載せ、テクスチャアナライザーのステージにセットし、0.2mm/秒の速度でプローブを300gfの力で硬化物に押しつけ、硬化物を0.1mm圧縮させた後、同速度でプローブの引き上げを開始し、プローブを引き上げる力(gf)が最大値を超えた時点で終了する。この時の最大引き上げ力(gf)を、10分以内に7点測定し、その平均値を表面抵抗力とする。
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体B(エチレン含有量50質量%、アルケニル量0.00092モル/g、粘度11Pa・s(10s-1/25℃)、PX−068、三井化学(株)製)40質量部及び同エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体C(エチレン含有量50質量%、アルケニル量0.00039モル/g、粘度870Pa・s(10s-1/25℃)、PX−062、三井化学(株)製)60質量部と比表面積220m2/gのヒュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、アエロジル200)20質量部、比表面積が125m2/gの沈降シリカ(日本シリカ工業(株)製、ニップシールSS−30P)10質量部、ヘキサメチルジシラザン6質量部、水2質量部をニーダーミキサーに入れ、室温で30分、120℃で2時間混合した。このベース125質量部と下記式
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンC9.23質量部、下記式
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンD1.98質量部(ノルボルネン共重合体B及びCのアルケニル基の合計に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンC及びD中のSiH官能基の合計量のモル比;SiH/Vi=1.50)、塩化白金酸の1質量%トルエン溶液(Pt含有量0.5質量%)0.2質量部、エチニルヘキサノール0.05質量部をプラネタリーミキサーで10分混合して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は568Pa・s(10s-1/23℃)、130℃でのT10は17秒であった。
実施例1で、オルガノハイドロジェンシロキサンB4.62質量部を、下記式
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンE9.68質量部(SiH/Viは実施例1と同じ1.20)に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は321Pa・s(10s-1/23℃)、130℃でのT10は31秒であった。
この組成物を実施例1と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表1に示した。
実施例1で、オルガノハイドロジェンシロキサンB4.62質量部を、下記式
C6H5−Si(CH3)[OSiH(CH3)2]2
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンF4.05質量部(SiH/Vi
は実施例1と同じ1.20)に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は345Pa・s(10s-1/23℃)、130℃でのT10は22秒であった。
この組成物を実施例1と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表1に示した。
実施例2で、オルガノハイドロジェンシロキサンD1.98質量部を、下記式
C6H5−Si[OSiH(CH3)2]3
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンG2.09質量部(SiH/Vi
は実施例2と同じ1.50)に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は552Pa・s(10s-1/23℃)、130℃でのT10は15秒であった。
この組成物を実施例1と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表1に示した。
実施例2で、オルガノハイドロジェンシロキサンD1.98質量部を使用せず、オルガノハイドロジェンポリシロキサンCの添加量を9.23質量部から11.50質量部(SiH/Viは実施例2と同じ1.50)に増量した以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は555Pa・s(10s-1/23℃)、130℃でのT10は19秒であった。
この組成物を実施例1と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表1に示した。
Claims (4)
- (A)非共役ポリエンが、下記一般式(I)又は(II)
(式中、nは0〜10の整数であり、R1は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。)
(式中、R3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
で示される少なくとも1種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなり、かつ剪断速度10s-1の時の23℃での粘度が10Pa・s以上1,000Pa・s未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム:100質量部、
(B)下記式で示される2価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり3個有し、かつ、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン:0.1〜40質量部、
(式中、R4は炭素数1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基である。)
(C)分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.02〜30質量部、
(D)補強性フィラー:0〜100質量部、
(E)硬化反応触媒:触媒量、
(F)硬化反応遅延剤:0.001〜5質量部
を必須成分とすることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。 - (F)成分の硬化反応遅延剤が、一分子中にOH基及びアルキニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の架橋可能なゴム組成物。
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