JP2016141735A - 付加硬化型ｅｐｄｍゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成型サイクルの短縮可能な組成物の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）、（２）で示される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役ポリエンを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉに結合したＨを含有し、側鎖に脂環式アルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。（ｎは０又は１〜１０、Ｒ1、Ｒ2はＨ又はアルキル基）（Ｒ3はＨ又はアルキル基）【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性に優れた付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物に関する。

ＥＰＤＭゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車用工業用品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられている。

従来のＥＰＤＭゴムは、シリコーンゴムなどに比べて圧縮永久歪性が劣るという欠点がある。この欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサイド架橋に変更する方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは劣化を起こし、耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。

また、特開平４−１８５６８７号公報（特許文献１）には、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物と、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒からなる組成物が開示されているが、硬化性は不十分で、圧縮永久歪も十分な値ではなかった。特開２００８−１５６５７４号公報（特許文献２）や特開２０１２−０１２５７４号公報（特許文献３）には、特定の構造を有するアルケニル基含有ＥＰＤＭ化合物と、分子の末端にＳｉＨ基を２個及び３個有する化合物や環状シロキサン構造を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを使用する方法が開示されているが、いずれも硬化開始時間は早いものの、加硫の終了時間が比較的遅く成型サイクル時間が長くなるという問題があった。

特開平４−１８５６８７号公報 特開２００８−１５６５７４号公報 特開２０１２−０１２５７４号公報

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、硬化開始から完了までの時間を短くし、成型サイクルを短縮することが可能な付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアルケニル基含有エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体と特定の置換基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせることにより、硬化開始から完了までの時間を短縮することができ、成型サイクルを短縮できる付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）

（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）

（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役ポリエンと、エチレンと、α−オレフィンとのランダム共重合体からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体：１００質量部、
（Ｂ）分子中に下記式（３）で示されるシロキサン単位を含有し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、側鎖に非置換又は置換の脂環式アルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、

（式中、ｐは２〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換鎖状アルキル基、Ｒ⁵は炭素数５〜１５の非置換又は置換脂環式アルキル基、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１５の非置換又は置換アルキル基であり、＊は結合手を示す。）
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒：触媒量
を含有する付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．００００１モル／ｇ〜０．００２モル／ｇである〔１〕記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分のＲ⁵がノルボルニル基である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
〔４〕
更に、（Ｄ）補強性シリカ微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜６０質量部含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
〔５〕
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０、９０％硬化時間をＴ９０としたとき、Ｔ９０−Ｔ１０が７０秒以下となるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。

本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の特定量の組み合わせにより、加硫時の硬化開始から完了までの時間が短くできる付加硬化性ＥＰＤＭゴム組成を提供できる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、本発明の（Ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であって、エチレンとα−オレフィン（例えばプロピレン等の、通常、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン）と、下記一般式（１）及び（２）で示される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役ポリエンとのランダム共重合体（以下、ＥＰＤＭ又はＥＰＤＭ系ゴム等と記載することがある）であり、該共重合体中に非共役ポリエンに由来する末端脂肪族不飽和基を有するものである。

（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）

（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）

本発明で用いられる非共役ポリエンは、一般式（１）又は（２）で示される、ビニル基等のアルケニル基を分子末端に有する、アルケニル基含有ノルボルネン化合物である。上記一般式（１）又は（２）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンが挙げられ、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、特に５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。

α−オレフィン、特に、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

この共重合体は、例えばバナジウム系触媒と有機アルミニウム系触媒を主成分として含有する触媒の存在下に、エチレンとプロピレン等のα−オレフィンと上記一般式（１）又は（２）で示される非共役ジエン（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）をランダムに共重合することにより得られる。

上記触媒の具体例として、バナジウム触媒はＶＯＣｌ₃，ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比が（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下で、エチレンとプロピレン等のα−オレフィンと非共役ジエン（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）をランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。

また、共重合させるジエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式（１）又は（２）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物以外に、下記に例示するようなジエン化合物を併用することができる。

上記ジエン化合物としては、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等のノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オタタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。

本発明の（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。このモル比が上記範囲内にあると、特に強度特性及びゴム弾性に優れると共に、ゴム組成物が得られる。上記（Ａ）成分のアルケニル基量は、０．００００１〜０．００２モル／ｇ、好ましくは０．００００５〜０．００１５モル／ｇ、更に好ましくは０．０００１〜０．００１モル／ｇである。アルケニル基量が０．００００１モル／ｇより少ないと架橋が甘くべたついたゴムになり、０．００２モル／ｇより多いと硬くなりすぎて脆いゴムとなってしまう場合がある。

本発明の（Ｂ）成分は、分子中に下記式（３）で示されるシロキサン単位（即ち、オルガノハイドロジェンシロキサン単位とジオルガノシロキサン単位とのランダムな繰返しからなる２官能性の直鎖状ポリロキサン構造）を含有し、１分子中に少なくとも２個（例えば、２〜１００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜８０個、好ましくは３〜５０個、より好ましくは３〜３０個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、側鎖に（即ち、二官能性シロキサン単位中のケイ素原子に結合した一価の置換基として）非置換又は置換の脂環式アルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋することによって組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。

この（Ｂ）成分は一般式（３）で表されるシロキサン単位を分子中に含有し、ｐは２〜１００、好ましくは２〜８０、より好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜３０の整数で示されるものが好適に用いられる。ｐが２より少ないとＥＰＤＭ組成物が硬化しない場合があり、１００より多くなると不安定な物質となるおそれがある。また、ｑは１〜１００、好ましくは１〜８０、より好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜３０の整数で示されるものが好適に用いられる。ｑが１より少ないとＥＰＤＭゴムの硬化速度が悪くなり、１００より多い場合、粘度が高くなりすぎて使用しにくくなる場合がある。また、ｐ＋ｑの合計は３〜２００、好ましくは３〜１２０、より好ましくは４〜８０、更に好ましくは４〜５０の整数で示されるものが好適に用いられる。
なお、一般式（３）において、−［Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｈ）−Ｏ］−のオルガノハイドロジェンシロキサン単位と−［Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−Ｏ］−のジオルガノシロキサン単位の配列はランダムである。

（式中、ｐは２〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換鎖状アルキル基、Ｒ⁵は炭素数５〜１５の非置換又は置換脂環式アルキル基、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１５の非置換又は置換アルキル基であり、＊は結合手を示す。）

ここで、上記Ｒ⁴で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ⁴の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

上記Ｒ⁵で示される炭素数５〜１５の非置換又は置換脂環式アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式アルキル基、ノルボルニル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基等の多環式アルキル基や、これらの基の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。また、これらの非置換又は置換脂環式アルキル基は直接ケイ素原子に結合しても直鎖アルキル基を介してケイ素原子に結合していても良い。これらの中で特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が好適に用いることができる。

上記Ｒ⁶は、水素原子又は炭素数１〜１５の非置換又は置換アルキル基であり、非置換又は置換アルキル基の場合、Ｒ⁴もしくはＲ⁵で示される置換基（非置換又は置換の、鎖状又は脂環式アルキル基）が挙げられるが、全Ｒ⁶の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網目状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状又は環状であることが好ましい。

ここで、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状又は分岐鎖状の場合、分子鎖（両）末端はトリオルガノシリル（又はシロキシ）基であるか、又はジオルガノハイドロジェンシリル（又はシロキシ）基であることが好ましい。
なお、オルガノ基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、非置換又は置換アルキル基であることが好ましく、具体的には、上記Ｒ⁴もしくはＲ⁵で例示したものと同様の基（非置換又は置換の、鎖状又は脂環式アルキル基）等を挙げることができる。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが環状の場合、＊の結合手同士が結合することができる。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分岐鎖状又は三次元網目状の場合には、分岐単位として分子中に三官能性シロキサン単位（例えば、（Ｒ⁴）ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ⁴は上記と同じ。）及び／又は四官能性シロキサン単位（ＳｉＯ_4/2単位）を含有することができ、上記式（３）の結合手（＊）はこれら三官能性シロキサン単位及び／又は四官能性シロキサン単位と結合していてもよい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、望ましくは０．５〜２０質量部、特に１〜１５質量部であることが好ましい。０．２質量部より少ないと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、２０質量部より多いとゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。

なお、本発明においては、（Ｂ）成分中の合計ＳｉＨ官能基量と（Ａ）成分中のアルケニル基量とのモル比（ＳｉＨ／アルケニル）が０．５〜５．０、好ましくは０．６〜４．０、より好ましくは０．６〜３．０の範囲であるように用いるのが望ましい。０．５より小さいと架橋が不十分となり、５．０を超えるとゴムに発泡が見られたりゴム物性が低下してしまうことがある。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒等が挙げられる。
なお、このヒドロシリル化触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属（質量換算）として、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。

次に、（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末は、必要に応じて本発明の組成物に配合してもよい任意成分であって、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のＥＰＤＭゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いるのが好ましい。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接表面処理されたものでもよく、あるいは本発明の組成物を調製する際に、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との混合時に、表面処理剤の存在下で表面未処理の補強性シリカ微粉末を添加して加熱下に表面処理したものであってもよい。

通常の表面処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。

表面処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜６０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。（Ｄ）成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり、脱型など成形に問題が生じる場合がある。６０質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなるおそれがある。

本発明の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、非補強性の沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉＨ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。

本発明の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合してもよい。

成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜１時間の範囲内で加熱成形することができる。

このような付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物の硬化スピードとしては、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で３分測定時の１０％硬化時間（即ち、１３０℃において測定開始から３分間における最大トルク値に対する１０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ１０（秒）、９０％硬化時間（即ち、１３０℃において測定開始から３分間における最大トルク値に対する１０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ９０（秒）とした時、Ｔ９０−Ｔ１０が７０秒以下であることが好ましく、より好ましくは６０秒以下である。７０秒より長いと成形サイクルが悪く、不経済になる場合がある。

本発明の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器等の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、ブラウン管テレビ、液晶テレビやプラズマテレビ等の薄型ディスプレー、各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器、コネクターシール、点火プラグキャップ、各種センサー部品等の自動車用部品など、多くの分野において使用が可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

［実施例１］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体である三井化学（株）製ＰＸ−０６２（Ａ１、エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００３９モル／ｇ）１００部、下記式で示される側鎖に脂環式アルキル基（ノルボルニル基）を有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１、Ｓｉ−Ｈ基量０．００８９モル／ｇ）４．４部、

反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子０．５質量％）０．３部を添加して均一なＥＰＤＭゴム組成物を調製した。なお、このＥＰＤＭゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基は１．０である。

該組成物を、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、１２０℃／１０分のプレスキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、圧縮永久歪（２５％圧縮、１２０℃／７０時間）を測定した結果を同じく表１に示した。

［実施例２］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）１００部、下記式で示される側鎖に脂環式アルキル基（ノルボルニル基）を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６４モル／ｇ）６．１部、

反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子０．５質量％）０．３部を添加して均一なＥＰＤＭゴム組成物を調製した。なお、このＥＰＤＭゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基は１．０である。

該組成物を、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、１２０℃／１０分のプレスキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、圧縮永久歪（２５％圧縮、１２０℃／７０時間）を測定した結果を同じく表１に示した。

［実施例３］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）３５部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体である三井化学（株）製ＰＸ−０６８（Ａ２、エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００５７モル／ｇ）３５部、比表面積が１１０ｍ²／ｇでジメチルシランにより表面疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７２（ＡＥＲＯＳＩＬ製）３０部、ヘキサメチルジシラザン３部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．５部、水１部を配合し、３０分間混合後、１２０℃で２時間熱処理を行いＥＰＤＭゴムベースを得た。

次に得られたＥＰＤＭゴムベース１００部にエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）１５部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６８（Ａ２）１５部、脂環式アルキル基（ノルボルニル基）を有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１、Ｓｉ−Ｈ基量０．００８９モル／ｇ）６．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子０．５質量％）０．３部を添加して均一なＥＰＤＭゴム組成物を調製した。なお、このＥＰＤＭゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基は１．０である。

該組成物を、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、１２０℃／１０分のプレスキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、圧縮永久歪（２５％圧縮、１２０℃／７０時間）を測定した結果を同じく表２に示した。

［比較例１］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）１００部、下記式で示される側鎖にフェニル基（２−フェニルプロピル基）を有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３、Ｓｉ−Ｈ基量０．００８４モル／ｇ）４．５部、

反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子０．５質量％）０．３部を添加して均一なＥＰＤＭゴム組成物を調製した。なお、このＥＰＤＭゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基は１．０である。

該組成物を、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、１２０℃／１０分のプレスキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、圧縮永久歪（２５％圧縮、１２０℃／７０時間）を測定した結果を同じく表１に示した。

［比較例２］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）１００部、下記式で示される側鎖に鎖状アルキル基（ｎ−ヘキシル基）を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ４、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６２モル／ｇ）６．３部、

反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子０．５質量％）０．３部を添加して均一なＥＰＤＭゴム組成物を調製した。なお、このＥＰＤＭゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基は１．０である。

該組成物を、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、１２０℃／１０分のプレスキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、圧縮永久歪（２５％圧縮、１２０℃／７０時間）を測定した結果を同じく表１に示した。

［比較例３］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）１００部、下記式で示される側鎖にフェニル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６８モル／ｇ）４．２部、

反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子０．５質量％）０．３部を添加して均一なＥＰＤＭゴム組成物を調製した。なお、このＥＰＤＭゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基は１．０である。

該組成物を、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表１に示した。また、１２０℃／１０分のプレスキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、圧縮永久歪（２５％圧縮、１２０℃／７０時間）を測定した結果を同じく表１に示した。

［比較例４］
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）３５部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体である三井化学（株）製ＰＸ−０６８（Ａ２、エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００５７モル／ｇ）３５部、比表面積が１１０ｍ²／ｇでジメチルシランにより表面疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７２（ＡＥＲＯＳＩＬ製）３０部、ヘキサメチルジシラザン３部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．５部、水１部を配合し、３０分間混合後、１２０℃で２時間熱処理を行いＥＰＤＭゴムベースを得た。

次に得られたＥＰＤＭゴムベース１００部にエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６２（Ａ１）１５部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ＰＸ−０６８（Ａ２）１５部、側鎖にフェニル基（２−フェニルプロピル基）を有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３、Ｓｉ−Ｈ基量０．００８４モル／ｇ）６．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子０．５質量％）０．３部を添加して均一なＥＰＤＭゴム組成物を調製した。なお、このＥＰＤＭゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比ＳｉＨ基／アルケニル基は１．０である。

該組成物を、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果を表２に示した。また、１２０℃／１０分のプレスキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、圧縮永久歪（２５％圧縮、１２０℃／７０時間）を測定した結果を同じく表２に示した。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）及び（２）
   

   

   
   （式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
   で示される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役ポリエンと、エチレンと、α−オレフィンとのランダム共重合体からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体：１００質量部、
   （Ｂ）分子中に下記式（３）で示されるシロキサン単位を含有し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、側鎖に非置換又は置換の脂環式アルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
   

   

   
   （式中、ｐは２〜１００の整数、ｑは１〜１００の整数、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換鎖状アルキル基、Ｒ⁵は炭素数５〜１５の非置換又は置換脂環式アルキル基、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１５の非置換又は置換アルキル基であり、＊は結合手を示す。）
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒：触媒量
   を含有する付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
2. （Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．００００１モル／ｇ〜０．００２モル／ｇである請求項１記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
3. （Ｂ）成分のＲ⁵がノルボルニル基である請求項１又は２記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
4. 更に、（Ｄ）補強性シリカ微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜６０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。
5. １３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０、９０％硬化時間をＴ９０としたとき、Ｔ９０−Ｔ１０が７０秒以下となるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型ＥＰＤＭゴム組成物。