JP2013101769A - 空気電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造コストを削減し、かつ発電性能を向上させた空気電池を提供する。
【解決手段】少なくとも触媒を含む反応層と集電体からなり空気極として機能する正極と、負極と、電解液と、前記正極、負極および電解液を収容する電池ケースとを備え、集電体は、金属不織布からなり、反応層の一部は、集電体内部に存在する。負極が主成分として亜鉛または鉄の少なくとも一方を含み、金属不織布の主成分がニッケルであることが好ましい。また、その場合、電解液は、強アルカリ水溶液とすることができる。
【選択図】図2
【解決手段】少なくとも触媒を含む反応層と集電体からなり空気極として機能する正極と、負極と、電解液と、前記正極、負極および電解液を収容する電池ケースとを備え、集電体は、金属不織布からなり、反応層の一部は、集電体内部に存在する。負極が主成分として亜鉛または鉄の少なくとも一方を含み、金属不織布の主成分がニッケルであることが好ましい。また、その場合、電解液は、強アルカリ水溶液とすることができる。
【選択図】図2
Description
本発明は、空気電池に係り、特に、空気電池の集電効率および電流密度を向上させる技術に関する。
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、電池内に正極活物質を充填する必要が無く、その分、負極活物質を充填できるため、化学電池の中では極めて大きい容量を有し、様々な用途で利用されている。
空気電池の負極には、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の化学的に卑な金属(下記式においてMと表記)が用いられ、正極(空気極)には、炭素や金属、合金等を多孔質とし、酸素還元触媒が塗布されたガス拡散電極が用いられる。空気中の酸素が電池の空気導入口からこの正極に取り込まれることにより、下記に示す放電反応が進行する。
負極:M→Mn++ne−
正極:O2+2H2O+4e−→4OH−
負極:M→Mn++ne−
正極:O2+2H2O+4e−→4OH−
このような空気電池の正極としては、支持体としても機能する集電体に、酸素還元触媒を有する反応層が形成された構造を有するものが広く知られており、例えば、多数の孔を有する第1支持体およびこれに担持される触媒を有する第1層と、同じく孔を有する第2支持体およびこれに担持される触媒を有する第2層とを備え、第1層及び第2層が積層され、第1支持体の孔の径と第2支持体の孔の径とが異なる正極が提案されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1の正極の支持体としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布、及び、発泡金属等が開示されている。
しかしながら、特許文献1を含む従来の空気電池の正極においては、反応性を向上させるために反応層が2層以上に増やされて構成されており、これは、厚みと重量の増加を招くとともに、空気拡散電極の製造コストの上昇も招いていた。特に、このような複数層の正極を空気電池に利用することは、空気電池の性能を左右する空気の流入量の低下が課題となっていた。
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、正極に対する空気の流入量を増加させることで性能が向上し、かつ製造コストが低減された空気電池を提供することを目的としている。
本発明の空気電池は、少なくとも触媒を含む一層の反応層と集電体からなり空気極として機能する正極と、負極と、電解液と、正極、負極および電解液を収容する電池ケースとを備え、集電体は、金属不織布からなり、反応層の一部は、前記集電体内部に存在することを特徴としている。
本発明にあっては、負極は、主成分として亜鉛または鉄の少なくとも一方を含み、金属不織布は、主成分がニッケルであることを好ましい態様としており、また、電解液は、強アルカリ水溶液であることを好ましい態様としている。
本発明によれば、反応層が集電体上に一層で構成されているので、製造工程を簡略化することによって製造コストを低減することができるばかりでなく、反応層の一部が集電体内部に存在しているため、反応サイトが増加し、発電性能および充電性能を向上させることができる。また、難溶金属のニッケル不織布を使用する態様においては、電解液として強アルカリ水溶液を用いても、腐食に対して高い耐久性を発揮するという効果を奏する。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る空気電池を模式的に示した断面図である。符号1は電池ケースであり、電池ケース1内には、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の負極4と、負極4の種類に合わせて用いられる電解液2と、空気中の酸素を取り込むことができるガス拡散電極である正極(空気極)3とが収められている。電池ケース1は、酸素を正極3に取り込むために、正極側の側面が開口した構造となっている。
図1は、本発明の一実施形態に係る空気電池を模式的に示した断面図である。符号1は電池ケースであり、電池ケース1内には、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の負極4と、負極4の種類に合わせて用いられる電解液2と、空気中の酸素を取り込むことができるガス拡散電極である正極(空気極)3とが収められている。電池ケース1は、酸素を正極3に取り込むために、正極側の側面が開口した構造となっている。
図2は、本発明の正極を模式的に示した断面図である。正極3は、カーボン等の導電性粉末と酸素還元触媒とを含む反応層30と、この反応層30を支持する支持体としての機能と、電池外部と内部を導通させる機能を有する金属不織布からなる集電体31とから構成されている。図においては、反応層30と集電体31は2層に分かれて図示されているが、金属不織布は空隙率が高いので、その空隙に一部の反応層成分が浸み込んだ構造を有している。すなわち、本発明においては、集電体31の領域にも、反応層30の一部が存在する。
ここで、図3に、従来の正極を模式的に示した断面図を示すが、従来の正極は、複数の反応層32、33と、これら反応層を支持し、金属メッシュや孔部を有する金属板等からなる集電体34とが貼り合わせられて構成されている。
従来の正極では、複数層の複雑な構造に起因して空気の流入量の低下が問題となっていたが、本発明においては、放電(還元反応)、充電(酸化反応)、疎液(内部電解液の流出防止)、親液(内部反応サイトへの電解液導入)、集電、空気拡散、支持体(機能材料の担持と電池構造の保持)としての諸機能を担うなど、多機能な構造でありながら、かつ、反応層は1層で単純な構造である。これにより、反応層が多層になった場合と比較して空気の流入量も増加し、発電性能が向上する。また、反応層の一部が金属不織布内に浸み込んでいる構造により、支持体及び集電体としてメッシュや金属板を使った場合と比較して、層の厚み方向の反応サイトを増加させることができるとともに、集電効率の向上によって、発電性能を向上させることができる。これら相乗効果により酸化反応及び酸化還元反応を効率的に起こすことができる。
本発明では、反応層を1層構造とすることにより、空気透過量を多くして反応性を向上させることで性能向上が期待でき、同時に製造コストを下げることができる。一方、空気の流入量を調整すれば、反応を制御することが可能となる。
空気電池の構成要素
正極(空気極)
正極は、金属不織布で構成された集電体(支持体)と、1層の反応層とからなり、金属不織布と反応層の接触領域近傍において、一部の反応層成分は、金属不織布の空隙内部に入り込んでいる。
正極(空気極)
正極は、金属不織布で構成された集電体(支持体)と、1層の反応層とからなり、金属不織布と反応層の接触領域近傍において、一部の反応層成分は、金属不織布の空隙内部に入り込んでいる。
反応層においては、三相界面を形成するために少なくとも反応層の大気開放側に撥溶媒処理がなされる。撥溶媒性(疎溶媒性)とは、電解液が水系の場合は撥水性(疎水性)を意味し、電解液が有機系の場合は撥油性(疎油性)を意味する。電解液が水系の場合には、少なくとも大気開放側に撥水処理(テフロン(登録商標)コーティング等)が施され、酸素還元触媒が塗布され、十分に気体を透過し電気伝導度の高い素材(カーボンや発泡金属等)で構成される。電解液に有機溶媒を使用する場合には、撥油処理(親水性処理)とし、電極の素材や触媒の塗布に関しては電解質が水溶液の場合と同様である。
金属不織布としては、貴な金属を用いることが可能であるが、性能・コストのバランスの面から、ニッケル不織布を用いることが好ましい。
負極
酸化されやすい、水素よりもイオン化傾向の大きい卑な金属(亜鉛、鉄、リチウム、アルミニウム、マグネシウム等)が主成分として使用される。本発明においては、特に、亜鉛、鉄を使用することが好ましい。
酸化されやすい、水素よりもイオン化傾向の大きい卑な金属(亜鉛、鉄、リチウム、アルミニウム、マグネシウム等)が主成分として使用される。本発明においては、特に、亜鉛、鉄を使用することが好ましい。
電解液
イオン伝導度の高い水溶液、もしくは有機系溶媒を用いた溶液が使用される。
イオン伝導度の高い水溶液、もしくは有機系溶媒を用いた溶液が使用される。
[実施例:Ni不織布支持体]
反応層含浸工程(MPL層(微多孔質層))
デンカブラック(BET表面積69m2/g):分散剤エマレックス(日本エマルジョン社製):撥水剤PTFE(ダイキン工業社製、濃度64wt%のテフロン(登録商標)ディスパージョン、POLYFLON TFE (D−1))=7:7:3の重量比で各材料を水と混合させてMPL層溶液を調製し、この溶液に対して40分間吸引濾過を行う。得られた沈殿物を空気中220℃にて3時間乾燥を行い、粉砕して粉末状とする。直径24mm、厚さ[〜700μm(プレス前)]のNi不織布からなる支持体上にこの粉末を60mg載置し、金型を用いて面圧12.7MPaで圧粉成型した。成型後のMPL層は直径22mm、厚さ200μmであった。
反応層含浸工程(MPL層(微多孔質層))
デンカブラック(BET表面積69m2/g):分散剤エマレックス(日本エマルジョン社製):撥水剤PTFE(ダイキン工業社製、濃度64wt%のテフロン(登録商標)ディスパージョン、POLYFLON TFE (D−1))=7:7:3の重量比で各材料を水と混合させてMPL層溶液を調製し、この溶液に対して40分間吸引濾過を行う。得られた沈殿物を空気中220℃にて3時間乾燥を行い、粉砕して粉末状とする。直径24mm、厚さ[〜700μm(プレス前)]のNi不織布からなる支持体上にこの粉末を60mg載置し、金型を用いて面圧12.7MPaで圧粉成型した。成型後のMPL層は直径22mm、厚さ200μmであった。
反応層成型工程(触媒層)
触媒粉(LaMnO3):ケッチェンブラック(BET表面積1270m2/g):メタブレン(三菱レイヨン社製)+NMP10wt%バインダー溶液=3:7:1.05の重量比で各材料と水および分散剤(ブタノール)と混合させて触媒層溶液を調製し、この溶液に対して40分間吸引濾過を行った。得られた沈殿物を空気中220℃にて3時間乾燥を行い、粉砕して粉末状とした。前工程で得られた圧粉成型体(直径24mmNi不織布+直径20mmMPL層)上にこの粉末を20mg載置し、金型を用いて面圧27.5MPaで圧粉成型した。成型後の触媒層は直径15mm、厚さ200μmであった。
触媒粉(LaMnO3):ケッチェンブラック(BET表面積1270m2/g):メタブレン(三菱レイヨン社製)+NMP10wt%バインダー溶液=3:7:1.05の重量比で各材料と水および分散剤(ブタノール)と混合させて触媒層溶液を調製し、この溶液に対して40分間吸引濾過を行った。得られた沈殿物を空気中220℃にて3時間乾燥を行い、粉砕して粉末状とした。前工程で得られた圧粉成型体(直径24mmNi不織布+直径20mmMPL層)上にこの粉末を20mg載置し、金型を用いて面圧27.5MPaで圧粉成型した。成型後の触媒層は直径15mm、厚さ200μmであった。
この圧粉成型体(直径24mmNi不織布+直径20mmMPL層+直径15mm触媒層)を360℃まで昇温させ、360℃到達と同時に面圧54.9MPaを加えてホットプレスを行い焼成することで一層に成型した。続いて金型ごと水冷することにより急冷して、実施例の正極を得た。
電池作製工程
円筒状の空洞が貫通して両端に開口部を有するアクリルケース本体の一方の開口端に、テフロン(登録商標)リングシートを介して、一方の開口端を閉塞させるように負極金属板を組み込んだ。さらに、アクリルケースの負極側に、厚さ0.05mmのテフロン(登録商標)シートを介して負極集電板を設け、アクリルケースと負極集電板を密着・固定した。
円筒状の空洞が貫通して両端に開口部を有するアクリルケース本体の一方の開口端に、テフロン(登録商標)リングシートを介して、一方の開口端を閉塞させるように負極金属板を組み込んだ。さらに、アクリルケースの負極側に、厚さ0.05mmのテフロン(登録商標)シートを介して負極集電板を設け、アクリルケースと負極集電板を密着・固定した。
円筒状空洞の底部となるように負極金属板を下側にし、円筒状空洞に電解液として8mol/Lの水酸化カリウム水溶液を1.73ml注入した。電解液上(円筒状空洞の他方の開口端)に、予め水酸化カリウム水溶液を含浸してある直径24mmのセパレータを載置し、その上に、実施例のNi不織布を備えた正極を載置した。さらに、アクリルケースの正極側に、厚さ0.05mmのテフロン(登録商標)シートを介して正極集電板を設け、アクリルケースと正極集電板を密着・固定した。
正極集電板、アクリルケース本体および負極集電板を貫通する複数箇所のボルトにナットを設け、これらを締め付けて、負極と負極集電板、正極と正極集電板を、アクリルケース本体に対して完全に固定した。組立完了後、アクリルケースに予め設けてあった空気抜き用のイモネジを外し、空気抜きを行い、実施例の空気電池を得た。
[比較例:Niメッシュ支持体]
実施例におけるNi不織布の代わりに直径24mmのNiメッシュ支持体を用いた以外は実施例と同様にして、比較例の正極を得、続いて、この正極を用いた比較例の空気電池を実施例と同様に組み立てることにより得た。
実施例におけるNi不織布の代わりに直径24mmのNiメッシュ支持体を用いた以外は実施例と同様にして、比較例の正極を得、続いて、この正極を用いた比較例の空気電池を実施例と同様に組み立てることにより得た。
[I−V特性の測定]
空気電池は、Liイオン電池等の他の電池と比較して、反応開始後に出力電圧が十分に上昇して飽和(サチレート)するまでの時間が掛かるため、まず、実施例および比較例の空気電池を空気中に所定の時間放置して、出力電圧が約1.5Vを示したことを確認した。
空気電池は、Liイオン電池等の他の電池と比較して、反応開始後に出力電圧が十分に上昇して飽和(サチレート)するまでの時間が掛かるため、まず、実施例および比較例の空気電池を空気中に所定の時間放置して、出力電圧が約1.5Vを示したことを確認した。
電流密度の間隔は、0(開放端電圧)、5、10、20、50、100、150mA/cm2の各点で低電流密度から順に測定し、電圧が0.8V以下で測定終了した。また、各データ測定においては、サチレーション電圧部のデータを使用し、取得データの60秒間の平均値をプロットしたものを使用した。
このようにして得られた実施例および比較例の空気電池についてのI−V特性のグラフを図4に示す。グラフに示すように、電流密度全領域において実施例のI−V特性が改善されることが分かった。特に、電流密度150mA/cm2において、6.8%の向上が観察された。
本発明によれば、空気電池の製造コストを削減し、かつ発電性能を向上させることができるので、極めて有望である。
1…電池ケース、
2…電解液、
3…正極(空気極)、
30…本発明の反応層、
31…本発明の集電体(支持体)、
32…従来の第1の反応層、
33…従来の第2の反応層、
34…従来の集電体(支持体)、
4…負極。
2…電解液、
3…正極(空気極)、
30…本発明の反応層、
31…本発明の集電体(支持体)、
32…従来の第1の反応層、
33…従来の第2の反応層、
34…従来の集電体(支持体)、
4…負極。
Claims (3)
- 少なくとも触媒を含む一層の反応層と集電体からなり空気極として機能する正極と、
負極と、
電解液と、
前記正極、負極および電解液を収容する電池ケースとを備え、
前記集電体は、金属不織布からなり、
前記反応層の一部は、前記集電体内部に存在することを特徴とする空気電池。 - 前記負極は、主成分として亜鉛または鉄の少なくとも一方を含み、前記金属不織布は、主成分がニッケルであることを特徴とする請求項1に記載の空気電池。
- 前記電解液は、強アルカリ水溶液であることを特徴とする請求項2に記載の空気電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011243654A JP2013101769A (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 空気電池 |
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JP2011243654A Pending JP2013101769A (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 空気電池 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110313101A (zh) * | 2017-02-03 | 2019-10-08 | 藤仓复合材料科技有限公司 | 金属空气电池及其使用方法 |
JP7275247B1 (ja) | 2021-12-28 | 2023-05-17 | Apb株式会社 | 二次電池モジュール |
WO2023127964A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | Apb株式会社 | 電池モジュール及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-11-07 JP JP2011243654A patent/JP2013101769A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110313101A (zh) * | 2017-02-03 | 2019-10-08 | 藤仓复合材料科技有限公司 | 金属空气电池及其使用方法 |
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WO2023127964A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | Apb株式会社 | 電池モジュール及びその製造方法 |
JP2023098231A (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-10 | Apb株式会社 | 二次電池モジュール |
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