JP2013082856A - アニオン界面活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性に優れたアニオン界面活性剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）エチレンオキシ基・プロピレンオキシ基のブロック付加構造を有する特定の硫酸エステル塩及びプロピレンオキシ基・エチレンオキシ基のブロック付加構造を有する特定の硫酸エステル塩から選ばれる硫酸エステル塩、（ｂ）特定のプロピレングリコール硫酸エステル塩、及び（ｃ）水を含有するアニオン界面活性剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物に関する。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩からなるアニオン界面活性剤であり、皮膚に対する刺激が少なく、液体洗浄剤、例えば、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く使用されている。

また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はその一般的な製造法から、単一な物質ではなく、また、主には水を含む組成物として流通されている。その組成物中の一般的なポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、溶液物性から、３０質量％未満若しくは７０質量％付近となっている。該含有量が３０質量％未満の場合、組成物の貯槽や反応槽の容量や生産効率、輸送にかかる経費等の面から好ましいとは言えない。そのため可能な限り高濃度であることが望ましい。また８０質量％を超えると流動性が無いため取扱いの面で好ましいとは言えない。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する組成物の低粘度化や高濃度化のための手段が、従来、種々提案されている。特許文献１〜３には、アルキレンエーテルグリコールの硫酸エステル塩と、例えば６０質量％を超える濃度の高級アルコール硫酸エステル塩とを含有する界面活性剤組成物が開示されている。

特開２００６−１１７７６９号公報 特開昭５６−６５０９８号公報 特開昭５６−３６５９６号公報

前述の通り、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の洗浄剤に応用されているが、洗浄時には豊かな泡立ちがあり起泡性に優れる一方で、すすぎの際には速やかに泡が消失する泡消え性にも優れていることが望ましい場合がある。しかし、起泡性と泡消え性は相反する効果であり、両立は困難である。

本発明の課題は、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性に優れたアニオン界面活性剤組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩及び下記一般式（ａ２）で表される硫酸エステル塩から選ばれる硫酸エステル塩〔以下、（ａ）成分という〕を６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜２質量％、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有するアニオン界面活性剤組成物に関する。
ＲＯ−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｍは０．１〜０．６の数、ｎは０．２〜０．５の数であり、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）
ＲＯ−（ＰＯ）_n−（ＥＯ）_m−ＳＯ₃Ｍ （ａ２）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｍは０．１〜０．６の数、ｎは０．２〜０．５の数であり、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）
ＺＯ−（ＰＯ）_n1−ＳＯ₃Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ₃Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜８の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）

本発明によれば、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性に優れたアニオン界面活性剤組成物が提供される。本発明のアニオン界面活性剤組成物は、透明性といった外観にも優れる。

実施例で行った泡消え性の評価方法を示す概略図 実施例の泡消え性の評価で用いたイオン交換水の導入手段（ジョウロ）の穿孔状態を示す概略図

＜（ａ）成分＞
本発明の界面活性剤組成物は、下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩及び下記一般式（ａ２）で表される硫酸エステル塩から選ばれる硫酸エステル塩を含有する。
ＲＯ−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （ａ１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｍは０．１〜０．６の数、ｎは０．２〜０．５の数であり、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）
ＲＯ−（ＰＯ）_n−（ＥＯ）_m−ＳＯ₃Ｍ （ａ２）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｍは０．１〜０．６の数、ｎは０．２〜０．５の数であり、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）

ここで一般式（ａ１）及び（ａ２）中のＲは起泡性、泡消え性、泡持続性、低温安定性や硬水中での安定性といった性能面及び原料の汎用性、取り扱い性、高濃度での流動性の理由から、炭素数８〜１２、好ましくは炭素数１２である。また、Ｒは、直鎖が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。

また、一般式（ａ１）及び（ａ２）中、エチレンオキシ基の平均付加モル数ｍ及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数ｎは、起泡性、泡消え性、高濃度での流動性といった性能面から、ｍは０．１〜０．６、好ましくは０．３〜０．６の数、ｎは０．２〜０．５、好ましくは０．２〜０．４の数であり、ｍ及びｎの数の合計が０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０、好ましくは０．５≦ｍ＋ｎ≦１．０である。

また、一般式（ａ１）及び（ａ２）中のエチレンオキシ基であるＥＯ及びプロピレンオキシ基であるＰＯの付加形式は、泡立ち性と希釈時の泡消え性の両立、更に高濃度において流動性の面から、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が、−ＥＯ−ＰＯ−の順〔一般式（ａ１）〕あるいは−ＰＯ−ＥＯ−の順〔一般式（ａ２）〕にブロック付加している。

また、一般式（ａ１）及び（ａ２）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属又はＮＨ₄である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。

（ａ）成分のうち、一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩は、炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルにエチレンオキサイドを平均で０．１〜０．６の範囲で付加させる工程、次いで、上記工程で得られたエチレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイドを平均で０．２〜０．５、且つ０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０となる範囲で付加させる工程、次いで上記工程で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程により製造できる。

また、（ａ）成分のうち、一般式（ａ２）で表される硫酸エステル塩は、炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０．２〜０．５の範囲で付加させる工程、次いで、上記工程で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で０．１〜０．６、且つ０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０となる範囲で付加させる工程、次いで上記工程で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程により製造できる。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である。
ＺＯ−（ＰＯ）_n1−ＳＯ₃Ｍ （ｂ１）
（式中、Ｚは水素原子又はＳＯ₃Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は平均付加モル数を示し、１〜８の数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）

（ｂ）成分は、プロピレングリコール硫酸エステルの塩及び／又はポリプロピレングリコール硫酸エステルの塩であり、（ａ）成分を含有する組成物の流動化剤として作用する。

一般式（ｂ１）において、Ｚは水素原子又はＳＯ₃Ｍを示す。Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができるが、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。

一般式（ｂ１）中、ｎ１は、１〜８の整数であり、流動性能の点から、１〜４の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。よって、（ｂ）成分として、一般式（ｂ１）のｎ１が２の化合物及び／又はｎ１が３の化合物を含むことが好ましい。

（ｂ）成分は、プロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、プロピレングリコールジ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、テトラプロピレングリコールモノ硫酸エステル塩、及びテトラプロピレングリコールジ硫酸エステル塩から選ばれる１種以上が好ましい。（ｂ）成分としては、一般式（ｂ１）中のＺがＳＯ₃Ｍである、ジ硫酸エステル塩型の化合物が好ましい。よって、（ｂ）成分は、プロピレングリコールジ硫酸エステル塩、ジプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、トリプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、及びテトラプロピレングリコールジ硫酸エステル塩、から選ばれる１種以上が好ましい。

本発明では、ポリプロピレングリコールの硫酸エステル化物のような、一般式（ｂ１）中のｎ１の異なる化合物の混合物、すなわち、一般式（ｂ１）中のｎ１が１以上の化合物を複数含有する混合物を、（ｂ）成分を含む混合物として用いることができる。すなわち、本発明のアニオン界面活性剤組成物は、一般式（ｂ１）中のｎ１が１以上の化合物を複数含有する混合物を配合してなるものであってもよい。その場合、本発明のアニオン界面活性剤組成物中の（ｂ）成分の含有量が０．１〜２質量％となるように用いる。また、このような混合物は、（ｂ）成分である、一般式（ｂ１）中のｎ１が１〜８である化合物の割合が８０質量％以上であることが好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ｃ）成分として水を含有する。

＜アニオン界面活性剤組成物＞
本発明の組成物は、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩含有組成物である。本発明は（ａ）成分を高濃度で含有する組成物に関するものであり、組成物中の（ａ）成分の含有量は６０〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％である。また、本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ｂ）成分を０．１〜２質量％、好ましくは１〜２質量％含有する。好ましくは、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）成分／（ｂ）成分＝３０／１〜７５／１である。特定構造の（ａ）成分を用い、且つこの範囲で（ｂ）成分を含有することにより、高濃度の（ａ）成分を含有する組成物でありながら、５０℃以下という比較的低温においても優れた流動性が得られ、また透明性が高く、分離することなく均一で良好な外観が得られる。（ｃ）成分は組成物の残部となる量で用いられるが、組成物中、１８〜３９．９質量％、更に２３〜３９質量％の含有量とすることができる。

本発明のアニオン界面活性剤組成物は、容器からの取り出しなど、取り扱い性の点で、粘度が５００Ｐａ・ｓ以下、更に、高濃度化と取扱い性を両立する観点から１００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて、組成物の温度４０℃、Ｎｏ．４ローターで０．３ｒ／ｍｉｎの条件で測定されたものである。

なお、本発明において、アニオン界面活性剤組成物についての「透明性」とは、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過すると判断できるものをいう。

本発明のアニオン界面活性剤組成物は、各種洗浄剤、例えば、繊維製品用洗浄剤や硬質表面用洗浄剤の製造原料として好適に使用できる。特に、衣料等の繊維製品用洗浄剤の製造原料として好適である。

実施例１〜６、比較例１〜４
（１）アニオン界面活性剤組成物の調製
炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）及びＫＯＨを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、減圧下にて脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、所定の温度まで昇温した後、表１の平均付加モル数となるようにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドを所定の順序で付加するように個別に仕込んだ。付加反応・熟成を行った後、未反応のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを除去した。未反応エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド除去後、９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、攪拌した後、抜き出しを行い、表１の平均アルキレンオキサイド付加モル数であるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕を含有する高濃度の組成物を得た。

また同じくＳＯ₃ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）の硫酸化を行った。その際、硫酸化の対象化合物（原料）に対して、ＳＯ₃が２モル倍（原料の水酸基価より求めた−ＯＨ基の数に対して当量のＳＯ₃）以上となるようにＳＯ₃ガスを加えて硫酸化を行った。よって、本例で得られる硫酸化物は、ジエステル型の化合物を主体とするものである。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、各ポリオキシアルキレン硫酸ジエステル塩〔（ｂ）成分〕を得た。表１中、「ＰＯＡ種類」は、ここで用いたポリオキシアルキレンの種類である。

上記で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕と各ポリオキシアルキレングリコール硫酸ジエステル塩〔（ｂ）成分又は比較の化合物〕とを混合して、表１に示す組成のアニオン界面活性剤組成物を得た。実施例の組成物はいずれも透明性を有していた。

（２）評価
（２−１）粘度
表１のアニオン界面活性剤組成物を遠心分離機にて泡を除去した後、株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて粘度の測定を行った。尚、測定条件は４０℃、Ｎｏ．４ローターで０．３ｒ／ｍｉｎとし、単位はＰａ・ｓとした。この評価では、粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば流動性が良好でハンドリングが容易な物性であると判断した。

（２−２）初期泡量
アニオン界面活性剤組成物を、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計濃度が３４ｍＭになる様にイオン交換水で希釈し、特開２００８−２６０８５２号公報の図１記載のポンプフォーマー容器に充填した。ここで、泡吐出機構には、メッシュサイズ２００／インチのメッシュが１枚装着されていた。次いで、容器上部のポンプヘッド部を３プッシュ連続して押し切ることにより、３ｇの泡を５００ｍｌのメスシリンダー（材質：ガラス、ＩＷＡＫＩ製）の中に作製した。なお、押し切るスピードは、１プッシュあたり１秒のスピードで行なった。メスシリンダーの目盛りからその容量を記録し、初期泡量とした。この評価では、泡量が１８ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。

（２−３）泡消え性
上記の初期泡量の測定で発生した泡に対して、メスシリンダーの上部に設置したイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）を通してイオン交換水を泡に１００ｍｌ添加し、添加後３０秒間静置する操作を２回繰り返し（１００ｍｌのイオン交換水を添加するのは計３回で、合計添加量は３００ｍｌとなる）た後の泡量を測定した。初期泡量とイオン交換水３００ｍｌ（１００ｍｌを３回）添加後の泡量とから、次式で示す泡量変化率を求め、泡消え性を評価した。この評価では、泡量変化率が４０％以上であれば希釈（すすぎ）による速やかな泡消え性が達成できるものと判断した。
泡量変化率（％）＝［１−（イオン交換水３００ｍｌ添加後の泡量／初期の泡量）］×１００

イオン交換水をメスシリンダーに添加するときの様子を図１に示す。図１中、１はメスシリンダー、２は泡、３はイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）、４は該導入手段の開口部であり、図２はイオン交換水の導入手段３の開口部４の穿孔状態を示す概略図である。イオン交換水の導入手段である手製のジョウロの作製方法は、以下の通りである。先ず、２５０ｍｌのポリプロピレン製広口びん（アズワン製：アイボーイ広口びん）の底部から高さ約３分の１の本体部分迄を切除した。次いで、直径４ｃｍの薄い円状のポリエチレン製板に対して、図２に示すように、９ｍｍ間隔で１３個の直径２ｍｍの穴を開けたポリエチレン製多孔板を用意した。最後に、切除した広口びん上部のフタ開口部（直径４ｃｍ）に対して、上記のポリエチレン製多孔板を開口部４として固定してイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を作製した。このようにして作製したイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を、図１のように、倒置状態に保ちながら、メスシリンダー１の開口部にはめ込んだ。イオン交換水は広口びんの切除側から投入した。

表１中の成分は以下のものである。なお、未反応分等の微量成分は、表１では省略した。
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、硫酸化物は、一般式（ｂ１）中、ｎ１が１〜８の整数である化合物の含有量が８７質量％

Claims (7)

1. （ａ）下記一般式（ａ１）で表される硫酸エステル塩及び下記一般式（ａ２）で表される硫酸エステル塩から選ばれる硫酸エステル塩を６０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される化合物を０．１〜２質量％、及び（ｃ）水を含有するアニオン界面活性剤組成物。
   ＲＯ−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （ａ１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｍは０．１〜０．６の数、ｎは０．２〜０．５の数であり、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）
   ＲＯ−（ＰＯ）_n−（ＥＯ）_m−ＳＯ₃Ｍ （ａ２）
   （式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｍは０．１〜０．６の数、ｎは０．２〜０．５の数であり、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．０であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）
   ＺＯ−（ＰＯ）_n1−ＳＯ₃Ｍ （ｂ１）
   （式中、Ｚは水素原子又はＳＯ₃Ｍを示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ１は１〜８の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す。）
2. （ｂ）が、一般式（ｂ１）中のｎ１が１〜４の化合物である、請求項１記載のアニオン界面活性剤組成物。
3. （ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）成分／（ｂ）成分＝３０／１〜７５／１である、請求項１又は２記載のアニオン界面活性剤組成物。
4. 一般式（１）のＲが炭素数１２の直鎖アルキル基である、請求項１から３のいずれか記載のアニオン界面活性剤組成物。
5. 一般式（ａ１）又は（ａ２）中のｍが０．３〜０．６である、請求項１から４のいずれか記載のアニオン界面活性剤組成物。
6. 一般式（ａ１）又は（ａ２）中のｎが０．２〜０．４である、請求項１から５のいずれか記載のアニオン界面活性剤組成物。
7. 一般式（１）のＭがナトリウムである、請求項１から６のいずれか記載のアニオン界面活性剤組成物。

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