JP2013079239A - (メタ)アクリル酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸エステルおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
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(式(2)においてR3は炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基であり、式(3)においてR4は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、R5は炭素数1〜10のアルキル基である。R4とR5は互いに連結していてもよい。)
(式(4)においてR1は水素原子またはメチル基であり、式(5)においてR3は炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基であり、式(6)においてR3およびR6はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基である。)
一般式(4)で示される3‐(メタ)アクリロイロオキシ‐4‐ヒドロキシテトラヒドロフランの製造は、特にその製造ルートは限定されず、どのような製造方法を採用することも可能である。中でも原料としてエリスリトールを用いる方法は、エリスリトールが安価に工業的な量で入手することが可能であるので好ましい。この場合、エリスリトールをまずモノエステル化した後に環化するか、あるいは逆に先に環化して3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランとした後に、一方の水酸基を(メタ)アクリレート化するか、どちらの方法も任意に用いることができる。
エステル交換反応により3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランを(メタ)アクリレート化する場合の(メタ)アクリレート化剤として使用できる化合物は、(メタ)アクリル酸の低級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはC1〜C4の脂肪族のアルコールが好ましく、アルコール残基の数は1から3から選ばれる。特に好ましくは、(メタ)アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、i−プロピルエステルである。
(メタ)アクリル酸ハライド、もしくは(メタ)アクリル酸無水物を(メタ)アクリル化剤として使用して3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランを(メタ)アクリレート化することができる。その場合の(メタ)アクリル酸ハライドとして使用できる化合物は、(メタ)アクリル酸のクロリド、ブロミド、アイオダイドである。
(メタ)アクリル酸でエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速やかに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いてもよい。この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常−20℃、好ましくは−10℃、上限は通常150℃、好ましくは100℃である。
上記した反応により製造された一般式(4)で表される3−(メタ)アクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフランは、引き続き水酸基に上記一般式(2)や(3)で示される保護基を導入する反応に供される。この反応の際には、合成した3−(メタ)アクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフランを一旦単離精製してもよいし、(メタ)アクリレート化に引き続いて同一の反応器でそのまま保護基導入反応を行ってもよい。
塩基の使用量の下限は、一般式(4)で示される化合物に対して0.001モル%以上、好ましくは0.01モル%以上、さらに好ましくは、0.1モル%以上である。一方、上限は制限がなく、10モル等量以下、好ましくは1モル等量以下である。
窒素を流通させた反応器にエリスリタンモノメタクリレート(3−メタクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフラン)0.50g(2.9mmol)、二炭酸ジ−t−ブチル0.76g(3.5mmol)、トルエン2.5mlを仕込み、攪拌しながら25℃で4−ジメチルアミノピリジン35.7mg(0.292mmol)をトルエン2.5mlに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、そのまま25℃で1時間攪拌した。反応終了後、反応液を1N−塩酸5ml、次いで水5mlで2回洗浄し、トルエンを濃縮、乾燥させることで、水酸基が炭酸t−ブチル基で保護された目的物を得た。得られた目的物の構造は、マススペクトルおよび1H−NMRによって同定した。測定結果は以下のとおりである。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.16(1H,s),5.61(1H,s),5.38(1H,ddd),5.22(1H,ddd),4.14(1H,dd),4.10(1H,dd),3.91(1H,dd),3.84(1H,dd),1.95(3H,s),1.47(9H,s)
窒素を流通させた反応器にエリスリタンモノメタクリレート0.50g(2.9mmol)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン0.37g(4.4mmol)、テトラヒドロフラン5mlを仕込み、25℃で攪拌させながら、ピリジニウム−p−トルエンスルホネート74.0mg(0.294mmol)を加え、そのまま25℃で9時間攪拌した。反応液に酢酸エチル15mlを加え、15mlの水で3回洗浄した。溶媒を濃縮し、得られた粗生成物をプレパラティブTLCにて精製することで、水酸基がテトラヒドロピラン基で保護された目的物(2つの異性体の混合物)を得た。得られた目的物の構造は、マススペクトルおよび1H−NMRによって同定した。測定結果は以下のとおりである。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.20,6.16(各1H,s),5.60(1H,s,br),5.34(1H,m),4.72,4.65(各1H,t),4.45(1H,m),3.46−4.13(6H,m),1.98,1.96(各3H,s),1.45−1.80(6H,m)
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