JP2013065643A - 電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】高温などの厳しい条件における充放電でのｐＨの変動や這い上がりが抑制される電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】電解液は、有機溶媒、溶質、化合物からなり、前記化合物は下記式で表される化合物である。この構成により、上記化合物が優先的に電解液中の水分から発生した水酸化物イオンに作用することにより、電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。

【選択図】図１

Description

本発明は各種電子機器や車載用蓄電装置などに用いられる電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。

図３は、従来の電気二重層キャパシタに用いられる集電体とゴム封口体とを示した模式図である。

従来、電気二重層キャパシタは、金属箔の上に活性炭を含んだ電極層が形成された正極および負極をセパレータを介在させた状態で対向させてキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子が電解液と共に金属ケース内に収容され、この金属ケースの開口部をゴム封口体が封止している。そして、キャパシタ素子から電極を引き出すために、正極、負極それぞれにリード線などの接続部材を接合し、上記ゴム封口体を貫通して引き出された構成である。

この電気二重層キャパシタに用いられる電解液には、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩が溶質として使用されている。

しかし、これらの溶質は、化学的に活性であるという特質を持っている。そのため、これら溶質を用いた電気二重層キャパシタを、特に高温などの厳しい条件下で充放電を繰り返し行うと、負極近傍の電解液のｐＨがアルカリに偏り、負極の電極の表面を電解液が這い上がり、ゴム封口体より外部へ漏液してしまうという可能性がある。また、這い上がっていく電解液と接触することにより、ゴム封口体や負極から電極を引き出すリード線が腐食される可能性がある。

この漏液による腐食の耐性を高めるために、正極および負極の電極の引き出し方法としてリード線を用いる電気二重層キャパシタにおいて、負極を構成する集電体１０１とタブ端子１０２の表面に酸化性を有する化学的薬剤を用いた化成皮膜を形成すると共に、このタブ端子１０２にはめ込まれる透孔１０３ａを有したゴム封口体１０３にブチルゴムを樹脂加硫またはパーオキサイド加硫したものを使用し、このゴム封口体１０３の硬度が６０〜９０（ウォーレス硬度計による）の範囲にある構成が提案されている。

これにより、電解液の溶質に第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を用いたとしても、ゴム封口体１０３から外部へ電解液が漏液することを抑制することができる。

なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特開平７−１２２４６７号公報

このように、電気二重層キャパシタの電解液に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を溶質として用いる場合には、電解液中のｐＨの変動や液漏れなどの対策をケースや封口ゴムなどの構造面から講じる必要があった。しかし、電気二重層キャパシタとして、上記課題を克服してさらに信頼性を高めていくために、液漏れの根本の原因となっているｐＨの変動や這い上がりが抑制された電解液が必要となっている。

そこで、本発明では、高温などの厳しい条件における充放電を行っても、ｐＨの変動や這い上がりが抑制されて信頼性を高められた電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液が、第４級アンモニウム塩を含むものであり、この第４級アンモニウム塩のカチオンが（化１）で表されることを特徴としている。

（ただし、Ｎは窒素を表し、Ｒ^1〜3は炭素数１以上の有機の置換基を表し、これらＲ^1〜3はその組成が同一または少なくとも一つが異なり、Ｒ^αは炭素数１以上であり、このＲ^αを構成する炭素原子に電子求引性基を有し、Ｒ^1〜3およびＲ^αのうち少なくとも一つの置換基は前記カチオンの窒素原子に最も近い炭素原子に水素原子が結合している。）

上記構成により、本発明における電解液および電気二重層キャパシタは、電解液中におけるｐＨの変動を抑制することができる。これは、ｐＨの変動を抑制するために、本発明の電解液のカチオンがｐＨ変動の原因である水酸化物イオンと反応して消耗するためである。その反応の際に、上記カチオンに電子求引性基を設けることにより、上記カチオンからの水素原子の引き抜きが容易になったためである。引き抜かれた水素原子は電解液中の水酸化物イオンを中和し、電解液のｐＨの変動が抑制される。

この効果により、電気二重層キャパシタとして電解液の這い上がりが抑えられ、そして液漏れが抑制される。

本発明の実施例における電気二重層キャパシタを表した部分切り欠き斜視図 本発明における性能評価試験に用いたＨ型セルの模式図 従来の電気二重層キャパシタに用いられるタブ端子を備えた負極とゴム封口体を示した模式図

図１は本発明の実施例によるキャパシタの部分切り欠き斜視図である。

図１において、キャパシタ素子１は金属から成る集電体２ａ、３ａの表面に、イオンを吸脱着する分極性電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ形成した正極２および負極３を一対の電極とし、対向した正極２および負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で、巻回、又は積層されたものであり、正極２および負極３の表面には引出部材としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、このキャパシタ素子１と電解液（図示なし）とが外装体である有底状の外装ケース６に収容されており、外装ケース６の開口端部をリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。

正極２および負極３は、集電体２ａ、３ａとして例えば厚さ約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。

そして、分極性電極層２ｂ、３ｂを粗面化した集電体２ａ、３ａの表裏面へそれぞれ形成する。この分極性電極層２ｂ、３ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。

活性炭は例えば平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭を、結着剤には例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を、導電助剤として例えばアセチレンブラックを、それぞれ１０：２：１の重量比で混合したものを用いる。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。

このペーストを集電体２ａ、３ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚さ４０μｍの分極性電極層２ｂ、３ｂを形成する。その後、集電体２ａおよび３ａに分極性電極層２ｂおよび３ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。

さらに、集電体２ａ、３ａの表裏面上へ形成した分極性電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ一部取り除き、この分極性電極層２ｂ、３ｂの未形成部へリード線５ａおよび５ｂを針かしめなどの方法で接続する。

上記の正極２および負極３を対向させ、この正極２と負極３の間にセパレータ４を介在させて巻回しキャパシタ素子１を完成させる。セパレータ４には例えば厚さ約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ³であるセルロース系の紙やＰＴＦＥなどが用いられる。

電解液には、（化１）で表されるカチオンを有した本発明の第４級アンモニウム塩を含むものを用いる。

溶質のアニオンとしてはフッ素原子を含んだものが耐電圧を高めていく上で好ましく、特にＢＦ₄ ^-あるいはＰＦ₆ ^-がよい。溶媒には、有機溶媒である例えばγ−ブチロラクトンを用い、溶質の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとなるように混合する。

外装ケース６には放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプでもよい。

封口部材７は、例えばブチルゴムなどが上げられるが弾性を備えたゴム材であれば、特に限定されない。キャパシタ素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔７ａの中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装ケース６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装ケース６の開口部外周面から外装ケース６内部へ向かって絞り加工を施し、外装ケース６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、外装ケース６の開口部の封止が完成する。

以上で本発明の電気二重層キャパシタが完成する。

上記のように、本発明における電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に、上記の（化１）によって表されるカチオンを有した第４級アンモニウム塩を含む構成である。この構成により、電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。

これは、本発明である上記カチオンが、ｐＨの変動の原因である電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ^-）と反応を起こし、この反応から、下記の（化２）で表される窒素原子および炭素原子の結合を有した窒素イリドを容易に生成できるためである。この反応により、電気二重層キャパシタが充放電を繰り返す際に、電解液中に水酸化物イオンが増えることを抑制し、電解液中のｐＨがアルカリ側に変動することを抑制している。

（Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｒ^a〜eは有機または無機の置換基を表す。）
本発明が効果を発現するために、上記カチオンを用いて水酸化物イオンと反応させ上記窒素イリドを生成させる必要がある。

この反応を起こすためには、本実施例のカチオンは、窒素原子の周囲に存在する置換基Ｒ^1〜3およびＲ^αのうち少なくとも一つの置換基には、窒素原子と直接結合した炭素原子に、水素原子が設けられており、この水素イオンが電解液中の水酸化物イオンと反応する必要がある。つまり、上記水素原子と水酸化物イオンを反応し易くするために、この水素原子の電子密度を下げて、上記カチオンにおいて、上記水素原子の引き抜きが容易になる状態を作り出す必要がある。

この電子密度を下げる方法として、本実施例では、上記（化１）においてＲ^αとして表される、炭素数が１以上であり、そのＲ^αの炭素上に電子求引性基を少なくとも一つ結合させた置換基を上記カチオンに設ける構成とした。

このＲ^α上に電子求引性基を設けることにより、窒素イリドの形成に関わる水素原子の電子密度を下げ、その水素原子を引き抜きやすくしている。これにより、上記カチオンにおける水酸化物イオンとの反応を促進させることが可能となる。

なお、この電子求引性基には、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、＝Ｏ、−ＣＯＲ、−ＣＯ₂Ｒ、−ＮＯ₂、−ＳＯ₂Ｒ、−ＣＮ、−ＣＲ＝ＣＲ₂、−Ｃ≡Ｒ、−ＣＨ_xＦ_y、−ＣＨ_vＦ_w−ＣＨ_xＦ_y（ただし、−、＝、≡は原子または分子の結合状態を表し、Ｒは無機または有機の置換基を表し、それ以外は周期表に基づいた原子を表す。また、ｖ、ｗは０以上２以下の整数でありｖ＋ｗ＝２を満たし、ｘ、ｙは０以上３以下の整数でありｘ＋ｙ＝３を満たす。）が挙げられる。

これら電子求引性基の中で、−Ｆ、−ＣＯＲ、−ＮＯ₂、−ＣＮなどは電子求引性が高く、水酸化物イオンとの反応を促進することができる。

なお、（化１）における、Ｒ^1〜3は、本発明のカチオンにおいて中心に位置する窒素原子と結合する炭素数１以上の有機の置換基である。また、これらＲ^1〜3は、上記電子求引性基を有した構成であってもよい。また上記電子密度低減の効果は、本実施例のカチオンに設けられた電子求引性基とイリド生成時に引き抜かれる水素原子との位置関係により効果のバラつきは起こり得るが、電子求引性基を備えることにより、電子求引性基のない従来の第４級アンモニウム塩に比べて、アルカリ化が抑制される。

そのため、本実施例の第４級アンモニウム塩のイリド化を促進させようとした場合、引き抜かれる水素原子をもった炭素原子に上記電子求引性基を結合させた構成が好ましい。

しかし、この窒素イリドは、一般的に不安定であり、安定的に生成させることは難しい。それを解決する手段の一つとして、上記電子求引基によって窒素原子と結合している炭素原子の電子密度を低減することが挙げられる。

これは、上記電子求引性基を用いて上記炭素原子の電子密度を低減することにより、電子密度を分子内に広く分散できるためである。これにより窒素イリドの分解を抑え、窒素イリドが安定になるという効果を奏する。

このように窒素イリドがより安定化することによって、第４級アンモニウム塩から窒素イリドへ反応する過程に存在するエネルギー障壁がより小さくなるため、よりイリドへの反応を促進することが可能となる。そのため、特に高温条件化においても電解液中の水酸化物イオンと本実施例の第４級アンモニウムカチオンとが安定して反応することができ、キャパシタとしてよりｐＨの変動を抑制させることができる。

さらに、この窒素イリドは適当な二重結合を有する物質を反応することができる。例えば、カルボニル基を有するγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネート等と反応し、電気特性に影響を及ぼさない電気的に中性な物質に変換されるのである。

なお、本実施例の電気二重層キャパシタに用いられる第４級アンモニウム塩の生成方法は特に限定されないが、一例として以下の方法が挙げられる。

オートクレーブに炭酸ジメチル（９．０g、１００ｍｍｏｌ）と電子吸引基を有するアミン（１００ｍｍｏｌ）と溶媒のメタノールを入れ、撹拌しながら１１５℃、０．５ＭＰａで１２時間反応させる。反応後、未反応の原料と溶媒をエヴァポレーターで除去してメチル化物のメチル炭酸塩を得る。

上記メチル炭酸塩を水に溶解し、減圧下で加熱することでメタノールをさらに除去する。メチル炭酸塩と等モルになるように、テトラフルオロホウ酸の水溶液を添加し、加熱・撹拌する。ガス発生が止まったら、減圧下で加熱してさらにガスを除去する。水を蒸留して除去して本実施例のアンモニウム塩を得ることができる。

そして、本発明における溶質のカチオンは、特に（化１）において、Ｒ^1〜3は、炭素数が２以下の置換基であり、窒素原子を囲う上記Ｒ^αを含めたこれら４つの置換基の中で、炭素数が１の置換基が２つまたは３つある構成が好ましい。これは、このような炭素数の関係で構成された第４級アンモニウム塩はイリドを形成しやすく、このような第４級アンモニウム塩に本実施例のように電子吸引性基を設けることにより、本来のイリド化のし易さに加えてイリドの安定化を向上させることができ、これにより、電気二重層キャパシタとしてｐＨ変動をより抑制することができる。このことから、上記の電子求引性基の効果と引き抜かれる水素原子との位置関係を考慮すると、上記Ｒ^αは炭素数が１である構成が好ましい。

（性能評価試験）
以下に上記実施例で説明された電解液および電気二重層キャパシタを用いて本発明の効果を確認する特性評価試験の内容を示す。

サンプル１の電解液２８は本施例の電解液であり、溶質に（化１）のカチオンの一例として（化３）のカチオンとテトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）から成る塩を用い、溶媒にγ―ブチロラクトンを用いて濃度が１．０ｍｏｌ／ｌである電解液を用いる。

サンプル２は本実施例のカチオンの一例として（化４）で示されるカチオンを用いる点を除いてサンプル１と同じ構成の電解液２８である。

サンプル３は本実施例のカチオンの一例として（化５）で示されるカチオンを用いる点を除いてサンプル１と同じ構成の電解液２８である。

サンプル４は溶質として第４級アンモニウム塩としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いたことを除いて、上記サンプル１と同じ構成の電解液である。

これらサンプル１〜４を用いて、以下の条件で試験を行った。

図２は電解液のｐＨの変動を測るために用いたＨ型セルの模式図である。

本試験に用いたＨ型セルは、一対の有低筒状のセル部２６ａとこの２つのセル部２６ａを繋ぐ筒状の中継部２６ｂからなるＨ型のガラスケース２６と、このガラスケース２６内に収容された電解液２８と上記セル部２６ａへそれぞれ収容されたＰｔ箔から成る正極２２および負極２３と、上記中継部２６ｂ内に配置されて正極２２および負極２３を隔離するガラスセパレータ２４とからなり、正極２２および負極２３は電源２９と電気的に接続している。

本試験は、ドライルーム下において、このＨ型セルを用いてサンプル１〜３に対して電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２で６０分間印加し続けた。そして、電解液２８中の負極２３のｐＨを印加開始時刻から、６０分時点まで測定し、２０分と６０分経過段階での負極ｐＨをそれぞれのサンプルにおいて比較した。

その結果を以下に（表１）として示す。

（表１）より、本発明のカチオンを用いたサンプル１〜３は、比較例であるサンプル４に比べてｐＨの変動が抑制されている。

次に、上記電解液１〜３を用いた電気二重層キャパシタを使って、６０℃、２．５Ｖ、２５０時間の条件下でライフ試験を実施し、２５０時間後のそれぞれの電気二重層キャパシタの容量保持率を比較した。その結果を以下に（表２）として示す。

（表２）より、本実施例の電解液を用いたサンプル１〜３の電気二重層キャパシタは、サンプル４の電気二重層キャパシタに比べて容量の劣化が抑制されていることがわかる。

なお、本発明における電解液は、上記実施例の構成に限定されず、電解液中において、正極２および負極３において電気二重層を形成するものであれば限定されない。そのため、上記実施例の（化３）〜（化５）のカチオンを有する第４級アンモニウム塩を、アルカリ化抑制を目的とした添加剤とし、別途正極２、負極３の活性炭表面に吸脱着する溶質を含んだ電解液を構成してもよい。

その場合、溶質にはオニウム塩が好ましく、その中で、第４級アンモニウム塩が好ましく、その中で、上記エチルトリメチルアンモニウムのように、窒素原子を囲う４つの置換基のうち少なくとも１つの置換基が他の置換基と異なる構成の第４級アンモニウム塩が好ましい。

これは、上記のような第４級アンモニウム塩を用いることにより、他の第４級アンモニウム塩と比べて、電気二重層キャパシタ内における電解液の這い上がりを抑制する点で優れているためである。

そして、電解液に用いる有機溶媒も、上記γ―ブチロラクトンに限定されず、他のラクトン類では、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどでもよく、ラクトン類以外にはプロピレンカーボネートやエチレンカーボーネートなどのカーボネート類や、スルホラン類などでも同様の効果を奏することができる。アニオンについても、上記ＢＦ₄ ^-に限定されず、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、トリフルオロメチルスルフォネート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メチドなどを用いてもよい。

同様に、正極および負極に用いる活性炭についても、本実施例では、フェノール樹脂系活性炭を用いて説明を行ったが、これに限定されず、ヤシ殻、木粉、紙、石油コークス、石油ピッチ、などを原料にした炭素材料など、その表面においてイオンを吸脱着させる多孔質体であれば特に限定されない。

さらに、不安定な窒素イリドが分解しにくくなるように、電解液に含まれる水分量は少ないほうがよい。水分量は少なくとも１ｗｔ％以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

以上より、本発明の電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液中の化合物として水酸化物イオンに作用することにより、窒素イリドを形成し、充放電を繰り返す中で起こる恐れがある電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。

本発明における電解液および電気二重層キャパシタは、ｐＨの変動が抑制され、電解液が外部へ漏出することが抑制されるため、蓄電装置として信頼性を高めることができる。これより、高い信頼性が求められる、車載用や電子機器用において利用されることが期待される。

１ キャパシタ素子
２ 正極
２ａ、３ａ 集電体
２ｂ、３ｂ 分極性電極層
３ 負極
４ セパレータ
５ａ、５ｂ リード線
６ 外装ケース
７ 封口部材
７ａ 貫通孔
２２ 正極
２３ 負極
２４ ガラスセパレータ
２６ ガラスケース
２６ａ セル部
２６ｂ 中継部
２８ 電解液
２９ 電源

Claims (5)

1. 第４級アンモニウム塩を含む電解液であり、この第４級アンモニウム塩は（化１）で表されるカチオンから構成される電解液。
   

   

   （ただし、Ｎは窒素を表し、Ｒ^1〜3は炭素数１以上の有機の置換基を表し、これらＲ^1〜3はその組成が同一または少なくとも一つが異なり、Ｒ^αは炭素数１以上であり、このＲ^αを構成する炭素原子に電子求引性基を有し、Ｒ^1〜3およびＲ^αのうち少なくとも一つの置換基は前記カチオンの窒素原子に最も近い炭素原子に水素原子が結合している。）
2. 前記電子求引性基が、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、＝Ｏ、−ＣＯＲ、−ＣＯ₂Ｒ、−ＮＯ₂、−ＳＯ₂Ｒ、−ＣＮ、−ＣＲ＝ＣＲ₂、−Ｃ≡Ｒ、−ＣＨ_xＦ_y、−ＣＨ_vＦ_w−ＣＨ_xＦ_y（ただし、−、＝、≡は原子または分子の結合状態を表し、Ｒは無機または有機の置換基を表し、それ以外は周期表に基づいた原子を表す。また、ｖ、ｗは０以上２以下の整数であると共にｖ＋ｗ＝２を満たし、ｘ、ｙは０以上３以下の整数であると共にｘ＋ｙ＝３を満たす。）のうちいずれかである請求項１に記載の電解液。
3. 前記Ｒ^αは炭素数が１であり、このＲ^αを構成する炭素原子に水素原子が結合している請求項１に記載の電解液。
4. 前記Ｒ^1〜3およびＲ^αは炭素数が２以下の置換基であり、これら４つの置換基のうち３つまたは２つの置換基は炭素数が１である請求項１に記載の電解液。
5. アニオンを吸脱着できる正極とカチオンを吸脱着できる負極とがセパレータが介在した状態で対向したキャパシタ素子と、このキャパシタ素子を電解液と共に収容した外装体と、この外装体の開口部を封止する封口部材とを少なくとも備え、
   前記電解液は、請求項１に記載の電解液から構成される電気二重層キャパシタ。

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